气体传感器的制造方法

气体传感器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种能够以良好的精度得到被测定气体中水蒸气的浓度的气体传感器。主泵单元(21)对第一内部空间(20)的氧分压进行调整，使得第一内部空间(20)中被测定气体中的水蒸气全部分解，测定泵单元(50)对第二内部空间(40)的氧分压进行调整，以使得由水蒸气的分解而生成的氢被选择性地燃烧。测定用内侧电极(51)的金属成分包含金与金之外的贵金属的合金，测定用内侧电极(51)的表面的金属成分中金的存在比例为25at％以上，基于测定用内侧电极(51)与外侧电极(23)之间流动的电流的大小，来确定水蒸气的浓度。
【专利说明】
气体传感器
技术领域
[0001] 本发明设及一种检测被测定气体中的水蒸气的气体传感器。
【背景技术】
[0002] 在例如汽车的发动机等内燃机的燃烧控制或废气控制等环境控制，或者医疗、生 物技术、工农业等等各种领域中，有希望W良好的精度得到作为对象的气体成分的浓度的 需求。在现有技术中，与运种需求相应的各种测定、评价方法W及装置正在得到研究和探 讨。
[0003] 例如，极限电流方式的氧传感器在原理上，除氧浓度之外能够测定水蒸气浓度或 二氧化碳浓度已经是公知的(例如，参照非专利文献1)。
[0004] 另外，具备分别具有两个氧累单元的两个传感器，通过基于共计四个累单元的累 电流的逆矩阵运算来求出二氧化碳浓度与水分(水蒸气)浓度的二氧化碳及水分的测定装 置已经是公知的（例如，参照专利文献1)。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特公平6-76990号公报
[0006] 非专利文献1:"薄膜极限电流式氧传感器"（日语原文:薄膜限界電流式酸素 irシ 哥），高桥英昭、佐治启市、近藤春义，丰田中央研究所R&D review(日语原文:豊田中央研究 所 R&Dレt、、二一），V〇1.27，No.2，p.47-57

【发明内容】
发明所要解决的课题
[0007] 基于非专利文献1公开的原理，实际上，若使用汽车的废气用途的氧传感器想要测 定发动机排气中的水蒸气的浓度，由于在与也0的分解电压同程度的分解电压下C〇2发生了 分解，因此存在产生了干扰的问题。因此，基于该原理的水蒸气传感器至今没有得到实用 化。
[000引由于对专利文献1公开的测定装置而言，通过利用也0的分解产生的化的量与也0不 分解的情况下的化的量的差来测定水分(水蒸气)浓度，因此需要繁杂的校正工序。另外，在 计算浓度算时需要复杂的逆矩阵运算。即，专利文献1中公开的技术存在需要复杂且高价的 测定装置的问题。
[0009] 本发明是鉴于上述课题做出的，其目的在于提供一种能够W良好的精度得到含有 对象外气体成分的被测定气体中水蒸气浓度的气体传感器。 用于解决课题的技术方案
[0010] 为解决上述课题，第一方案是一种气体传感器，其使用包含氧离子导电性的固体 电解质的传感器元件构成、并基于所述固体电解质内流动的电流对被测定气体中的水蒸气 成分的浓度进行确定，其特征在于，具备:第一扩散控制部，其与外部空间连通，对所述被测 定气体赋予第一扩散阻力;第一内部空间，其与所述第一扩散控制部连通，在所述第一扩散 阻力下，被测定气体从所述外部空间被导入该第一内部空间；第二扩散控制部，其与所述第 一内部空间连通，对所述被测定气体赋予第二扩散阻力;第二内部空间，其与所述第二扩散 控制部连通，在所述第二扩散阻力下，被测定气体从所述第一内部空间被导入该第二内部 空间；主电化学累单元，其由面向所述第一内部空间而形成的主内侧电极、在所述传感器元 件的外表面形成的第一外侧电极、存在于所述主内侧电极与所述第一外侧电极之间的所述 固体电解质构成;测定用电化学累单元，其由面向所述第二内部空间而形成的测定用内侧 电极、在所述传感器元件的外表面形成的第二外侧电极、存在于所述测定用内侧电极与所 