用于放射性物质分析的自闪烁片材的制作方法

专利名称：：用于放射性物质分析的自闪烁片材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于鉴别和定量流体中放射性被分析物的方法。本发明的方法中使用一种复合片材，所述片材包括其中包裹了分离器和闪烁剂的多孔基体或膜。
背景技术：
：遍布全国的许多专门的废物场和美国政府的废物场均显示放射性核素污染超过了制定限度。以迅速和有效的方式鉴定这些废物场的污染物的性质并加以定量以便建立补救性的方案是对现有技术的挑战。定量确定放射性核素的常规方法包括放射测量法，各种分光镜测量，包括闪烁计数法和离子色谱法。许多方法要求预先浓缩放射性核素，它涉及填充在玻璃或塑料柱内的吸着剂。当流体通过装填在柱内的颗粒状吸着剂时易于发生堵塞，流速低和发生沟流。曾公开了被网住(enmeshed)在非织造纤维网中的吸着性颗粒，这种颗粒可用于通过直接测定被捕捉在该网中的放射性核素来定量测量放射活性。闪烁计数放射性核素的放射性曾由D.Yang，“Scintillations”，Radioactivity＆Radiochemistry，4(2)(1993)pp8-13，J.H.Harley等“BetaScintilationCountingWithThinPlasticPhosphors”，Nucleonics，(January1962)pp59-61，和A.J.Schilk等在“Real-time，insituDetectionof90Srand238UinSoilsViaScintillating-Fiber-SensorTechnology”，NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearch，A353(1994)pp477-481中揭示。使用和玻璃纤维一起的固体闪烁剂以及涂布的塑料罩曾由E.F.HawkinsandR.Steiner公开在“SolidScintillationwithXtalscint”RadioactivityandRadiochemistry，3(1992)pp12-19。用单一的方法来提取和定量放射性核素还未曾公开。发明概述本发明提供了一种包括多孔基体或膜的片材，所述多孔基体或膜包含用于放射性物质的分离器(如含有至少一种放射性核素的无机或有机阴离子或阳离子或中性分子)，以及可响应该放射性物质发射的放射性而发射光的闪烁剂。另一方面，本发明提供了一种包括下列步骤的方法使多孔基体或膜与包含放射性物质的流体接触，所述多孔基体或膜包括1)一种能吸收放射性物质或与之反应的分离器，以及2)可响应放射性发射而发射光的闪烁剂；检测并定量该发射光。多孔基体或膜与流体的接触意指使流体通过基体或膜、或将膜浸渍在流体中。含有至少一种放射性物质作为被分析物的流体可以包含空气中或液体中的颗粒、或溶解的化学物质，如溶解于水中。被分析物可存在于生物(人类、动物、或植物)流体，如人类的尿中。本发明的多孔介质宜包括负载了颗粒的纤维基体或膜，这种基体或膜具有吸收特性或闪烁特性，或两者皆有。基本均匀地被网住在基体中的颗粒具有双重的吸收和闪烁特性，或可以混合两种或多种仅具有其中一种特性的颗粒。这些颗粒可以是聚合物或无机材料。另一个实施方案中，纤维基体中的纤维可用闪烁剂和分离器之一或两者涂布或接枝。如果基体中仅存在分离器和闪烁剂中的一种，另一官能可来自颗粒。在另一个实施方案中，纤维基体本身可以具有闪烁性能。分离器吸收发射射线的放射性物质或与之反应，射线照射到闪烁剂，使产生光子，并且可检测和定量。分离器(颗粒、粘合或涂布的颗粒、或在纤维基体上的涂料)可以是离子特效部分，或它们可以吸收各组放射性金属或与之反应。本发明制品的优点包括分离各组或在各别选择的放射性物质；通过其发射光脉冲的特性鉴别特种物质的能力；以及包括用于鉴别和定量放射性物质的本发明复合片材的设备的便携性。本申请中“离子”指任何阴离子或阳离子的带电物质；“卷材”或“基体”意义相同，指包括一种三维网或网格的多孔片材，可以是纤维状的纺织或非织造聚合物、原纤化聚合物、非织造的无机纤维材料如玻璃或陶瓷材料、或纤维状聚合物浆料或纤维状浆料混合物或化学改性物、或上述任何物质的混合物；“膜”指其中有孔的固体的片材；“盘”指有规则形状，较好为圆形的片材；“被网住的”或“嵌入的”或“被捕捉的”意义相同，用于指物理含有或保持在三维多孔基体、卷材或膜内的粒子形状(如微粒、细粒、纤维)；“部分”指颗粒，或可以是附着在颗粒上的配体或纤维网；“流体”指一种包含放射性金属离子的液体，放射性金属离子可以在溶液中或分散于一种液体中；“基团”或“化合物”或“配体”或“单体”或“聚合物”指允许取代的化学物质，或被不与要求的产品作用的常规取代基取代的化学物质；取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等；和“低级烷基”指有1-4个碳原子的烷基。本发明优选实施方案的详细描述本发明中，吸收或反应的分离器可以颗粒形式加入，嵌入多孔卷材或膜中，或是附着在纤维或纤维基体上的部分。基体可以是盘或片材。颗粒或涂料与卷材的重量比值为50∶1至1∶2。分离器可以含大环配体的物质，较好的是包括通过有机间隔基团(spacergrouping)共价键合到固体无机载体或有机聚合物载体上的大环部分的颗粒。固体载体包括载体“S”，定义如下L-O-S其中，L代表吸收或反应部分或配体，较好的是含大环配体的部分或配体；O代表有机间隔基团，S是固体载体。吸收或反应部分或配体L可以共价键合到间隔基部分O，而O又共价键合到固体载体S。其它实施方案中，O本身可以是将L和S连接在一起的共价键。