专利名称：电化学传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于感应流体特性的仪器，特别是电化学传感器，尤其是但不专指用于pH，ORP或其他特定的离子传感器中的参考电池。
用于pH，ORP或其他特定的离子传感器中的参考电池典型地利用一种金属-金属(例如Ag/AgCl)单元，为了使这种参考单元保持对试样流体一定的电势，以盐溶液形式的合适的电解质必须连接该单元到试样流体。这种电解质具有导电性，即盐，桥接试样流体并包围电化学稳定环境的参考单元，电解质遇到试样流体的区域称为液体会合处，通常有着多孔材料的形式。
理想的液体会合处应具有参考单元和试样流体之间的电解质接触，同时防止试样流体与这种电解质的任何混合。实际上，混合通常是不可避免的，并且会引起不希望的效应。这样，液体会合处是典型地参考电池设计的最弱点。
目前的液体会合处设计采用各种多孔材料例如木材，聚四氟乙烯(TeflonTM)，陶瓷玻璃，芯，磨砂玻璃接头或仅仅是小孔，这些会合处或者使试样流体与容纳参考单元的电解质储藏处分离，或者被电解质流体所饱和和在远离试样流体的位置容纳参考单元。
液体会合处的一个常见问题是保持试样流体和参考单元之间的导电通道，有着小的开孔的液体会合处可易于被试样流体中的固体堵塞，或通过某种化学反应使带有电解质的试样流体的结晶。为了减少堵塞问题，已采用了大的会合表面。
在Cardeiro的美国专利，3440525(525′专利)中，他叙述了一种液体会合处，利用大的会合表面，由一木材或多孔陶瓷塞产生，这些材料的结构通过在试样流体和参考电解质之间纵向延伸的毛细管保持了电解质接触。525′专利的液体会合处通过木材或陶瓷塞的毛细管结构使具有很高密度导电性的盐连接到试样流体。
参考电源设计的另一困难是使参考单元与试样流体分隔开，由于试样流体进入液体会合处和电解质储藏处，电解质浓度下降，最终会引起参考电池产生的电势漂移，随着时间推移，电势会变得对校准方法来说太大，若试样流体到达参考单元，会出现该单元的中毒，引起参考电势变得不稳定，由于这些是不希望有的影响，参考电池的设计应当减小或消除电解质与试样流体的交换。
在Barben的美国专利Re31333(333′专利)中，他揭示了采用多个半透性材料塞，例如木材，具有从塞的一端到另一端延伸的纵向毛细管。这些塞由一系列较小的塞连接。333′专利提出应当在组装这种参考电池之前用环氧树脂或其他粘合密封剂来密封大的塞的邻接端表面，按照333′专利，这样采用密封剂引起离子传递通道在每一塞之间纵向和横向地连接。
每一大的塞有一对边孔，轴向地位于塞的中孔相对两侧，边孔用来容纳较小的塞，其插入依次成对的较大的塞中心孔相对两侧的边孔中的一个，333′专利指出，密封剂填入边孔的插入部分空间中以封住每一侧相继的较小塞之间的流体通道，所以，333′专利指出，较大、较小的栓与密封剂的结合提供了离子传递的迂回曲折路径。
按照333′专利，在组装大、小塞，置于沿中心玻璃电极的圆柱形容器中后并用密封剂密封后，整个结构浸入盛有参考电池电解质或盐桥溶液的池中，直到木材通过容器全部长度充满这种溶液。333′专利指出，盐桥溶液吸收到参考电池结构中，使得大、小木塞膨胀，这种涨大使木材沿横向膨胀，使各个塞彼此压紧。也压紧中央玻璃电极和用来容纳电源的刚性圆筒形容器的内部，但333′专利中未提到，木材的这种膨胀会导致技术人员推定，若在相邻于玻璃电极的圆筒容器的每一塞的该部分有离子交换的话，则也是非常少的。
在实践333′专利指出的发明时，环氧树脂也被用来密封每一较大的塞的外表面，相信在外表面使用环氧树脂会进一步确保沿每一柱外表面的路径不会有任何离子交换。