述第二外侧电极之间的所述固体电解质构成;基准气体空间，基准气体被导入至该基准气 体空间；W及面向所述基准气体空间而形成的基准电极;所述测定用内侧电极的金属成分 包含金与金之外的贵金属的合金;所述测定用内侧电极的表面的所述金属成分中金的存在 比例为25at%W上;所述主电化学累单元对所述第一内部空间的氧分压进行调整，W使得 所述第一内部空间中所述水蒸气成分实质上被全部分解;所述测定用电化学累单元对所述 第二内部空间的氧分压进行调整，W使得由所述水蒸气成分的分解而生成的氨在所述第二 内部空间内选择性地燃烧;基于通过所述测定用电化学累单元将氧供给至所述第二内部空 间时所述测定用内侧电极与所述第二外侧电极之间流动的电流的大小，来确定存在于所述 被测定气体中的所述水蒸气成分的浓度。
[0011] 第二方案是一种第一方案所设及的气体传感器，其特征在于，所述贵金属为销。
[0012] 第Ξ方案是一种第一或第二方案所设及的气体传感器，其特征在于，通过调整施 加于所述主内侧电极与所述第一外侧电极之间的第一电压，所述第一内部空间的氧分压被 调整，W使得所述水蒸气成分实质上全部分解;通过调整施加于所述测定用内侧电极与所 述第二外侧电极之间的第二电压，所述第二内部空间的氧分压被调整，W使得由所述水蒸 气成分的分解而生成的氨全部燃烧。
[0013] 第四方案是一种第Ξ方案所设及的气体传感器，其特征在于，还具备:第一氧分压 检测传感器单元，其由所述主内侧电极、所述基准电极、及所述主内侧电极与所述基准电极 之间存在的所述固体电解质构成，并检测所述第一电压的大小；W及第二氧分压检测传感 器单元，其由所述测定用内侧电极、所述基准电极、及所述测定用内侧电极与所述基准电极 之间存在的所述固体电解质构成，并检测所述第二电压的大小;基于所述第一氧分压检测 传感器单元的所述第一电压的检测值调整所述第一内部空间的氧分压，基于所述第二氧分 压检测传感器单元的所述第二电压的检测值调整所述第二内部空间的氧分压。
[0014] 第五方案是一种第一至第四方案中的任一项所设及的气体传感器，其特征在于， 在满足所述第二内部空间的氧分压大于所述第一内部空间的氧分压的关系的同时，确定所 述水蒸气成分的浓度。
[0015] 第六方案是一种第五方案所设及的气体传感器，其特征在于，使所述第一内部空 间的氧分压为l〇-"atm~l〇-Watm，使所述第二内部空间的氧分压为l〇-5atm~l〇-i5atm，确定 所述水蒸气成分的浓度。
[0016] 第屯方案是一种第五或第六方案所设及的气体传感器，其特征在于，所述被测定 气体的氧分压越大，则使所述第一内部空间中的目标氧分压越小。
[0017] 第八方案是一种第一至第屯方案中的任一项所设及的气体传感器，其特征在于， 所述第一外侧电极与所述第二外侧电极是共同的。 发明效果
[0018]根据第一至第八方案，即使是在被测定气体含有二氧化碳的情况下，也不会受到 二氧化碳的干扰，能够W良好的精度求出水蒸气浓度。
【附图说明】
[0019]图1是示意性示出气体传感器100的结构的剖面图。 图2是示意性示出水蒸气检测电流Ipl的绝对值与实际的水蒸气浓度的函数关系的图。 图3是示出关于条件1~条件6的各个气体传感器100的灵敏度特性的评价结果的图。 符号说明 1第一基板层;2第二基板层;3第Ξ基板层;4第一固体电解质层;5隔离层;6第二固体电 解质层;10气体导入口； 11第一扩散控制部；12缓冲空间；13第四扩散控制部;20第一内部空 间；21主累单元;22主内侧累电极;23外侧累电极;24、52可变电源;30第二扩散控制部;40第 二内部空间；42基准电极;43基准气体导入空间；48基准气体导入层;50测定累单元;51测定 用内侧累电极;60第一氧分压检测传感器单元;61第二氧分压检测传感器单元；100气体传 感器;101传感器元件
【具体实施方式】
[0020] (气体传感器的示意性结构） 图1是示意性示出本发明的实施方式所设及的气体传感器100的结构的剖面图。本实施 方式所设及的气体传感器100用于检测水蒸气化2〇)并求出其浓度。其主要部分即传感器元 件101是将W氧离子导电性固体电解质即氧化错为主成分的陶瓷作为结构材料而构成的。