当存在大环部分时，“L”可选自有机配体如冠醚、氮杂冠醚(azacrowns)、硫醚冠醚(thioethercrowns)、穴状配体、聚胺、聚硫醚、聚氨基酸、聚氨基膦酸、聚吡啶胺(polypyridineamines)、聚硫醇胺(polythiolamines)、以及上面能与选择的特效离子选择性地形成离子键、配位键或螯合键的物质的组合。适当选择的冠醚、氮杂冠醚、硫醚冠醚和穴状配体部分“L”可以选择性键合目标离子“M”，如Sr2+、Ra2+、Cs2+、pb2+、Hg2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cu+、Zn2+、Cd2+、Pd2+、AsO43-、AsO33-、Sn2+、Sn4+、Au+、Au3+、Ag+、Rh3+、Ru3+、Ir3+、Bi3+、SbO+、、Ga3+、Al3+、Tl+、Tl3+、F-、I-和Br-。在美国专利4，943，375；4，960，882；5，179，213和5，393，892中说明了键合到固体载体的典型冠醚、氮杂冠醚、硫醚冠醚和/或穴状配体。适当选择的聚胺、聚硫醚、聚氨基酸、聚氨基膦酸、聚吡啶胺、聚硫醇胺“L”可选择性键合目标离子“M”，如Sr2+、Ra2+、Cs2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cu+、Zn2+、Cd2+、Pd2+、AsO43-、AsO33-、Sn2+、Sn4+、Au+、Au3+、Ag+、Rh3+、Ru3+、Ir3+、Bi3+、SbO+、Ga3+、Al3+、Tl+、Tl3+、F-、I-和Br-。在下面的专利中说明了键合到固体载体的这些配体的典型种类，聚胺(美国专利4,952,321)聚吡啶胺(美国专利5,078,978)；聚四烷基铵和聚三烷基胺(美国专利5,244,856)；聚氨基膦酸(美国专利5，182,251和5,273,660)；聚硫醇胺(美国专利5,071,819、5,084,430和5，173,470)和聚硫醚(美国专利4,959,153、5,039,419和5,190,661)，这些专利在此引用作为参考。固体载体“S”是有机和／或无机载体材料，为颗粒或制成颗粒，颗粒大小在约0．10-150微米范围，约为1-100微米为宜，最好约为1-40微米。常规的固体载体材料“S”选自硅石、硅胶、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镍、玻璃微球、酚醛树脂、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯。但是可以使用满足上述标准的其它有机树脂或其它任何亲水性有机和／或无机载体材料。如上所述，L代表的有机离子键合配体一般通过合适的间隔基O附着在固体载体上，O可以是有机基团或共价键。美国专利4,943,375、4,952,321、4,959,153、4,960,882、5,039,419、5,071．819、5,078,978、5,084,430、5，173,470、5，179,213、5,182,25l、5,190,661、5,244,856、5,273,660和5,393,892揭示了各种可用于形成附着到固体载体上的有机配体的间隔基。当固体载体S是无机材料如硅石、硅胶、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镍、和玻璃时，间隔基O可以是不干涉所要求的分离或闪烁功能的任何连接部分，较好是有机部分。可由下式表示最好的间隔基O其中X是有下面通式的基团(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b,其中R1是选自H、SH、OH、低级烷基、芳基的基团；a是3-约10的整数b是0或1的整数。Z各自独立地选自Cl、Br、I、硫、烷基、烷氧基、以及取代的烷基或取代的烷氧基。当固体载体S是有机树脂或聚合物时，如酚醛树脂、聚苯乙烯类(如苯乙烯二乙烯基苯)和聚丙烯酸酯，它通常是亲水性聚合物，或衍生的具有亲水性表面并含有极性官能团的聚合物。然后大环部分或配体L一般含有能与聚合物的活化极性基团反应的官能团，在较好的实施方案中来自配体的官能团可由下式表示；-(CH2)d-(Y)c(CH2)e-其中，c是0或1的整数，d和e各自是0-10范围的整数，Y是官能团或芳基键如醚、硫醚、亚胺、羰基、酯、硫酯、酰胺、硫代酰胺、胺、烷基胺、亚砜、砜、氨磺酰、苯基、苄基等，c较好的为1。要强调的是本发明并不在于离子选择性基材的发现。因此，未声明L-O-S为新颖的。然而，正是这一发现，颗粒形状的基材可被网住在多孔卷材或基体中，当溶液样品迅速通过该多孔卷材或基体时，可以使含大环配体的颗粒从测量的溶液样品中选择性捕捉目标离子“M”，并就地观察定量被捕捉的放射性核素，或通过由放射性核素引起的闪烁，由光谱法加以定量。离子特效分离器包括下表1所列的那些。表1用于本发明的最好颗粒包括其它有用的但为非离子型特效隔离器包括螯合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)和亚氨基二乙酸、离子交换剂如季胺次磷酸和氨基磺酸基(sulfanate)、以及沸石。天然沸石的代表例包括斜发沸石以及用于回收137Cs和90Sr的钛酸钠和硅石钛酸盐(silicatitanates)。这些材料可以是颗粒、结合的配体颗粒、或颗粒上涂层、或纤维基体上的涂层。代表性的闪烁剂可以是有机固体闪烁剂如苯并噁唑、噁唑、噁二唑、三联苯、多核芳烃、吡唑啉、磷酰胺和噻吩，或是有晶体结构的无机闪烁剂。