按照333′专利教导构成的参考电池已被成功地并一直用于达理的连续监测，一种应用是监测有着硫化物的过程，这类液流会出现在石化工艺、燃气除尘和废水处理，已经知道在这些液流过程中出现硫化物会缩短参考电池的寿命。由于硫化物渗入参考电池结构并与包含在参考电池反应中的金属离子(例如银)接触，形成不溶性的硫化物，并在溶液中沉淀下来。由于维持恒定的参考电池电势有赖于在金属和参考电池的金属离子之间建立平衡(即参考电池反应)，与碳化物的不可逆反应消耗所有可用的金属离子，没有相当的金属离子，参考电池将不再有好的性能，并且使传感器成为无用的，参考“毒物”如硫化物只能由防止或限制这些离子与参考元素直接接触来控制。
尽管发已现按照333′专利构成的参考电池比其它已知的参考电池有更长的寿命，但用染料溶液观察到在玻璃电极、圆筒形容器和较大的木塞邻接表面之间的区域已观察到了密封弱化。
玻璃电极的密封性差与器件的制造可靠性有关，由于木塞在参考电池内的膨胀在很大程度上是无法预料的，确保玻璃电极与木塞之间可靠和可再现的密封是相当困难的。若在这些器件之间使用了不适当的间隔，最终的产品或是玻璃电极破碎的传感器，或是不可用的器件，或是不适当密封的传感器并缩短了传感器的寿命，在木塞和圆筒形容器之间也出现了同样的情形。
最后，每一较大的木塞之间的密封在浸渍过程中折衷，由于木材端部横切过木纹的粗糙表面，密封剂(即环氧树脂)与较大的木塞之间的任何脱离形成了裂缝。
尽管这些缺点在大多数应用中还没有严重地影响传感器的寿命，但仍希望在监视有硫化物的过程液流时参考电源有更长的寿命。
此外，大多数测量电池，(即电极)具有管状的玻璃结构，由于大的木塞的膨胀产生的压缩负载理论上来说平均地分配到管状玻璃电极的圆形表面。由于大多数玻璃材料具有很好的压缩强度，可以期望电极能够经受住这种压缩负载，不幸的是，膨胀从一个塞到一个塞或在一个塞上从一面到一面是不均匀的，这样，在玻璃电极上的负载典型地是压缩和切变形式。
当传感器在液体会合区使用多孔材料，置于温度、压力升高和/或含有剧烈的化学品的过程液流中时，这种负荷会引起玻璃电极断裂，这种传感器的例子如333′专利中所述，也可见美国专利5,147,524(“524”专利)和美国专利5,346,606(606′专利)。热、压力和/或化学品会引起多孔材料膨胀，使玻璃电极破碎，所以，希望加固传感器，由此消除玻璃电极破碎的这一原因，使传感器有一致的质量和性能。
本发明用在一种测量试样流体内离子特性的装置中，该装置有一盐桥，其构成包括第一串纵向半透性塞，浸透着电解质，以及第二串纵向半透性塞，浸透着电解质，第一和第二串半透性塞纵向重迭，相对固定。
该装置还有一串不渗透塞，每一不渗透塞与第一串塞的一对相邻的横端面相关，夹于其间，第二串塞中的一个塞通过每一不渗透塞，提供相邻的横端面之间的离子通道。
本发明也用在一种测量试样流体内离子特性的装置中，有一盐桥；其中，第一串纵向半透塞至少有两个塞，第二串纵向半透塞至少有一个塞，第一和第二串纵向重叠相互固定，该装置还包括一串不渗透塞，具有至少一个塞，与第一串塞中的至少两个塞的相邻横端面相关开夹于其间，第二串塞中的至少一个塞通过至少一个不透渗塞，由此在相邻的横端面之间提供离子通道。
本发明进一步用作一种测量试样流体内离子特性的装置，有一盐桥，盐桥有第一和第二纵向半透性，浸满电解质；以及，一个第三纵向半透塞，浸满电解质，第一、第二和第三塞纵向重迭并彼此固定，该装置进一步具有不渗透塞，夹在第一和第二半透塞的相邻横端面之间，第三半透性塞通过不渗透塞，由此在相邻的横端面之间提供离子通道。
本发明也用作电化学传感器，该传感器有一参考电极，一传感电极，一刚性杆，以及一盐桥，盐桥有一由半透性材料制成的塞，浸透了电解质。塞有一中央轴孔，其中放置刚性杆，刚性杆有一中央轴孔，其中放置传感电极。
本发明还进一步用作电化学传感器，该传感器有一半透塞，浸透了电解质。该塞有一中孔，在轴线上使第一和第二端分离，起着盐桥的作用，传感器进一步有一在轴线孔中的刚性杆，一位于第一端并适于接触试样流体的传感电极，以及在第二端的一参考电极。