[0021] 传感器元件101具有如下结构：分别为包含氧离子导电性固体电解质的第一基板 层1、第二基板层2、第Ξ基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、及第二固体电解质层6的运 六层从附图看从下侧W该顺序层叠的结构。另外，形成运六层的固体电解质为致密的气密 的固体电解质。该传感器元件101例如是通过W下所谓的生片工艺而制造的：在与各层对应 的陶瓷生片实施规定的加工及电路图的印刷等之后将其层叠，进而，进行烧成使之一体化。
[0022] 对传感器元件101的一个前端部侧而言，在第二固体电解质层6的下表面与第一固 体电解质层4的上表面之间，具备气体导入口 10、第一扩散控制部11、第一内部空间20、第二 扩散控制部30、第二内部空间40。而且，在第一扩散控制部11与第一内部空间20之间，可W 设置缓冲空间12、第四扩散控制部13。气体导入口 10、第一扩散控制部11、缓冲空间12、第四 扩散控制部13、第一内部空间20、第二扩散控制部30、及第二内部空间40 W该顺序连通的方 式相邻形成。将从气体导入口 10直至第二内部空间40的部位也称作气体流通部。
[0023] 气体导入口 10、缓冲空间12、第一内部空间20、及第二内部空间40是W将隔离层5 挖空的方式而设置的内部空间。缓冲空间12、第一内部空间20、及第二内部空间40均是用第 二固体电解质层6的下表面、第一固体电解质层4的上表面、隔离层5的侧面来分别划分上 部、下部、侧部的。
[0024] 第一扩散控制部11、第二扩散控制部30、第四扩散控制部13均作为两根长条的(在 与附图垂直的方向上开口具有长度方向）狭缝的方式而设置的。
[0025] 另外，对第Ξ基板层3的上表面、隔离层5的下表面之间而言，在比气体流通部远离 前端侧的位置，设置有基准气体导入空间43。基准气体导入空间43为用隔离层5的下表面划 分上部、用第Ξ基板层3的上表面划分下部、用第一固体电解质层4的侧面划分侧部的内部 空间。基准气体导入空间43中，作为基准气体，例如氧或大气被导入。
[0026] 气体导入口 10为相对于外部空间开口的部位，通过该气体导入口 10被测定气体从 外部空间被导入传感器元件101内。
[0027] 第一扩散控制部11为对从气体导入口 10导入的被测定气体赋予规定的扩散阻力 的部位。
[0028] 缓冲空间12是W消除由于外部空间中被测定气体的压力变动(若是在被测定气体 为汽车的尾气的情况下，则为排气压力的脉动)而发生的被测定气体的浓度变动为目的而 设置的。此外，传感器元件101并非必须具备缓冲空间12。
[0029] 第四扩散控制部13是对从缓冲空间12被导入第一内部空间20的被测定气体赋予 规定的扩散阻力的部位。第四扩散控制部13是与缓冲空间12的设置相附带设置的部位。
[0030] 在未设置缓冲空间12及第四扩散控制部13的情况下，第一扩散控制部11与第一内 部空间20直接连通。
[0031] 第一内部空间20被设置作为用于调整从气体导入口 10导入的被测定气体中的氧 分压的空间。通过主累单元21的工作，该氧分压被调整。
[0032] 主累单元21是包括W下材料而构成的电化学的累单元(主电化学累单元）：设置于 划分第一内部空间20的第一固体电解质层4的上表面、第二固体电解质层6的下表面、及隔 离层5的侧面的各自的几乎整个表面的主内侧累电极22; W露出到外部空间的方式设置在 第二固体电解质层6的上表面的与主内侧累电极22对应的区域的外侧累电极23;夹在运些 电极之间的氧离子导电性固体电解质。主内侧累电极22与外侧累电极23是作为俯视时呈矩 形状的多孔金属陶瓷电极，具体来说是作为Pt(销)与Zr化(氧化错)的金属陶瓷电极而形成 的。