苯并噁唑包括1，1’-联苯基4-基-6-苯基苯并噁唑TLA(闪烁剂)，CAS注册号174545-32-5，以及2-苯基苯并噁唑系列的衍生物，如在“有机闪烁剂”，ProceedingsoftheInternationalSymposiumonOrganicScintillators，ArgonneNationalLaboratory，June20-22，1966，editedbyDonaldL.Horrocks，GordonandBreachSciencePublishers，NewYork，p.406，所揭示的，如2-苯基苯并噁唑2-(4’-甲基苯基)苯并噁唑2-(4’-甲基苯基)-5-甲基苯并噁唑2-(4’-甲基苯基)-5-叔丁基苯并噁唑2-(4’-叔丁基苯基)苯并噁唑2-苯基-5-叔丁基苯并噁唑2-(4’-叔丁基苯基)-5-叔丁基苯并噁唑2-(4’-联苯基)-苯并噁唑2-(4’-联苯基)-5-叔丁基苯并噁唑2-(4’-联苯基)-6-苯基-苯并噁唑(PBBO)噁唑包括2-p-联苯基-5-苯基噁唑BPO(闪烁剂)、CAS注册号852-37-9AldrichChemicalCo.，Milwaukee，WI2，2’-p-亚苯基二(5-苯基噁唑)POPOB(闪烁剂)，CAS注册号1806-34-4AldrichChemicalCo.2，5-二苯基噁唑PPO(闪烁剂)，CAS注册号92-71-7噁二唑包括2，5-二苯基噁二唑PPD(闪烁剂)，CAS注册号725-12-2以及如“有机闪烁剂”，supra，p.407中揭示的1，3，4-噁二唑系列的衍生物，包括2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑(PPD)2-(4’-叔丁基苯基)-5-苯基1，3，4-噁二唑2，5-二-(4’-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑2-苯基-5-(4”-联苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯基)-1，3，4-噁二唑(丁基-PBD)三联苯包括4，4”-二叔戊基-p-三联苯DAT(闪烁剂)，CAS注册号121838-04-8多核芳烃包括4，4”-二(2，5-二甲基苯乙烯基)联苯BDB(闪烁剂)，CAS注册号72814-85-8p-三联苯闪烁剂CAS注册号92-94-4吡唑啉包括1-苯基-3-莱基-2-吡唑啉PMP(闪烁剂)CAS注册号60078-97-91，5-二苯基-3-(4-苯基-1，3-丁二烯基)-2-比唑啉DBP(闪烁剂)CAS注册号59715-47-81，5-二苯基-β-苯乙烯基吡唑啉DSP(闪烁剂)CAS注册号2515-62-0磷酰胺包括苯胺基二(1-吖丙啶基)氧膦PDP(闪烁剂)CAS注册号6784-53-8噻吩包括苯并噁唑基-噻吩系列的衍生物，如“有机闪烁剂”，supra，p.405中揭示的，如2，5-二-苯并噁唑基(2’)-噻吩2，5-二-[5’-甲基苯并噁唑基(2’)]-噻吩2，5-二-[4’，5’-二甲基苯并噁唑基(2’)]-噻吩2，5-二-[4’，5’-二甲基苯并噁唑基(2’)]-3，4-二甲基噻吩2，5-二-[5’-异丙基苯并噁唑基(2’)]-3，4-二甲基噻吩2-苯并噁唑基(2’)-5-[7’-仲丁基-苯并噁唑基(2’)]-噻吩2-苯并噁唑基(2’)-5-[5’-叔丁基-苯并噁唑基(2’)]-噻吩2，5-二[5’-叔丁基苯并噁唑基(2’)]-噻吩(BBOT)在“闪烁剂和燐光体材料”，MaterialResearchSocietySymposiumProceedings，Vol.348，April6-8，1994，MaterialResearchSociety，Pittsburgh，PA，p.5中揭示了无机闪烁剂，且包括无机晶体闪烁剂如NaI(Tl)、CsI(Tl)、未掺杂的Cs、I、BaF2、CeF3、铝酸钇、和BGO(Bi4Ge3O12)。上述闪烁剂中有许多可从AldrichChemicalCompany，Milwaukee，WI购得。较好的闪烁剂的代表例有颗粒，如2，5-二苯基噁唑，(可从PackardInstrumentCoInc.DownersGrove，IL以“PPO”商品名购得)和闪烁剂纤维如以聚苯乙烯为基的芯和聚甲基丙烯酸甲酯覆盖层(可从BCF系列以商品名“BICRON400”从BicronCorpNewbury，OH购得)的纤维，无机晶体如用银活化的金属盐如硫化锌、CaF2、LiF和铝酸钇、BGO(锗酸铋)，这些都可从RexonComponents，Inc.Beachwood，OH购得，和磺化聚(苯乙烯二乙烯基苯)，可从Sarasep，Inc.SanJose，CA购得。含大环配体的颗粒、或螯合剂或沸石和颗粒形状的闪烁剂可被网住在一片材中，该片材包含一多孔基体或膜，或可将它们涂布在颗粒或多孔基体上。多孔基体可以是微纤维的或长纤维的非织造织物、织造的聚合物如聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯)和其共聚物、聚丙烯腈、纤化聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、非织造的无机纤维基体如玻璃或陶瓷材料、或纤维聚合物浆料或纤维状浆料混合物如包括芳族聚酰胺的那些，如聚(p-或m-亚苯基对苯二酰胺)或其活性改性物，可任选地与例如聚烯烃纤维或聚丙烯酸腈纤维相掺合，各自有被网住在其中的分离器。多孔基体或膜包括上述任何材料的组合或化学改性过的，它们均在本发明范围内。本发明的复合片材上的多孔基本均匀一致，该片材厚度在约0.05-5.0毫米范围，孔径约为0.1-10微米，孔容约为20-80％。本发明片型制品的各种基体的组合，或化学改性均在本发明范围之内。本发明的另一个实施方案中，膜(卷材)可包括一种溶液流铸的多孔膜或非织造的，较好是聚合物的长纤维或微纤维，选自聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚酯、聚氨酯、玻璃纤维、聚卤乙烯、或它们的组合。