图1表示按照本发明一个方面的传感器的截面图。
图2a表示在墨水试验结束时按照333′专利教导构成的传感器的横截面图，图2b表示在墨水试验结束时图1所示传感器的横截面，图3表示按照本发明另一方面包括一刚性杆的图1的传感器的横截面图。
参见图1，这里表示按照本发明的寿命期望增长特性实现的一种传感器10的横截面图。为便于叙述起见，图1中所述传感器的实施例以下称为“传感器”。这种传感器可用于测量pH、ORP或试样本流体(未画出)中的特定离子。
如图所示，传感器10包括壳体12，其最好是圆筒形的。典型地，壳体及用高密度的聚偏氟乙烯塑料或其它具有所要求的结构强度的材料制成，并且是惰性的或与试样流体化学上相适应，壳体及有一第一端14，从第一端14突出传统的玻璃传感电极18的圆泡16，以接触试样流体，测量例如试样流体的pH值。
图1也表明壳体及具有第二端20，以及，一个连接套(未画出)和O型密封套22可用来使第二端20对样本密封，并且这一连接套以与保持试样流体的管道、箱体或其它容器临时固定(未画出)的方式提供必要的配合，如已知的那样，电线(未画出)连接到玻璃传感电极18和参考电极32，并从第二端20向外延伸，电线用来连接到某个合适的设备，例如pH计，其能够处理传感器10产生的信号，并指出试样流体的pH值，同样已知的是，第二端20中装满某种陶瓷材料(未画出)，其适合于该装置的典型环境，该陶瓷资料在电线、按钮38后部与壳体12之间形成密封。
图1还表明，重迭的两串互相固定的塞填入包围玻璃电极18壳体12内部，在图示的特定实施例中，第一串塞由四个厚壁中空圆筒形或环形的较大的塞24组成，整齐地固定在壳体12内，每一塞24有一中央孔26，可滑动地容纳轴向置壳体中心的玻璃电极18，塞24的每一相邻表面24a也有一纵向延伸的边孔28，轴向地位于中心26的一侧，边孔28在每一塞中仅延伸到约一半长。
第二串塞是三个实心塞30，可滑动地插入相邻的一对塞24的边孔28中，塞30约有与塞24同样的纵向尺寸，以插入到边孔28中间，由此与相邻的一对塞24纵向重迭，在相邻的每一对塞24之间只用一个塞30，接连地用在中央孔26的交替两侧。
传感器包括参考电极或单元32，其有一电线34，作为传感玻璃电极18的电线，最靠近第二端20的塞24可包括用于容纳参考单元32的腔室36，参考电极32典型地是传统的银-氯化银或甘汞型电极。塞24和30浸渍有适当的电解质，例如盐溶液，这种饱和作用允许通过塞24和30在参考电极32与试样流体之间建立电连接。测量电极18的圆泡16浸入试样流体。
333′专利与上述本发明传感器的比较表明上述的叙述也大体上说明了333′专利中的传感器，但两者传感器仍有差别，例如，在333′专利的传感器中，每一较大的有一对纵向延伸的边孔，完全通过塞24，而本发明的传感器中纵向延伸边孔28则只是部分，333′专利叙述和表明了一组圆筒形塞，其约为本发明的塞30的两倍长。
333′专利的传感器与本发明传统器之间还有其他和更大的差别，如已叙述过的那样，333′专利指出应采用环氧树脂或其它粘合密封剂，在组装传感器之前密封塞24的邻接端，如前面进一步讨论过的，333′专利指出，密封剂填入边孔28中的空隙，使在放大的塞24每一侧的相继的较小的塞30之间的流体通道密封，如前也已叙述的那样，在实施333′专利教导的发明时，环氧树脂也被用来密封每一较大的塞24的外表面。
再次参见图1，可见在本发明的传感器中，塞24的相邻端面由不渗透的材料制成的“按钮”38彼此分开，传感器的第二端20由按钮38密封，每一按钮38包括一对半圆形突起40，由此设置针对壳体12的O形密封圈，所有按钮38有一中心孔38a，用于可滑动地容纳玻璃电板18。这一中心孔有一对半圆形突起40a，类似于突起40，由此设置针对玻璃电极18的O形密封圈。