[0033] 在主累单元21中，通过利用传感器元件101外部具备的可变电源24施加累电压 化0,并使累电流IpO流过外侧累电极23与主内侧累电极22之间，能够将第一内部空间20内 的氧汲出至外部空间，或者，将外部空间的氧汲入第一内部空间20内。
[0034] 另外，在传感器元件101中，由主内侧累电极22、第Ξ基板层3的上表面与第一固体 电解质层4夹持的基准电极42、由运些电极夹持的氧离子导电性固体电解质，构成了电化学 传感器单元即第一氧分压检测传感器单元60。基准电极42为与外侧累电极等同样的由多孔 金属陶瓷构成的俯视时呈大致矩形状的电极。另外，在基准电极42的周围，设置有由多孔氧 化侣构成的、与基准气体导入空间相连的基准气体导入层48,从而使得基准气体导入空间 43的基准气体被导入基准电极42的表面。在第一氧分压检测传感器单元60中，由于第一内 部空间20内的气氛与基准气体导入空间43的基准气体之间的氧浓度差，在主内侧累电极22 于基准电极42之间产生电动势V0。
[0035] 在第一氧分压检测传感器单元60产生的电动势V0根据存在于第一内部空间20的 气氛的氧分压而变化。在传感器元件101，该电动势V0用于反馈控制主累单元21的可变电源 24。由此，能够根据第一内部空间20的气氛的氧分压控制可变电源24施加于主累单元21的 累电压化0。
[0036] 第二扩散控制部30是对从第一内部空间20导入第二内部空间40的被测定气体赋 予规定的扩散阻力的部位。
[0037] 第二内部空间40是被设置作为用于进行通过第二扩散控制部30而导入的该被测 定气体中的水蒸气的浓度测定有关的处理的空间。在第二内部空间40,通过测定累单元50 的工作，使得能够从外部供给氧。
[0038] 测定累单元50是包括W下材料而构成的电化学累单元(测定用电化学累单元）：设 置于划分第二内部空间40的第一固体电解质层4的上表面、第二固体电解质层6的下表面、 及隔离层5的侧面的各自的几乎整个表面的测定用内侧累电极51;外侧累电极23;夹在运些 电极之间的氧离子导电性固体电解质。测定用内侧累电极51是作为俯视时呈矩形状的多孔 金属陶瓷电极而形成的。具体来说，作为Au(金）与其他贵金属（例如，Pt(销）、Pd(钮）、Rh (锭）、Ru(钉)等，W下称为合金形成金属）的合金与Zr化的金属陶瓷电极而形成的材料为优 选的一例，但也可W作为仅由该合金，或仅由Au构成的电极而形成。
[0039] 此外，并非必须使用外侧累电极23,也可W用设置于传感器元件101的外表面的其 他金属陶瓷电极代替外侧累电极23,来构成测定累单元50。
[0040] 在该测定累单元50,通过利用传感器元件101外部具备的可变电源52施加累电压 Vpl，并使累电流(水蒸气检测电流）Ipl流过外侧累电极23与测定用内侧累电极51之间，能 够将氧汲入第二内部空间40内（尤其是测定用内侧累电极51的表面附近）。
[0041] 更具体来说，测定用内侧累电极51W其表面上Au的存在比下，称作Au存在比） 为25at%W上的方式而形成。该要件的目的在于利用Au相对于一氧化碳(C0)的惰性的特 性，在测定用内侧累电极51，使得一氧化碳(C0)实质上不发生氧化(作为惰性物质）。通过满 足该要件，在气体传感器100,即使被测定气体中存在二氧化碳，也不会受到其干扰，能够W 良好的精度求出水蒸气浓度。关于运方面将在后面叙述。
[0042] 在此，测定用内侧累电极51的表面的Au存在比是指相对于测定用内侧累电极51的 表面的所有金属部分(Au与合金形成金属的任意一个存在的部分）的面积的Au存在的部分 的面积。在本实施方式中，使用相对灵敏度系数法，从通过XPS(X射线光电子分光法)得到的 Au与合金形成金属的检测峰值的峰值强度计算Au存在比。
