电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法，特别涉及一种电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，属于石墨烯材料科学领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为最薄的二维材料，由单层碳原子紧密堆积而成。石墨烯因其自身独特的结构，表现出众多优异的性能，包括电学、光学，热学和力学性质，逐渐成为近年来在化学，材料科学以及物理学领域的研究热点。
[0003]作为石墨烯中零维的石墨烯量子点，今年来逐步吸引人们的兴趣。与传统的半导体量子点相比，石墨烯量子点价格低廉，溶解性优良，光致发光性能稳定，比表面积大，能隙可调，细胞毒性低和生物兼容性。因为这些优点石墨烯量子点在光催化，光电子，细胞成像，生物医药，传感器等方面有巨大的应用潜力。
[0004]目前制备石墨烯量子点的方法主要有自上而下法和自下而上法。其中，自下而上法主要是以小分子做前驱体，通过化学反应合成量子点，包括溶液化学法，超声法和微波法。而自上而下法则主要是通过物理或化学的方法将大尺寸的碳源分割成小尺寸的量子点，包括水热法，电化学剥离法，化学剥离法。然则，这些方法都相对耗时耗能，制备过程繁琐。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，以克服现有技术中的不足。
[0006]为实现前述发明目的，本发明的一实施案例中提供了一种利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，包括:
[0007]以石墨电极作为第一电极，并至少与第二电极、参比电极和电解液共同构建电化学体系；
[0008]采用电化学脉冲法，通过向第一电极反复交替施加正电位和负电位，使电解液中的阴、阳离子反复交替进入石墨层与层之间，进而使石墨层与层之间剥离，获得石墨烯荧光量子点(如下亦可简称石墨稀量子点)。
[0009]在一较为优选的实施方案之中，所述方法还可包括:通过向第一电极反复交替施加正电位和负电位而生成石墨烯荧光量子点之后，再除去所获混合反应溶液中的沉淀物，并对余留清夜进行透析处理而除去电解质离子，获得纯化的石墨烯荧光量子点。
[0010]进一步的，所述石墨电极可以作为工作电极，也可以作为对电极，相对的，第二电极可以作为对电极或工作电极。
[0011 ] 进一步的，所述对电极可以包括铂电极或石墨电极，但不限于此。
[0012]进一步的，所述参比电极可以包括饱和甘汞电极或银氯化银电极，但不限于此。
[0013]进一步的，所述电解液可选自酸性溶液、碱性溶液和中性溶液。例如，所述电解液至少可选自包含KOH、NaOH, KCUNa2SO4, H2SO4中的任一种或两种以上的组合的溶液。
[0014]在一较为优选的实施方案之中，所述正电位的取值范围为OV?5V，优选如3V?5V，负电位的取值范围为-5V?0V，优选如-5V?-3V。
[0015]在所述方法中，正、负电位的维持时间对石墨烯量子点制备并无显著影响影响，而只会影响剥离的数量，因此正、负电位维持的时间可以依据实际需要而设定。
[0016]在一较为具体的实施方案之中，所述方法还可包括:采用离心方式除去所获混合反应溶液中的沉淀物，其中离心转速在5000rpm以上。而当离心转速更高时，其对石墨稀量子点的质量并无影响。
[0017]在所述方法中，对于透析膜可以依据电解液组分而选择，例如可以采用MwCO在I万左右的纤维素透析膜，其主要是用以除去电解质离子，而对石墨烯量子点的质量并无显著影响。
[0018]在一更为具体的实施案例之中，所述方法可以包括如下步骤:
[0019]步骤1、将石墨棒电极作为工作电极，大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系，电解液为6M KOH溶液；
[0020]步骤2、采用电化学脉冲法进行剥离，阳极电位维持100s，改变极性阴极电位维持100s，反复至6h，使电解液中的阴阳离子反复交替进入石墨棒层与层之间，利用电子斥力使得石墨棒层与层之间剥离，得到石墨烯量子点；
[0021]步骤3、将得到的溶液离心，取上层清液；
[0022]步骤4、采用透析膜长时透析，除去电解质离子。
[0023]进一步的，所述石墨稀焚光量子点的粒径为约2?4nm。
[0024]进一步的，所述石墨烯荧光量子点还具有荧光特性，例如可以在波长约365nm的焚光下发蓝光。
[0025]本发明方法巧妙的利用了阴极电流与阳极电流交替反复施加，使得电解质中的阴离子与阳离子交替进入石墨层间，利用电子斥力使得石墨烯层间剥离得到石墨烯量子点。具体而言，在本发明的方法中，当在正电位时维持恒电位一定时间，可以使得电解液中的阴离子被吸引插层进入石墨的层间，再将正电位转变为负电位并维持恒电位一定时间，石墨插层中的阴离子被释放出，电解液中的阳离子被负电位吸引进入石墨棒层间，进一步插层。如此反复进行电化学脉冲剥离，然后对所得溶液进行离心，除去下层剥落下来的石墨粉末，得到含有石墨烯量子点的上层清液。然后对上层清液进行透析，除去溶液中的电解质离子，得到高质量的石墨烯量子点。
[0026]与现有技术相比，本发明利用电化学脉冲法制备的石墨烯量子点由于阴阳离子反复进入与释放在石墨层间，剥离效率高于普通电化学方法制备石墨烯量子点，且工艺简单、操作便捷、能耗低，可用于工业大规模生产制备石墨烯量子点，具有广泛的实用价值和工业前景。
【附图说明】
[0027]图1是本发明实施例1所获石墨烯量子点水溶液的照片；
[0028]图2是本发明实施例1所获石墨烯量子点的光致发光照片；
[0029]图3是本发明实施例1所获石墨烯量子点的透射电镜图；
[0030]图4是本发明实施例1所获石墨烯量子点的高分辨透射电镜图；