(如果使用聚合物的组合物，可制得二元组分的纤维)。如果使用聚卤乙烯，较好的包括最多75％(重量)氟，更好的包括最多65％(重量)的氟。要求在这样的卷材中加入表面活性剂，以提高组分纤维的可润湿性。选择包含在膜内用于吸收或与放射性金属离子以及闪烁剂反应的分离器也在本发明范围。一个实施方案中，制成的膜仅仅结合进分离器。然后闪烁剂从溶液中被吸着或反应到分离器上，该分离器已经事先遍布结合在膜中。这种方法对更均匀分散闪烁剂使其最接近分离器有用。1．PTFE多孔卷材较好的实施方案中，本发明提供了有复合结构的制品及其制造方法，较好的复合结构是基本均匀的多孔性的复合片材，包括基本均匀分散在整个基体中的分离器颗粒，基体由缠绕的聚四氟乙烯(PTEF)纤维形成。这样的结构中，几乎所有的分离器颗粒彼此分开，每一颗粒被孤立，在笼形基体中彼此不粘合，该基体提供PTFE微纤维的纤化网，四面八方把颗粒管押起来。本发明较好的提取片材包括上面揭示的任何多孔基体，当该片材为单层固相提取介质或盘时，其厚度在0.05-5.0毫米范围，抗张强度至少为20KPa，甚至可高达700KPa。当多孔基体是PTFE时，本发明采用的制造卷材的方法如美国专利4，153，661和5，071，610中所揭示。具体而言，本发明的PTFE复合制品的制造方法为混合颗粒、或组合所使用的颗粒、PTFE和润滑剂，直到制得均匀的混合物。PTFE和润滑剂可以DuPont销售的PTFE树脂乳状液加入。已发现要使最终制品的分离技术最佳，混合物中的润滑剂，或随后加入的润滑剂即水或水基溶剂或有机溶剂的存在量应足以接近或超过颗粒的吸收容量，最好至少为3％(重量)，多则为200％(重量)。对不同类型的颗粒以及进行的不同类型的分离，从优选用这一范围，以获得要求的平均孔径。PTFE纤维直径在0.025-0.5微米范围，平均直径小于0.5微米。可使用的润滑剂以及掺混、混合和压延方法公开于美国专利4，153，661和5，071，610。2．长纤维长纤维卷材可包括热塑性、熔融挤出的大直径纤维，这些纤维已经过机械压延、气流铺置或纺粘。这些纤维的平均直径一般在50-1000微米范围。有大直径纤维的这类非织造卷材可通过本领域熟知的纺粘法制造。(可参考如美国专利3，338，992、3，509，009和3，528，129)。如这些参考文献中所述，要求进行纤维纺丝网的后一道固结步骤(压延)，以制得自支撑的卷材。纺粘卷材例如可从AMOCO，Inc(Naperville，IL购得)。由大直径短纤维制得的非织造卷材还可以在梳理机或气流铺置机(CurlatorCorpEastRochester，NY制造的商品名“RANDO-WEBBER”型号12BS的设备)上形成，这也是本领域众所周知的(可参考如美国专利4，437，271、4，893，439、5，030，496和5，082，720)。在采用气流铺置法和梳理法时通常使用粘合剂来制备自支撑的卷材，粘合剂是纺粘法使用的任何粘合剂。这类粘合剂可以是树脂系统形式，在形成卷材后施用，或是粘合剂纤维，可以在气流铺置时加入卷材中。这样的树脂系统的例子包括酚醛树脂和聚氨酯。常规的粘合剂纤维的例子包括仅有粘合剂型的纤维如可以“KODEl43UD”商品名购得的产品(EstamanChemicalProducts，Kingsport，TN)，以及双组分纤维，市售的有并列形式(如以“CHISSOESFIBERS”商品名购得，ChissoCorpOsaka，Japan)或外壳-芯的形式(以“MELTYFIBERTYPE4080”的商品名购得，UnitikaLtdOsaka，Japan)。实施加热和/或辐射卷材，“固化”任一粘合剂系统并固结该卷材。一般说来，包括有长纤维的非织造卷材有相对大的空隙，较好的平均孔径在5.0-50微米范围。因此，对加入卷材中的小直径颗粒(吸收和反应性载体)，这样的卷材的捕捉效率低。不过，至少有四种方式用于在非织造卷材中加入颗粒，第一种，在使用较大颗粒时可直接将颗粒加入卷材，然后压延该卷材，实际将颗粒网住在卷材中(与前面所述的PTFE卷材非常相似)。第二种，颗粒可加入最初的粘合剂系统(上面述及的)，该粘合剂系统将被施用到非织造卷材。固化该粘合剂将颗粒粘着固定在卷材上。第三种，在卷材中加入第二种粘合剂系统。一旦在卷材中加入颗粒，固化第二粘合剂(独立于第一粘合剂系统)，使颗粒粘着加入该卷材。第四种，若在气流铺置或梳理操作时加入粘合剂纤维，可将这样的纤维加热至超过其软化点温度。这样可以粘着性地捕住加在卷材中的颗粒。在涉及非PTFE长纤维的这些方法中，使用粘合剂系统是最有效地捕捉颗粒的方法。需选择能促进点接触粘合的粘合剂量。一旦加入颗粒(活性载体)，负载后的卷材通常可通过如压延法进一步固结。这可以进一步将颗粒网住在卷材结构中。包括大直径纤维(平均直径在50-1000微米的纤维)的卷材具有相对较高的流速，因为具有相对较大的平均孔隙尺寸(voidsize)。3．微纤维当纤维卷材包括非织造的微纤维时，微纤维提供了分散有活性颗粒的热塑性熔喷聚合物材料。较好的聚合物材料包括诸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃，更好的还包括表面活性剂，如美国专利4，933，229中所述。或者，可将表面活性剂施用到吹制微纤维(BMF)卷材，随后形成卷材。颗粒可加入到BMF卷材，如美国专利3，971，373中所述。玻璃和陶瓷的非织造卷材是已知的，本领域已知可在这类卷材中加入颗粒；例如可参阅WO93/01494。本发明的微纤维的平均纤维直径最大可达50微米，较好的为2-25微米，最好为3-10微米。因为这样的卷材中孔隙大小范围为0.1-10微米，较好的为0.5-5微米，通过这些卷材的流量不及通过上述大孔卷材的流量大。