[0043] 此外，对Au存在比的上限没有特别限定，理论上为可W取直到lOOat %的值，但实 质上，只要是上述的25at%W上的范围，测定精度上就不会产生差异。尤其是，在利用生片 工艺制作传感器元件101的情况下，若通过该电极形成用的糊剂（电极糊剂）的涂布（印刷） 与之后的包含固体电解质的陶瓷生片的共同烧成来形成测定用内侧累电极51，则从成本方 面及制造的容易性考虑，Au存在比最高为55at%就足够了，未必要使Au存在比高于此值。另 夕h电极糊剂既可W事先在制作好Au与合金形成金属的合金粉末的基础上来制作，也可W 使用Au粉末与合金形成金属的粉末的混合粉末来制作。在后者的情况下，是在共同烧成时 进行合金化。
[0044] 另外，在传感器元件101中，由测定用内侧累电极51、基准电极42、夹在运些电极之 间的氧离子导电性固体电解质构成电化学传感器单元即第二氧分压检测传感器单元61。在 第二氧分压检测传感器单元61，由于第二内部空间40内尤其是测定用内侧累电极51的表面 附近的气氛与基准气体导入空间43的基准气体之间的氧浓度差，在测定用内侧累电极51和 基准电极42之间产生电动势VI。
[0045] 在第二氧分压检测传感器单元61产生的电动势VI根据测定用内侧累电极51的表 面附近存在的气氛的氧分压而变化。在传感器元件101，该电动势VI用于反馈控制测定累单 元50的可变电源52。由此，能够根据测定用内侧累电极51的表面附近的气氛的氧分压控制 可变电源52施加于测定累单元50的累电压化1。
[0046] 此外，在传感器元件101，通过测定外侧累电极23与基准电极42之间产生的电动势 Vref，使得能够得知传感器元件101外部的氧分压。
[0047] 而且，在传感器元件101，通过由第二基板层2与第Ξ基板层3从上下夹持的方式， 形成加热器70。通过设置于第一基板层1的下表面的未图示的加热器电极从外部供电，加热 器70发热。通过加热器70发热，构成传感器元件101的固体电解质的氧离子导电性得到提 高。加热器70埋设于从第一内部空间20直至第二内部空间40的整个区域的范围，从而能够 W规定的溫度对传感器元件101的规定部位进行加热、保溫。此外，在加热器70的上下表面， 为了得到第二基板层2与第Ξ基板层3的电绝缘性，形成有由氧化侣等构成的加热器绝缘层 72(W下，将加热器70、加热器电极、加热器绝缘层72也统称为加热器部）。
[004引（水蒸气的浓度的测定） 下面，对使用具有W上结构的气体传感器100对被测定气体中的水蒸气的浓度进行确 定的方法进行说明。
[0049] 首先，传感器元件101配置在含有氧、水蒸气、二氧化碳、不燃性(惰性)气体等的被 测定气体的气氛下。于是，被测定气体被从气体导入口 10向传感器元件101的内部导入。在 通过第一扩散控制部11或进而通过第四扩散控制部13被赋予了规定的扩散阻力的基础上， 导入传感器元件101的内部的被测定气体到达第一内部空间20。
[0050] 在第一内部空间20,通过主累单元21的工作，使得存在于内部的被测定气体的氧 分压W被测定气体中所含的水蒸气实质上全部被分解的程度成为十分低的规定的值（例 如，l〇-iDatm~lO-^atm)，进行氧的汲出。在此，被测定气体中所含的水蒸气实质上全部被分 解是指导入第一内部空间20的水蒸气不向第二内部空间40导入。
[0051] 在该方式中，若氧从第一内部空间20被汲出，则在第一内部空间20中水蒸气的分 解反应(2此0^2此+化)得到促进，产生了氨与氧。其中氧通过主累单元21被汲出，而氨和其 他气体一起被向第二内部空间40导入。此外，在从传感器元件101到达第一内部空间20的被 测定气体中存在二氧化碳的情况下，由于水蒸气与二氧化碳的分解电压接近，因此与水蒸 气相同，对二氧化碳而言，也发生分解反应(2C02^2C0+02)，从而产生一氧化碳与氧。利用该 方式生成的一氧化碳也被向第二内部空间40导入。
[0052] 实际的氧的汲出通过如下方式实现:将第一氧分压检测传感器单元60中主内侧累 电极22与基准电极42之间产生的电动势V0的目标值确定为实现该氧分压的规定的值，根据 实际的电动势V0的值与目标值的差异来控制可变电源24施加于主累单元21的累电压化0。 例如，若含有大量氧的被测定气体到达第一内部空间20,则由于电动势V0的值与目标值发 生大的偏移，因此为了使该偏移减少，控制可变电源24施加于主累单元21的累电压化0。