三个使塞24的相邻端面分开的按钮38各进一步包括一纵向延伸到其全部长度的边槽42，以容纳相关的塞30，边槽42与相关的塞30有限的间隔，这样由半圆形突起40和40a产生的压迫使槽42紧紧地以对塞30压紧密封第二端20的按钮38不包括槽42，但包括一个纵向延伸到其全部长度的边槽44，用于容纳参考电极32的电线34，在本发明的一个实施例中，用于制作按钮38的不渗透材料是VITON橡胶，可从E.IDu Pont De Neumors&Co.得到。
为确定如图1所示实施的传感器是否比按333′专利教导构成的传统器寿命更长，在同样的时间和条件下对两传感器进行测试，采用一种对充有墨水溶液的T型管中央开口循环施加空气压力的装置，可通过比较墨水溶液在几天期间内进入每一传感器的程度来得知传感器寿命。在每一试验结束时，包括木塞的两传感器被纵向剖开。
现在参见图2a和2b，图2a表示按333′专利构成的传感器50在墨水试验结束后的部面图，图2b表示图1的传感器10在墨水试验结束后的剖面图。图2a和2b中用暗影表示对两传感器墨水试验的结果，暗影表示塞24和30中的墨点。
如图2a所示，传感器50的塞24中的墨点和在木质参考结构周围使用弹性密封剂的传感器50的变化表明，离子交换路径存在于每一塞24与玻璃电板18/弹性密封剂相邻的内部，或存在于每一塞24与壳体12/弹性密封体相邻的外表面，在传统器50参考电池中间部分52设有墨点，此外，大量的墨点出现在环氧树脂与较大的木塞24相邻表面24a之间的区域，显然在盐溶液浸渍期间塞的膨胀大使外表面上的环氧树脂裂开或损坏。
如图2b所示，传统器10中的墨点表明从试样流体接触点通过每一较大和较小的24和30的均匀渐进，墨点表明在下一个相邻的较大的塞24中观察到明显墨点之前每一较大的塞24完全饱和，这样，对本发明的传感器10和333′专利的传感器50中的墨点证实了若333′专利传感器或其修改形式(即弹性密封体)用于硫化物场合，其参考电源会比传感器10的参考电池快得多地毒化。
如前所述，圆筒形壳体12与传感器10或50甚至是按照524，525专利和606′专利的传感器的玻璃电极18之间不适当的间隔会使传感器增加损坏玻璃电极，或是不适当的密封和缩短寿命，现在参见图3，这里表示传感器10的进一步实施例的剖面图，包括一围绕玻璃电极18的刚性管60，如图3所示，刚性管60的壁64在与第一端14相邻的部分62比其余部分厚，部分62处壁厚增大允许使用标准尺寸的O形圈66，其提供密封以防止试样流体到达引出电极，并有助于保持玻璃电极18。
每一较大的塞24直径比在图1中传感器的直径略为减小，以适应刚性管60。此外，如图3所示，塞24最接近于端14的部分要有一阶梯25，与部分62相配合，刚性管60具有凹槽68，用于容纳卡环70，卡环70保持住由24、30、按钮38、刚性管60和O形圈66形成的组件，这使得玻璃电极18可在传感器10发运前才插入组件。
应当理解，用刚性管60围绕玻璃电极18使较大的木塞24、圆筒形壳体12和圆筒形刚性管60之间的间隔为最小，而不考虑玻璃电极会在传感器浸渍后破碎，较小的间隔会显著地增强圆筒形壳体与刚性管之间的密封，也提高了传感器10质量的一致和性能。
在图3所示的实施例的传感器中，刚性管60由不锈钢或钛构成，但是，刚性管可以由任何能经受剪切应力的材料构成，这种应力会在传感器浸渍时和以后使用时处于较大温度、压力和/或含有剧烈的化学品的过程液流量中时产生，刚性管采用导电材料的优点是在这些场合中要求溶液接地。在此类应用中，可方便地将导线(未画出)连接到卡环70上来接地。
刚性管70在图3中表示为与图1的传感器10结合在一起。但是，应当理解，刚性管也可以用于图2a的传感器50，或任何其它类型的传感器，其采用多孔材料作为液体会合处，并有一会在剪切应力下破碎的电极。
