一种有机半导体纳米材料及其制备方法与用途和一种二氧化氮气敏传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机纳米材料领域，具体涉及一种有机半导体纳米材料及这种纳米材 料的制备方法与应用方法，还涉及一种包含这种纳米材料的二氧化氮气敏传感器。
【背景技术】
[0002] 当前人类正面临着环境污染、资源短缺、生态破坏的问题，尤其是近年来雾霾的 频繁出现、全球气候变暖，使得大气污染越来越受到人们的大量关注。大气污染主要有农业 h大量伸用化肥、杀虫剂、除草剂等化学物质及其秸轩焚烧致重度雾霾:牛活中所用的煤、 五浊等燃料燃烧的产物（包括汽车及一切内燃机燃烧排放的NOx)，室内装修带来的有机毒 气的排放、产生的粉尘等以及食品加工带来的污染；工业生产排放的大量废气。这些都对人 类赖以生存的空气带来严重污染，对人类生命健康造成严重的威害。因此如何快速的检测 和监控气体污染物的排放是当今社会亟需解决的问题，这就使得气敏传感器在生活中越来 越重要，它可以及时观测我们环境中有害气体并给予提醒，使我们在第一时间做出反应。
[0003] 气敏传感器作为一种检测特定气体的传感器，主要包括半导体气敏传感器、接触 燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中研宄最广、使用最多的是半导体气敏传感 器。目前其应用主要有：一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气的检测、氟利昂的 检测、呼气中乙醇的检测等。由于金属氧化物半导体气敏传感器工作温度较高（200~ 400°C)，在一定程度上限制了其应用，有机化合物半导体气敏传感器应运而生。与金属氧化 物传感器相比，有机半导体传感器不但在常温下即可进行工作，而且制备工艺更简单、成本 更低，更适用于大规模的研宄和应用，使得开发新型有机半导体材料制备有机半导体传感 器成为新兴的研宄热点。
[0004]卟啉，作为平面大31共轭体系的配合物，主要优点是：①具有独特的热学和化学 稳定性；②可变换的化学结构，可以根据特殊的需求设计符合目的要求的分子结构；③制 备可行性较强，对于不同的目的分子可采取不同的制备方法。这些特点使得其在气敏材料 方面已经占有了重要的研宄价值。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的问题是提供一种能在常温下测量二氧化氮浓度且灵敏度极高的一 种有机半导体纳米材料及其制备方法与用途和一种二氧化氮气敏传感器。
[0006] 本发明的具体内容如下： 一种有机半导体纳米材料，其特征在于，其有下列步骤制备而成： (1)将式I所述化合物加入到良溶剂中溶解，制得〇. 002~0. 01mmol/mL的溶液；
式I (2)向步骤（1)所得溶液中加入良溶剂体积量1/10~1/3的不良溶剂，密封，静置3~ 4天，得到5-对二茂铁酰胺基苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉纳米带； 所述良溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷，所述不良溶剂为正己烷。
[0007] 优选的，上述步骤（1)中制得的溶液的摩尔浓度为0. 002~0. 005mmol/mL。
[0008] 上述有机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于， (1) 将式I所述化合物加入到良溶剂中溶解，制得〇. 002~0. 01mmol/mL的溶液；
式I (2) 向步骤（1)所得溶液中加入相当于良溶剂体积量1/10~1/3的不良溶剂，密封，静 置3~4天，得到5-对二茂铁酰胺基苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉纳米带； 其中，所述良溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷，所述不良溶剂为正己烷。
[0009] 更为优选的，上述有机半导体纳米材料用于制备二氧化氮气敏传感器的应用具有 较好的效果。
[0010] 一种用上述有机半导体纳米材料制成的二氧化氮气敏传感器，包含IT0导电玻璃 基底与刻蚀在IT0导电玻璃基底上的叉指电极，其特征在于，在所述叉指电极上滴涂有所 述权利要求1或2所述的有机半导体纳米材料的纳米材料涂层。
[0011] 优选的，上述的二氧化氮气敏传感器，其特征在于，所述纳米材料涂层的厚度为 0. 1-1微米。
[0012] 本发明的有机半导体纳米材料为纳米带，在二氧化氮的测定中具有较好的灵敏 度，这是由于（1)卟啉与二茂铁形成良好的电子给受体，在光照激发下会产生强的光电 流，当吸附低浓度的NO2气体时，5 -对二茂铁酰胺基苯基-10，15，2 0 -三苯基卟啉提供 电子给予N02,产生空穴载流子，从而导致半导体电流增加；（2) 5-对二茂铁酰胺基苯 基-10, 15, 20-三苯基卟啉是大31环有机化合物，分子间作用具有强的31 -Jr相互作用力， 结合分子间氢键，易于形成分子有序排列纳米带，有利于电子/空穴传输。
[0013] 本发明的制备方法，步骤简单，操作方便，过程较易控制。
[0014] 本二氧化氮气敏传感器的优点： ① 本发明使用的气敏传感器能够在室温下进行，无安全隐患； ② 本发明使用的气敏传感器对有毒气体N02的响应浓度低，最低可至50ppb的二氧 化氮浓度，与黑暗情况下相比，在模拟太阳可见光照射下显著提高了对N02气敏检测限及响 应和恢复时间； ③ 本发明使用的气敏传感器结构及制备工艺简单，成本低廉，便于批量生产。
【附图说明】