[0053] 此外，优选地，到达第一内部空间20的被测定气体的氧分压越大（电动势V0的实测 值与刚确定的目标值的差异越大），为使第一内部空间20中的（目标的)氧分压变小，设定电 动势V0的目标值。由此，实现更加可靠的氧的汲出。
[0054] 运样，在通过第二扩散控制部30被赋予了规定的扩散阻力的基础上，氧分压被降 低的被测定气体到达第二内部空间40。
[0055] 在第二内部空间40,通过测定累单元50的工作，进行氧的汲入。该氧的汲入通过如 下方式进行:含有到达第二内部空间40的测定用内侧累电极51的表面附近的位置的、在第 一内部空间20产生的氨的被测定气体中，选择性地仅使氨与存在于该位置的氧反应、燃烧。 良P，2出+〇2一 2出0的反应得到促进，从而为了使与从气体导入口 10导入的水蒸气的量有相关 性的量的水蒸气再次生成，通过测定累单元50,氧被汲入。此外，在本实施方式中，水蒸气的 量有相关性是指，从气体导入口 10导入的水蒸气的量与通过由运些分解生成的氨的燃烧而 再次生成的水蒸气的量同量或从测定精度方面说在容许的一定的误差范围内。
[0056] 此外，如上所述，在从传感器元件101的外部到达第一内部空间20的被测定气体中 含有二氧化碳的情况下，在第一内部空间20由于二氧化碳被分解而生成的一氧化碳也到达 第二内部空间40。但是，由于测定用内侧累电极51相对于一氧化碳为惰性，因此即使为了再 次生成上述的水蒸气而向第二内部空间40汲入氧，在测定用内侧累电极51，也不会有一氧 化碳与氧反应的情况。即，在第二内部空间40,不会有二氧化碳再次生成的情况。运意味着 在本实施方式所设及的气体传感器100,即使被测定气体中存在二氧化碳，水蒸气检测电流 吐1的值也不会受到被测定气体中存在的二氧化碳的影响。
[0057] 实际的氧的汲入通过如下方式实现:将第二氧分压检测传感器单元61中测定用内 侧累电极51与基准电极42之间产生的电动势VI的目标值确定为实现到达测定用内侧累电 极51的表面附近的被测定气体中包含的所有氨的燃烧、且实现被测定气体中包含的一氧化 碳实质上不会发生燃烧的氧分压的规定的值，根据实际的电动势VI的值与目标值的差异来 控制可变电源52施加于测定累单元50的累电压化1。例如，若含有大量氨的被测定气体到达 测定用内侧累电极51的附近并与氧发生反应，则由于氧分压降低，电动势VI的值与目标值 发生大的偏移，因此为了使该偏移减少，控制可变电源52施加于测定累单元50的累电压 Vpl。
[0058] 此时，流过测定累单元50的电流(水蒸气检测电流）Ipl与由于测定用内侧累电极 51的表面附近的氨的燃烧而产生的水蒸气的浓度大致成比例(水蒸气检测电流Ipl与水蒸 气浓度为线性关系）。由于通过该燃烧而生成的水蒸气的量与从气体导入口 10被导入后，在 第一内部空间20暂时被分解的被测定气体中水蒸气的量具有相关性，因此若对水蒸气检测 电流Ipl进行检测，则基于该值，能够求出被测定气体中的水蒸气浓度。关于实际的水蒸气 浓度的确定方法将在下面叙述。
[0059] 此外，假设，在从气体导入口 10导入的被测定气体中不存在水蒸气的情况下，当然 第一内部空间20中不会发生水蒸气分解，因此由于不会有氨被导入第二内部空间40的情 况，因此在相当于后述的偏移电流0FS2的微小的水蒸气检测电流Ipl流动的状态下，电动势 VI-直保持目标值。
[0060] 图2是示意性示出水蒸气检测电流Ipl的绝对值与实际的水蒸气浓度的函数关系 的曲线(灵敏度特性）的图。此外，图2中用绝对值表示水蒸气检测电流Ipl的值是为了简化 说明。另外，包括附图，下面的气体的浓度单位都为vol%。更具体而言，在图1的气体传感器 100中将氧汲入测定用内侧累电极51的表面附近的情况下，水蒸气检测电流Ipl的值为负， 灵敏度特性也与之相对应。