应当理解，最佳实施例的叙述仅用于举例说明，而非穷尽本发明，技术人员可对已揭示的主题的实施例作出一些增加、减少、和/或修改而不离开本发明的实质或范围，而这由权利要求书确定。
权利要求
1.一种用于测量试样流体中离子特性的装置，包括(a)一盐桥，包括i.第一串纵向半透性塞，浸渍有电解质；ii.第二串纵向半透性塞，浸渍有电解质，所述第一和所述第二串半透塞纵向重迭，互相固定；(b)一串不渗透的塞，每一所述不渗透的塞与所述第一串半透性塞的一对相邻横端面相关，并夹于其间，在所述第二串塞中的一个半透性塞通过每一所述不渗透的塞，由此在相邻的横端面之间提供离子通道。
2.如权利要求1的装置，进一步包括传感器电极，并且，在所述第一串塞中每一所述半透性塞和每一所述不渗透的塞有以中央孔，以可滑动地容纳所述传感电极。
3.如权利要求2的装置，每一所述不渗透的塞具有对所述传感电极提供密封的装置。
4.如权利要求2的装置，进一步包括一用于容纳所述盐桥、所述不渗透的塞串和所述传感电极的壳体。
5.如权利要求4的装置，其中，每一所述不渗透的塞具有对所述壳体提供密封的装置。
6.如权利要求5的装置，其中，每一所述不渗透水的塞具有对所述传感电极密封的装置。
7.如权利要求2的装置，进一步包括一刚性管，所述第一串半透性塞的所述中央孔用于容纳所述刚性管，所述刚性管具有其中用于容纳电极的中央孔。
8.一种用于测量试样流体中离子特性的装置，包括(a)一盐桥，包括i.第一串纵向半透性塞，至少有两个塞浸渍着电解质；ii.第二串纵向半透性塞，至少有一个塞浸渍着电解质；所述第一和第二串半透性塞纵向重迭，互相固定，(b)一串不渗透的塞，至少有一个塞与所述第一串塞中至少两个塞的相邻横端面相关，并夹于其间，所述第二串塞中至少一个通过至少一个不渗透的塞，由此在所述邻近的横端面之间提供离子通道。
9.一种用于测量试样本流体中离子特性的装置，包括(a)一盐桥，包括i.第一和第二纵向半透性塞，浸渍着电解质，ii.第三纵向半透性塞，浸渍着电解质；所述第一、第二和第三半透性塞纵向重迭，互相固定；(b)一不渗透的塞，置于所述第一和第二半透性柱的相邻横端面之间，所述第三半透性通过所述不渗透的塞，由此在所述相邻的横端面之间提供离子通道。
10.一种电化学传感器，包括(a)参考电极；(b)传感电极；(c)刚性管；以及(d)盐桥，包括一由半透性材料制成的塞，浸渍着电解质，所述塞具有一中央孔，用于容纳所述刚性管于其中，所述刚性管具有一用于容纳所述传感电极于其中的中央孔。
11.如权利要求10的电化学传感器，其中所述还有一不渗透的阻挡物。
12.一种电化学传感器，包括(a)半透性塞，浸渍着电解质，所述塞具有一中央孔，以及轴向分开的第一和第二端，起着盐桥的作用；(b)在所述中央孔中的刚性管；(c)传感电极，置于所述第一端，适于接触试样流体；以及(d)参考电极，位于所述第二端。
13.如权利要求12的电化学传感器，其中所述半透性塞中具有不渗透的阻挡物。
全文摘要
一种电化学传感器，其中一个不渗透离子的塞置于用于盐桥中的较大的塞的相邻面之间，盐桥还包括一个实心圆筒型的塞，其通过不透离子的塞，由此使相邻的较大的塞互连，较大的塞有一中央孔以容纳玻璃传感电极，不渗透的塞有一突起以提供不渗透的塞与玻璃传感电极之间以及与放置盐桥的壳体之间较好的密封。此外，传感器也可以包括一刚性管，位于较大的塞和玻璃传感电极之间，作为在浸渍期间和以后防止损坏传感电极的阻挡层。
文档编号G01N27/401GK1160204SQ9612019
公开日1997年9月24日 申请日期1996年9月26日 优先权日1995年12月7日
发明者查尔斯J·赫斯, 唐纳德R·斯普里格, 斯图尔特托尼 申请人:埃尔国际N·V·