本发明的实施方案中，负载颗粒的纤维制品可压缩提高其密度，降低间隙孔隙率，这类制品包含30-70％(体积)的纤维和颗粒，较好的包含40-60％(体积)的纤维和颗粒，以及70-30％(体积)的空气，较好为60-40％(体积)。一般，压制后的片状制品与未压制的制品相比其厚度至少降低20％，较好的40％，50％更好，最好降低75％。这类制品包含平均孔径在0.1-10微米，较好为0.5-5微米的孔。吹制纤维卷材的特点是纤维的极度缠结，它提供制品内聚力和强度，还使卷材能包含和保留颗粒物质。吹制纤维的长径比(长度和直径之比)趋于无限大，尽管已经报道纤维是不连续的。纤维足够长并充分缠结，因此一般不可能从纤维整体完全除去一根纤维，或从一根纤维的一端找到另一端。4．溶液流铸的多孔膜可通过本领域已知的方法提供溶液流铸多孔膜。这类聚合物多孔膜可以是例如聚烯烃(包括PTFE和聚丙烯)、聚酰胺、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯纤维。包括大环部分的膜具有足够的孔隙度使流体通过。5．纤维浆料当多孔基体是聚合物浆料时，片材可通过造纸法制造，这种方法包括，宜使用掺混机，在合适液体较好的是水或与水混溶的有机溶剂如醇类或水-醇存在下，在聚合物浆料中分散颗粒。该分散液倒入孔径约为0.14毫米(100目)细筛，提供湿的片，然后压制该片以除去过多的液体。干燥该片，最好通过加热，提供干的片，其平均厚度在约0.1至小于10毫米范围为好，0.2-9毫米更好，最好是0.3-5毫米。0.4-3毫米甚至更好。可除去最多达100％的液体，以多达90％为宜。需要时，采用压延以提供额外的压制或融制。美国专利5，026，456提供了这一通法。该片类似多孔无光纸，根据其组成，这种纸可以有颜色。一般，构成本发明SPE片材的多孔聚合物浆料的纤维可以是任何能浆料化的纤维(即任何能制成多孔浆料的纤维)。纤维浆料可以包括被许多更小的附着的纤维包围的主纤维，这样能制得高表面积材料。主纤维的长度一般为0.8-4.0毫米，平均直径为小于1至20微米，较好的小于1至12微米。较好的纤维是对辐射和/或不同pH，尤其是很高pH(如pH=14)和很低pH(如pH=1)皆稳定的那些纤维。例子有聚酰胺，以及可形成浆料的聚烯烃纤维，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯。当要求对辐射和高苛性流体稳定时，尤其优选芳族聚酰胺纤维。有用的芳族聚酰胺纤维是尼龙族。提供本发明片材的合适浆料包括芳族聚酰胺浆料，较好的是聚对苯二甲酰对苯二胺(可以“KEVLAR”商品名从Dupont购得)和聚丙烯腈(PAN)，及其衍生物。纤维浆料(“KEVLAR”)有市售产品，根据其制成浆料的纤维长度分为三个等级。与聚烯烃浆料如至少是聚丙烯和聚乙烯中一种的混合物可用于优化片材的物理性能和吸收性能。芳族聚酰胺浆料与聚烯烃浆料的比值范围为1-100％(重量)至99-0％(重量)，以10-90％(重量)至90-10％(重量)为宜。无论怎样选择构成浆料的纤维类型，制得的SPE片(干燥后)中纤维的相对量范围约为12.5-30％(重量)，约15-25％(重量)为宜。较好的实施方案中，对本发明有用的纤维SPE片包括聚合物浆料、至少一种粘合剂、以及本发明的大环颗粒。当通过任何常规的湿法成网法(造纸法)形成片时，使用粘合剂以增强纤维SPE片的内聚强度。可用于本发明SPE片材的粘合剂是那些在pH范围(尤其是高pH值时)稳定，并且与浆料纤维或包裹在其中的颗粒没有或仅有很小作用(化学反应)的那些材料。发现原为胶乳状的聚合物烃物质尤其有用。有用的粘合剂的普通例子包括但不限于天然橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸类树脂和聚乙酸乙烯酯。较好的粘合剂包括氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物。无论使用何种粘合剂，粘合剂在制得的SPE片(干燥后)中的相对量约为3-7％，较好的约为5％。发现优选的粘合剂量可提供与包含约7％粘合剂的片几乎相同的物理强度并能负载尽可能多的颗粒的片。要求在纤维浆料中加入表面活性剂，其量最多约为复合物的0.25％(重量)为宜。要求均匀多孔片材的平均孔径在0.1-10微米范围。空隙容积在20-80％范围为有用，较好为40-60％。可改善(提高)由聚合物浆料制得的片材的孔隙度，系通过包含加入到混合物中的辅助的较大直径或刚性的亲水性或疏水性纤维，如聚丙烯腈、聚丙烯或聚乙烯纤维。纤维的平均直径可大至20微米，平均长度可大至4毫米；任何例如用于控制孔隙度而加入的辅助纤维最好是非吸收的。辅助物可多达占纤维总含量的99％(重量)。本发明的任何介质中，都有已知体积的流体通过或浸入，捕捉流体中目标放射性核素。当放射性核衰变时，释放亚原子粒子如电子，和取决于同位素的其它粒子，以及各种其它形式的能量如γ射线。在介质中释放的这些颗粒和射线通过介质的距离受限和取决于粒子或射线的能量，尤其是对粒子而言是如此。例如，当钍衰变时，它释放一个-微粒。如果该-微粒在其释放的短距离内遇到合适的闪烁剂分子，该微粒会有足够的能量激发该闪烁剂，闪烁剂发射可肉眼或光谱测量的光。因为源自闪烁剂的光易于从如白色或浅色的负载着颗粒的基体或膜材料发出或通过，因此提供确定捕捉的放射性核素存在量的方法。这与在膜或基体结构上失去直接放射性辐射的情况相反。使用本发明介质的方法包括发射光与用本领域已知的标准方法发射的光作比较。本发明对测量如环境表面或环境中地下水中的放射性含量、蔬菜、空气或体液中的放射性摄入有用。有些情况下，这种方法可用于测量补救处理中的放射性泄漏。