[0015] 图1为二氧化氮气敏传感器的结构示意图； 图2为二氧化氮气敏传感器的横截面示意图； 图3为二氧化氮气敏传感器中纳米材料涂层的SEM图； 图4为二氧化氮气敏传感器在光照条件下的电流-电压曲线图(室温条件）； 图5为二氧化氮气敏传感器在黑暗条件下的电流-电压曲线图(室温条件）； 图6为实施例2得到的二氧化氮气敏传感器在黑暗情况对N02的浓度-时间曲线(室 温条件）； 图7为实施例2得到的二氧化氮气敏传感器在光照情况对N02的浓度-时间曲线(室 温条件）； 图8为实施例2得到的二氧化氮气敏传感器黑暗情况对N02的灵敏度-浓度曲线（室 温条件）； 图9为实施例2得到的二氧化氮气敏传感器光照情况对N02的灵敏度-浓度曲线(室 温条件）； 图中，1为IT0透明玻璃基底，2为叉指电极，3为纳米材料涂层，current译为中文为电 流，voltage译为中文为电压，time为时间，Rgas/Rair表示气敏传感器的灵敏度，图中。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明： 实施例1 :有机半导体纳米材料的制备 移取1mL三氯甲烷加入组装瓶中，加入3mg5-对二茂铁酰胺基苯基-10, 15, 20-三 苯基卟啉，超声处理，使其完全溶解，然后过滤，于组装瓶中得到5-对二茂铁酰胺基苯 基-10, 15, 20-三苯基卟啉的三氯甲烷溶液，将0. 33ml正己烷小心而缓慢地注入到所述的 三氯甲烷溶液中，密封，室温下静置3天，组装瓶内可看到纳米带材料出现，静置，备用。该 纳米带材料的SEM图如图3。
[0017] 实施例2 :二氧化氮气敏传感器 如图1与图2所示，本二氧化氮气敏传感器，分为3层，最下一层为平板状的ITO透明 玻璃基底1，其上刻蚀有叉指电极2,其形状如图1所示，使用滴管吸取1. 2mg实施例1制备 得到的有机半导体纳米材料滴涂到IT0导电玻璃基底1的叉指电极2上，其纳米材料涂层 3厚度为0. 3微米，自然晾干或真空干燥，即得到气敏传感器的气敏元件。
[0018] 实施例3 :二氧化氮气敏传感器的性能测定 气敏测试装置是由实验室构建的，气敏测试过程是在一个比较温和的环境：室温 25°C、外界大气压及干燥空气下进行的，两个电极间固定偏压5V下；差别在于分别检测光 照和黑暗情况下的气敏性能，其中光照强度为lOOmW/cm2。
[0019] 使用测试仪器：安捷伦B290a精密源/测量单元；CEL-S500/350氙灯光源系统。
[0020] 气敏传感器的灵敏度（S)是气敏元件对被测气体敏感程度的指标。S=Rg/Ra，其中 Rg是敏感层在待测气体中的电阻值，Ra是敏感层在空气中的电阻值。
[0021] 本气敏传感器在黑暗情况下，对最低响应浓度300ppb，在此浓度下灵敏度为 87. 89% ;在模拟太阳光照射下，对最低响应浓度50ppb，此浓度下灵敏度为94. 57%，如 图7所示。
[0022] 本气敏传感器具有在光照下比黑暗中灵敏性高、检测限低、响应和恢复时间快等 优点。
[0023] 性能检测结果如图4-9所示。
【主权项】
1. 一种有机半导体纳米材料，其特征在于，其有下列步骤制备而成： (1) 将式I所述化合物加入到良溶剂中溶解，制得〇. 002~0.0 l mmol/mL的溶液； 式I(2) 向步骤（1)所得溶液中加入良溶剂体积量1/10~1/3的不良溶剂，密封，静置3~ 4天，得到5-对二茂铁酰胺基苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉纳米带； 所述良溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷，所述不良溶剂为正己烷。2. 根据权利要求1所述的有机半导体纳米材料，其特征在于，所述步骤（1)中制得的溶 液的摩尔浓度为0. 002~0. 005 mmol/mL。3. 权利要求1或2所述有机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于， (1) 将式I所述化合物加入到良溶剂中溶解，制得〇. 002~0. 01 mmol/mL的溶液；式I (2) 向步骤（1)所得溶液中加入相当于良溶剂体积量1/10~1/3的不良溶剂，密封，静 置3~4天，得到5-对二茂铁酰胺基苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉纳米带； 其中，所述良溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷，所述不良溶剂为正己烷。4. 一种权利要求1或2所述有机半导体纳米材料的用途，所述有机半导体纳米材料用 于制备二氧化氮气敏传感器的应用。5. -种用权利要求1或2所述有机半导体纳米材料制成的二氧化氮气敏传感器，包含 ITO导电玻璃基底与刻蚀在ITO导电玻璃基底上的叉指电极，其特征在于，在所述叉指电极 上滴涂有所述权利要求1或2所述的有机半导体纳米材料的纳米材料涂层。6.根据权利要求5所述的二氧化氮气敏传感器，其特征在于，所述纳米材料涂层的厚 度为0. 1-1微米。
【专利摘要】本发明提供一种能在常温下测量二氧化氮浓度且灵敏度极高的一种有机半导体纳米材料。一种有机半导体纳米材料，其特征在于，其有下列步骤制备而成：（1）将式I所述化合物加入到良溶剂中溶解，制得0.002～0.01mmol/mL的溶液；式I（2）向步骤（1）所得溶液中加入良溶剂体积量1/10～1/3的不良溶剂，密封，静置3～4天，得到5-对二茂铁酰胺基苯基-10,15,20-三苯基卟啉纳米带；所述良溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷，所述不良溶剂为正己烷,本发明使用的气敏传感器对有毒气体NO2的响应浓度低，最低可至50ppb的二氧化氮浓度。
【IPC分类】G01N27/12
【公开号】CN104897739
【申请号】CN201510337958
【发明人】朱沛华, 孔柏懿, 贾静娜, 宋非非, 王榆成
【申请人】济南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月18日