[0061] 在图2中，利用实线L举例示出了水蒸气检测电流Ipl与水蒸气浓度的理想的函数 关系。实线L为在纵轴具有非ο的截距的一次直线。此外，水蒸气浓度为ο的状态(不存在水蒸 气的状态)下的水蒸气检测电流吐1的值本来应该是0,但实际上，由于受到通过主累单元21 汲出氧的影响，在测定用内侧累电极51的表面附近，与目标的氧浓度(氧分压)相比，氧是不 足的，因此即使在水蒸气不存在的状态下，用于设定目标氧浓度的汲入电流，即水蒸气检测 电流Ip 1会稍微流动。特将此时的水蒸气检测电流Ip 1设定为偏移电流OFS。
[0062] 在本实施方式所设及的气体传感器100中，在使用之前，图2所示的灵敏度特性(具 体来说，是偏移电流(FS与曲线的倾斜度)是基于将水蒸气浓度为已知的气体赋予气体传感 器100时的水蒸气检测电流Ipl的值，根据各个传感器元件101分别事先确定的。并且，在实 际检测水蒸气时，不断地测定水蒸气检测电流Ipl的值，并W事先确定的灵敏度特性为基 础，求出对应于各个测定值的水蒸气浓度。由于水蒸气检测电流Ipl不受二氧化碳的影响， 因此基于灵敏度特性求出的水蒸气浓度也当然是不受二氧化碳的存在的影响的值。也就是 说，运意味着在气体传感器100,即使被测定气体中存在二氧化碳，也能够在不受到其存在 的干扰的情况下，求出水蒸气的浓度。
[0063] 为了 W良好的精度实施上述方案中的水蒸气浓度的测定，在灵敏度特性确定时W 及实际使用时运两种情况下，需要在第一内部空间20使被测定气体中的水蒸气可靠地分 解，W及在测定用内侧累电极51的表面附近使氨可靠地燃烧。
[0064] 为实现运些要求，优选地，W满足第二内部空间40尤其是测定用内侧累电极51的 表面附近的氧分压大于第一内部空间20的氧分压的关系的方式，设定第一氧分压检测传感 器单元60的电动势VOW及第二氧分压检测传感器单元61的电动势VI的目标值。
[0065] 假设，在第一内部空间20的目标氧分压过大，通过主累单元21进行的氧的汲出较 少的情况下，通过水蒸气的分解所进行的氨的生成停留在不充分的状态，且含有氧、W及没 有被分解而残留的水蒸气的被测定气体被向测定用内侧累电极51的表面附近导入。于是， 来自于测定用内侧累电极51的表面附近的氧的汲入会少于原来的量，该情况下的灵敏度特 性为图2中用虚线L1所表示的倾斜度较小的线。在运种分压设定的基础上，在使用气体传感 器100的情况下，即使假设事先设定的灵敏度特性是正确的，与实际的值相比，水蒸气浓度 会被过于小地计算。
[0066] 另外，在测定用内侧累电极51的表面附近的目标氧分压过小的情况下，由于各自 上氧的汲入未充分进行，氨会残留，因此此情况下的灵敏度特性也仍然会成为图2中用虚线 L1所示的倾斜度较小的线。当然在此情况下，高精度的浓度的计算是比较困难的。
[0067] 另一方面，在假设作为测定用内侧累电极51使用相对于一氧化碳非惰性的电极的 情况下，在测定用内侧累电极51的表面附近的位置，发生一氧化碳的氧化。此情况下的灵敏 度特性是图2中用虚线L2所示的与表示实际的灵敏度特性的实线L相比截距及倾斜度较大 的线(将此时的截距的值设定为偏移电流0FS2)。在运种分压设定的基础上，在使用气体传 感器100的情况下，即使假设事先设定的灵敏度特性是正确的，与实际的值相比，水蒸气浓 度会被过于大地计算。
[0068] 此外，为可靠地得到用图2的实线L举例示出的灵敏度特性，优选将第一内部空间 20的氧分压设定为ICrWatm~ICT^atm，将第二内部空间40的尤其是测定用内侧累电极51的 表面附近的氧分压设定为l〇-5atm~l〇-i5atm。
[0069] 如W上所作说明，在本实施方式所设及的气体传感器中，被测定气体被赋予至第 二内部空间，所述被测定气体通过在第一内部空间使主累单元工作，氧分压总是被设定为 一定的较低的值(使含有的水蒸气全部分解的值）。而且，在第二内部空间的尤其是测定用 内侧累电极的表面附近，仅使由第一内部空间中的水蒸气的分解而生成的氨选择性地燃 烧。流过该燃烧时应供给氧的测定累单元的累电流与通过氨的燃烧生成的水蒸气的浓度， 即从气体导入口被导入的被测定气体中的水蒸气的浓度之间具有线性关系。基于该关系， 能够得知被测定气体中的水蒸气浓度。