由下面的实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是实施例中列举的具体材料和其用量，以及其它条件和细节不构成对本发明的限制。实施例实施例1使用吸收性的颗粒作为膜中的吸收剂和闪烁剂。此实施例中使用有螯合性的颗粒的膜(可以“EMPORE”商品名从3MCompany，St.Paul，MN购得)。该膜由亚胺基二乙酸酯衍生的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(SBD)作为吸收性颗粒而制成。通过混合吸水性的颗粒材料、异丙醇和聚(四氟乙烯)(PTFE)的水乳液制得该膜。制得的膜双轴向压延多次后干燥。(该方法公开于美国专利4，971，736的实施例1)。将制得的膜切成47毫米的盘，评价如下。制得4mM硝酸钍进料水溶液。将每个膜放置在标准玻璃真空滤器中。膜首先用很少量的甲醇润湿，使膜湿润但在其顶层没有过量甲醇。然后用约50毫升水清洗膜。通过真空过滤，使倒入的100毫升硝酸钍溶液通过各盘，以考验膜的能力。这一负载步骤后，用30毫升水漂洗盘3次。将盘放入没有液体闪烁合成物存在的闪烁管内，在液体闪烁计数器(以“PACKARD2550TR/ABLIQUIDSCINTILLATIONCOUNTER”商品名购得)中计数。制备比较空白并按照相同的方式计数，不同之处是原料溶液为100毫升水。闪烁计数的结果列于下表2。表2<tablesid="table2"num="002"><table>样品测得的每分钟计数有Th-232的盘3969空白盘(比较)21</table></tables>实施例1的数据表明束缚在盘中吸收颗粒上的Th-232的α发射引起产生可被计数器监测的光子。此实施例中，吸收颗粒还含有闪烁部分。实施例2使用不同颗粒作为膜中的吸收剂和闪烁剂采用实施例1的方法，加入聚(苯乙烯二乙烯基苯)阳离子交换颗粒(可以“BIO-RAD”商品名从BioRadLaboratories，Hercules，CA购得)作为吸收颗粒制得膜。为了评价膜，制得4mM硝酸钍水溶液原料。将每个膜放置在标准玻璃真空滤器中。膜首先用很少量的甲醇润湿，使膜湿润但在其顶层没有过量甲醇。然后用约50毫升水清洗膜。通过真空过滤，使倒入的100毫升硝酸钍溶液通过各盘，以考验膜的能力。这一负载步骤后，用30毫升水漂洗盘3次。将盘放入没有液体闪烁合成物存在的闪烁管内，在液体闪烁计数器(“PACKARD2550TR/ABLIQUIDSCINTILLATIONCOUNTER”)中计数。制备比较空白并按照相同的方式计数，不同之处是原料溶液为100毫升水。闪烁计数的结果列于下表3。表3实施例2的数据表明束缚在盘中吸收颗粒上的Th-232的α发射引起产生可被计数器监测的光子。此实施例中，吸收颗粒还含有闪烁部分。实施例3使用膜中的有机α闪烁剂用吸收颗粒、磺化聚(苯乙烯二乙烯基苯)阳离子交换颗粒(SDB)(可以“CATEX”商品名从SarasepIncorporated，SanJoes，CA购得)、和涂有2，5-二苯基噁唑的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(SDB)(可以“PPO”商品名从AldrichChemicalCompany，Milwaukee，WI购得)制得膜(“EMPORE”)。制得的膜中各组分的比例为4.5％闪烁剂(“PPO”)、13.5％SDB、72％SDB(“CATEX”)和10％PTFE。采用和实施例1相同的方式，在最初混合时加入涂布闪烁剂的颗粒制得膜。制得4mM硝酸钍进料水溶液。将每个膜放置在标准玻璃真空滤器中。膜首先用很少量的甲醇润湿，使膜湿润但在其顶层没有过量甲醇。然后用约50毫升水清洗膜。通过真空过滤，使倒入的100毫升硝酸钍溶液通过各盘，以考验膜的能力。这一负载步骤后，用30毫升水漂洗盘3次。将盘放入没有液体闪烁合成物存在的闪烁管内，在液体闪烁计数器(“PACKARD2550TR/ABLIQUIDSCINTILLATIONC0UNTER”)中计数。制备比较空白并按照相同的方式计数，不同之处是原料溶液为100毫升水。闪烁计数的结果列于下表4。表4实施例3的数据表明束缚在盘中吸收颗粒上的Th-232的α发射引起从有机闪烁剂产生可被计数器监测的光子。实施例4使用膜中的α闪烁剂从RexonComponents，Inc.(Beachwood，OH)获得掺杂有银的粉末状硫化锌即一种α闪烁剂，采用实施例3的方法将其加到膜中。使用聚(苯乙烯二乙烯基苯)作为吸收颗粒。制得的膜中各组分比例为18％硫化锌、72％聚(苯乙烯二乙烯基苯)和10％PTFE。为评价膜，将三个盘各自用0.25M碱性乙二胺四乙酸溶液中的Ra-226处理。进料分别含有1000pCi、10，000pCi和100，000pCi的Ra-226，它们由去离子水配成1升溶液。将每个膜放置在标准玻璃真空滤器中。膜首先用约50毫升的EDTA溶液清洗。通过真空过滤使各个倒入的进料溶液通过各盘。这一负载步骤后，用15毫升去离子水漂洗盘3次。在60℃干燥至少30分钟。将盘放入没有液体闪烁合成物存在的闪烁管内，在液体闪烁计数器(“PACKARD2550TR/ABLIQUIDSCINTILLATIONCOUNTER”)中计数。制备比较空白并按照相同的方式计数，不同之处是进料溶液为1升0.25M(碱性)EDTA溶液。闪烁计数的结果列于下表5。表5<tablesid="table5"num="005"><table>样品测得的每分钟计数有1,000pCi的Ra-226的盘13,844有10,000pCi的Ra-226的盘14,777有100,000pCi的Ra-226的盘23,232空白盘(比较)19</table></tables>实施例4的数据表明通过螯合EDTA束缚在盘中吸收颗粒上的Ra-226的α发射引起闪烁剂材料产生可被计数器监测的光子。