[0031]图5是本发明实施例1所获石墨烯量子点的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0032]以下结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
[0033]实施例1:
[0034]步骤1、将石墨棒作为工作电极，铂片作为对电极，并连接饱和甘汞参比电极组成三电极体系，加入浓度约6M的KOH溶液作为电解液；
[0035]步骤2、采用电化学脉冲法进行剥离，设计实验参数为恒电位正电位3V时100s，负电位-3V时100s，如此往复循环约6h ；
[0036]步骤3、将步骤2所获黑色溶液以5000rpm的转速离心处理，弃掉下层石墨粉末，保留上层清液；
[0037]步骤4、将步骤3所获上层清液进行透析(可采用纤维素透析膜，MwCO约I万)，除去溶液中电解液离子，获得石墨烯量子点水溶液，其如图1所示。请参阅图2所示，所获石墨稀量子点在波长约365nm的焚光下发蓝光。再请参阅图3-图5，所获石墨稀量子点呈均匀分散状态，大小均匀，粒径约在2.Snm左右。
[0038]实施例2:
[0039]步骤1、将石墨棒作为工作电极，铂片作为对电极，并连接饱和甘汞参比电极组成三电极体系，加入浓度约0.5M的Na2SO4S液作为电解液；
[0040]步骤2、采用电化学脉冲法进行剥离，设计实验参数为恒电位正电位3V时100s，负电位-3V时100s，如此往复循环约6h ；
[0041]步骤3、将步骤2所获黑色溶液以5000rpm的转速离心处理，弃掉下层石墨粉末，保留上层清液；
[0042]步骤4、将步骤3所获上层清液进行透析(可采用纤维素透析膜，MwCO约I万)，除去溶液中电解液离子，获得石墨烯量子点水溶液。
[0043]实施例3:
[0044]步骤1、将石墨棒作为工作电极，铂片作为对电极，并连接饱和甘汞参比电极组成三电极体系，加入浓度约6M的KOH溶液作为电解液；
[0045]步骤2、采用电化学脉冲法进行剥离，设计实验参数为恒电位正电位5V时100s，负电位-5V时100s，如此往复循环约6h ；
[0046]步骤3、将步骤2所获黑色溶液以5000rpm的转速离心处理，弃掉下层石墨粉末，保留上层清液；
[0047]步骤4、将步骤3所获上层清液进行透析(可采用纤维素透析膜，MwCO约I万)，除去溶液中电解液离子，获得石墨烯量子点水溶液。
[0048]利用本发明的方法，能实现高质量、高分散度、小尺寸石墨烯量子点的快速制备，且工艺简单，能耗低，效率高，易于实现工业化大规模生产。
[0049]以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其特征在于包括: 以石墨电极作为第一电极，并至少与第二电极、参比电极和电解液共同构建电化学体系; 采用电化学脉冲法，通过向第一电极反复交替施加正电位和负电位，使电解液中的阴、阳离子反复交替进入石墨层与层之间，进而使石墨层与层之间剥离，获得石墨烯荧光量子点。2.根据权利要求1所述的利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其特征在于包括:通过向第一电极反复交替施加正电位和负电位而生成石墨烯荧光量子点之后，再除去所获混合反应溶液中的沉淀物，并对余留清夜进行透析处理而除去电解质离子，获得纯化的石墨烯荧光量子点。3.根据权利要求1或2所述的利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其特征在于所述第二电极为工作电极或对电极。4.根据权利要求3所述的利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其特征在于所述对电极包括铂电极或石墨电极，所述参比电极包括饱和甘汞电极或银氯化银电极。5.根据权利要求1所述的利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其特征在于所述电解液选自酸性溶液、碱性溶液和中性溶液。6.根据权利要求5所述的利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其特征在于所述电解液至少选自包含KOH、NaOH, KCUNa2SO4, H2SO4中的任一种或两种以上的组合的溶液。7.根据权利要求1或2所述的利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其特征在于所述正电位的取值范围为OV?5V，负电位的取值范围为-5V?0V。8.根据权利要求2所述的利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其特征在于包括:采用离心方式除去所获混合反应溶液中的沉淀物，其中离心转速在5000rpm以上。9.根据权利要求1所述的利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其特征在于所述石墨稀焚光量子点的粒径为2?4nm。
【专利摘要】本发明公开了一种利用电化学脉冲制备石墨烯荧光量子点的方法，其包括：以石墨电极作为第一电极，并至少与第二电极、参比电极和电解液共同构建电化学体系；采用电化学脉冲法，通过向第一电极反复交替施加正电位和负电位，使电解液中的阴、阳离子反复交替进入石墨层与层之间，进而使石墨层与层之间剥离，获得石墨烯荧光量子点。利用本发明的方法，能实现高质量、高分散度、小尺寸石墨烯量子点的快速制备，且工艺简单，能耗低，效率高，易于实现工业化大规模生产，具有广泛的实用价值和工业前景。
【IPC分类】G01N21/64
【公开号】CN105181660
【申请号】CN201510358196
【发明人】田天, 张娟, 牛玉芳, 陈友虎, 秦禄昌
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年6月24日