实施例5使用膜中的γ闪烁剂从RexonComponents，Inc.(Beachwood，OH)获得粉末状锗酸铋晶体，即一种γ闪烁剂，采用实施例3的方法将其加到PTFE膜中。使用六氰基高铁酸钴钾作为吸收颗粒。制得的膜中各组分比例为18％锗酸铋、72％六氰基高铁酸钴钾和10％PTFE。为评价膜，将三个盘各自用Cs-137去离子水溶液处理。进料分别含有1000pCi、10，000pCi和100，000pCi的Cs-137，它们用去离子水配成1升溶液。将每个膜放置在标准玻璃真空滤器中。膜首先用约50毫升的去离子水清洗。通过真空过滤使各个倒入的进料溶液通过各盘。这一负载步骤后，用15毫升去离子水漂洗盘3次。在60℃干燥至少30分钟。将盘放入没有液体闪烁合成物存在的闪烁管内，在液体闪烁计数器(“PACKARD2550TR/ABLIQUIDSCINTILLATIONCOUNTER”)中计数。制备比较空白并按照相同的方式计数，不同之处是进料溶液为1升去离子水。闪烁计数的结果列于下表6。表6实施例5的数据表明通过六氰基高铁酸钴钾束缚在盘中的Cs-137的α或γ发射引起锗酸铋产生可被计数器监测的光子。实施例6使用膜中的β闪烁剂从RexonComponents，Inc.(Beachwood，OH)获得粉末状锗酸铋晶体，即一种β闪烁剂(也是γ闪烁剂)，采用实施例3的方法将其加到膜中。使用聚(苯乙烯二乙烯基苯)(SDB)和有季铵官能团的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(可以“ANEX”商品名从SarasepIncorporated，SanJose，CA购得)作为吸收颗粒。制得的膜中各组分比例为18％锗酸铋、36％SDB、36％有季铵官能团的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(“ANEX”)和10％PTFE。为评价膜，将三个盘各自用Tc-99的去离子水溶液处理。进料分别含有1000pCi、10，000pCi和100，000pCi的Tc-99，它们用去离子水配成1升溶液。将每个膜放置在标准玻璃真空滤器中。膜首先用约50毫升的去离子水清洗。通过真空过滤使各个倒入的进料溶液通过各盘。这一负载步骤后，用15毫升去离子水漂洗盘3次。在60℃干燥至少30分钟。将盘放入没有液体闪烁合成物存在的闪烁管内，在液体闪烁计数器(“PACKARD2550TR/ABLIQUIDSCINTILLATIONCOUNTER”)中计数。制备比较空白并按照相同的方式计数，不同之处是进料溶液为1升去离子水。闪烁计数的结果列于下表7。表7实施例6的数据表明通过SDB/季铵官能团的聚(苯乙烯二乙烯基苯)束缚在盘中的Tc-99的β发射引起锗酸铋产生可被计数器监测的光子。实施例7使用膜中的β闪烁剂从RexonComponents，Inc.(Beachwood，OH)获得粉末状掺杂有铈的铝酸钇晶体，即一种β闪烁剂，采用实施例3的方法将其加到膜中。使用有季铵官能团的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(“ANEX”)作为吸收颗粒。制得的膜中各组分比例为45％铝酸钇、45％有季铵官能团的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(“ANEX”)和10％PTFE。为评价膜，将三个盘各自用Tc-99的去离子水溶液处理。进料分别含有1000pCi、10，000pCi和100，000pCi的Tc-99，它们用去离子水配成100毫升溶液。将每个膜放置在标准玻璃真空滤器中。膜首先用约50毫升的去离子水清洗。通过真空过滤使各个倒入的进料溶液通过各盘。这一负载步骤后，用15毫升去离子水漂洗盘3次。在60℃干燥至少30分钟。将盘放入没有液体闪烁合成物存在的闪烁管内，在液体闪烁计数器(“PACKARD2550TR/ABLIQUIDSCINTILLATIONCOUNTER”)中计数。制备比较空白并按照相同的方式计数，不同之处是进料溶液为100毫升去离子水。闪烁计数的结果列于下表8。表8实施例7的数据表明通过有季铵官能团的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(“ANEX”)束缚在盘中的Tc-99的β发射引起掺杂铈的铝酸钇产生可被计数器监测的光子。实施例8使用纤维浆料膜中的β闪烁剂从RexonComponents，Inc.(Beachwood，OH)获得粉末状掺杂有铈的铝酸钇晶体，即一种β闪烁剂，采用美国专利6，026，456中公开的造纸法将其加到纤维浆料膜中。使用有季铵官能团的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(“ANEX”)作为吸收颗粒。制得的膜中各组分比例为36.5％铝酸钇、36.5％有季铵官能团的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(“ANEX”)、5％Goodrite和Alum、22％聚酰胺浆料(可以“KEVLAR”商品名从Dupont，Wilmington，DE购得)。制得的膜切成47毫米的盘，评价如下。将两个盘各自用Tc-99的去离子水溶液考验其能力。进料含有47，113pCi的Tc-99，它们用去离子水配成100毫升或1升溶液。将每个膜放置在标准玻璃真空滤器中。膜首先用约50毫升的去离子水清洗。通过真空过滤使各个倒入的进料溶液通过各盘。这一负载步骤后，用15毫升去离子水漂洗盘3次。在60℃干燥至少30分钟。将盘放入没有液体闪烁合成物存在的闪烁管内，在液体闪烁计数器(“PACKARD2550TR/ABLIQUIDSCINTILLATIONCOUNTER”)中计数。制备比较空白并按照相同的方式计数，不同之处是进料溶液为1升去离子水。闪烁计数的结果列于下表9。表9实施例8的数据表明通过有季铵官能团的聚(苯乙烯二乙烯基苯)(“ANEX”)束缚在纤维浆料膜中的Tc-99的β发射引起掺杂铈的铝酸钇产生可被计数器监测的光子。本领域的技术人员应理解本发明的各种修改和变动均未偏离本发明的精神和内容，应理解本发明不受本文中列举的说明性实施方案的限制。权利要求1．一种包括多孔基体或膜的片型制品，所述多孔基体或膜包含用于放射性物质的分离器，以及可响应所述物质的放射性发射而发射光的闪烁剂。2．如权利要求1所述的片型制品，其特征在于所述分离器吸收所述的放射性物质或与之反应。3．如权利要求2所述的片型制品，其特征在于所述分离器包含在颗粒中。4．如权利要求3所述的片型制品，其特征在于所述颗粒包括粘合在固体载体上的分离器。5．如权利要求3所述的片型制品，其特征在于所述颗粒包括粘合的或涂布的分离器。6．如权利要求1所述的片型制品，其特征在于所述基体或膜包括粘合或涂布在其上的分离器。7．如权利要求2所述的片型制品，其特征在于所述分离器选自用于特定核的含大环配体的颗粒、螯合剂或离子交换剂。8．如权利要求7所述的片型制品，其特征在于所述大环配体包括选自冠醚、氮杂冠醚、硫醚冠醚、穴状配体、聚胺、聚硫醚、聚氨基酸、聚氨基膦酸、聚吡啶胺、聚硫醇胺、或上述的组合。9．如权利要求1所述的片型制品，其特征在于分离器和闪烁剂相同。10．如权利要求3所述的片型制品，其特征在于所述颗粒包括无机载体。11．如权利要求10所述的片型制品，其特征在于所述无机载体选自硅石、硅胶、硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化镍、或玻璃。12．如权利要求3所述的片型制品，其特征在于所述颗粒包括有机树脂或聚合物。13．如权利要求12所述的片型制品，其特征在于所述有机树脂或聚合物选自酚醛树脂、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯。14．如权利要求13所述的片型制品，其特征在于所述聚合物是聚苯乙烯二乙烯基苯。15．如权利要求1所述的片型制品，其特征在于所述闪烁剂选自颗粒、纤维、或颗粒上或纤维基体或膜上的涂料。16．如权利要求15所述的片型制品，其特征在于所述闪烁剂是包括聚苯乙烯的芯和聚甲基丙烯酸甲酯的覆盖层的闪烁剂纤维。17．如权利要求15所述的片型制品，其特征在于所述闪烁剂是一种有机闪烁剂。18．如权利要求17所述的片型制品，其特征在于所述有机闪烁剂选自苯并噁唑、噁唑、噁二唑、三联苯、多核芳烃、吡唑啉、磷酰胺或噻吩。19．如权利要求17所述的片型制品，其特征在于所述闪烁剂选自2，5-二苯基噁唑、2，5-二苯基-p-二-(o-甲基苯乙烯基)苯、或磺化聚(苯乙烯二乙烯基苯)。20．如权利要求15所述的片型制品，其特征在于所述闪烁剂是一种无机闪烁剂。21．如权利要求20所述的片型制品，其特征在于所述闪烁剂是一种晶体。22．如权利要求21所述的片型制品，其特征在于所述闪烁剂选自被银活化的硫化锌、CaF2、LiF、NaI(Tl)、CsI(TL)、未掺杂的CsI、BaF2、CeF3、YAlO3、或Bi4Ge3O12。23．如权利要求1所述的片型制品，其特征在于所述基体或膜是一种多孔材料，选自纤维状织造或非织造的聚合物；原纤化聚合物；非织造的无机纤维材料；纤维状聚合物浆料；纤维状聚合物浆料的混合物；或上述的组合或化学改性物。24．如权利要求23所述的片型制品，其特征在于所述基体或膜由聚合物构成，所述聚合物选自聚四氟乙烯或聚酰胺。25．一种方法，包括下列步骤使多孔基体或膜与包含放射性物质的流体接触，所述多孔基体或膜包括1)一种能吸收所述放射性物质或与之反应的分离器，以及2)可响应根据放射性发射而发射光的闪烁剂，检测并测该发射光。26．如权利要求25所述的方法，其特征在于所述流体通过所述基体或膜，或所述基体或膜被所述流体浸渍。27．如权利要求25所述的方法，其特征在于所述片型制品的分离器选自离子特效材料、螯合剂或离子交换剂。28．如权利要求25所述的方法，其特征在于所述片型制品中的闪烁剂选自颗粒、纤维、在颗粒或纤维基体或膜上的涂料、或粘合在颗粒或纤维基体或膜上的部分。29．如权利要求25所述的方法，其特征在于所述闪烁剂选自有机闪烁剂和无机晶体闪烁剂。30．如权利要求28所述的方法，其特征在于所述闪烁剂是包括聚苯乙烯芯和聚甲基丙烯酸甲酯覆盖层的闪烁剂纤维。31．如权利要求25所述的方法，其特征在于所述片型制品的基体或膜是一种多孔材料，选自纤维状织造或非织造的聚合物、原纤化聚合物、非织造无机纤维材料、纤维状聚合物浆料、纤维状聚合物浆料的混合物、或上述的组合或化学改性物。32．如权利要求31所述的方法，其特征在于所述基体或膜由一种聚合物构成，所述聚合物选自聚四氟乙烯或聚酰胺。全文摘要一种包括多孔基体或膜的片型制品,多孔基体或膜包含用于放射性物质的分离器,以及可根据所述物质的放射性发射来发射光的闪烁剂。该片型制品对监测和测定放射性物质的方法有用。该方法包括使包含放射性物质的流体与多孔基体或膜接触、或使含闪烁剂的膜处于该流体中,使流体中的放射性物质被膜吸收,监测和测定发射的光,所述膜包括1)吸收所述放射性物质或与之反应的分离器,和2)可响应所述放射性发射而发射光的闪烁剂。文档编号G01T1/20GK1279767SQ98811284公开日2001年1月10日申请日期1998年9月18日优先权日1997年11月20日发明者G·L·戈肯,K·A·奥兰迪尼,M·D·埃里克森,L·C·哈达,D·C·西利,K·M·霍夫曼,S·K·达拉斯申请人:美国3M公司