[0070] 而且，由于测定用内侧累电极设定成相对于一氧化碳为惰性，因此即使在由于分 解电压与水蒸气接近的二氧化碳存在于被测定气体中，通过主累单元该二氧化碳被分解产 生一氧化碳的情况下，测定累单元供给的氧也不会被用于二氧化碳的生成。即，流过测定累 单元的累电流不会受到二氧化碳的影响。
[0071] 因此，根据本实施方式所设及的气体传感器，即使在被测定气体含有二氧化碳的 情况下，也能够不受二氧化碳的干扰W良好的精度求出水蒸气的浓度。
[0072] 因此，根据本实施方式所设及的气体传感器，对例如汽车的发动机等内燃机的废 气等含有氧、水蒸气、不燃性(惰性)气体的各种气体的被测定气体而言，能够W良好的精度 求出水蒸气的浓度。即，本实施方式所设及的气体传感器作为内燃机上尾气用的传感器，能 够适合实际使用。 【实施例】
[0073] 使用Pt作为合金形成金属，通过生片工艺制作测定用内侧累电极51的Au存在比不 同的五种气体传感器100,使用模拟气体对其灵敏度特性进行了评价。另外，关于测定用内 侧累电极51的金属成分仅为Pt即Au存在比为Oat%的气体传感器100,也同样进行了制作和 评价。
[0074] 关于Au存在比非Oat %的五种气体传感器100,通过将混合Au粉末与Pt粉末而制作 的电极糊剂印刷在规定的陶瓷生片上，并通过与陶瓷生片层叠体共同烧成，使Au与Pt合金 化，从而形成测定用内侧累电极51。关于Au存在比为Oat%的气体传感器100,仅使用Pt粉末 制作电极糊剂，通过该电极糊剂的印刷与之后的共同烧成形成测定用内侧累电极51。此外， Au存在比基于使用X射线光电子分光装置(岛津/KRAT0S制AXIS-服)进行针对测定用内侧累 电极51的表面分析的结果来计算。分析条件如下。
[0075] X射线源:单色A1; 管电压及管电流：15kV、15mA; 透镜条件:HYBRID; 分析区域:600μπιX ΙΟΟΟμπι四方形； 分辨率：Pass Ene;rgy80; 扫描速度:200eV/min. (leV步长）。
[0076] 作为模拟气体，准备了含有成分为氧、水蒸气、二氧化碳、氮的多种混合气体。具体 来说，在所有模拟气体上氧浓度固定为10 %，另一方面，关于二氧化碳浓度与水蒸气浓度， 使后者在直至最大30%的范围进行各种变化的同时，使二者的比率(0)2:出0)为1:1、1:2、或 1:3运不同的Ξ个水准，其余为氮。此外，最大30%的水蒸气浓度范围是汽车的发动机等内 燃机的废气上通常可取的范围。
[0077] 在表1中示出了共六种气体传感器100各自的测定用内侧累电极51的Au存在比、W 及用于制作该测定用内侧累电极51的电极糊剂中Au的投料组成比（投料Au比）。此外，投料 Au比是Au粉末相对于电极糊剂中所含的Pt粉末与Au粉末的总量的体积比。
[007引【表1】
[0079] 此外，由表1可知，Au存在比与投料Au比并不一致，与后者的值相比，前者的值存在 值较大的倾向。运意味着在利用共同烧成形成Pt与Au的合金的情况下，合金粒子的表面上 有Au易于富集的倾向。
[0080] 另外，气体传感器100的工作条件如下。
[0081 ]第一内部空间20的氧分压：l〇-25atm; 第二内部空间40的氧分压：l〇-Watm; 加热器加热溫度:850 °C。
[0082] 另一方面，图3是示出表1所示的Au存在比不同的条件1~条件6的各自的气体传感 器100的灵敏度特性的评价结果的图。具体来说，图3(a)~(f)分别是按照各个二氧化碳浓 度与水蒸气浓度的比例(C〇2:也0)绘制出相对于条件1~条件6的气体传感器100的模拟气体 中水蒸气化2〇)浓度的水蒸气检测电流ΙρΙ(μΑ)的变化的曲线图。
[0083] 另外，结合该曲线，在图3(a)~(f)所示的条件1~条件6各自的情况下，使用用于 曲线的所有的数据点，求出了对水蒸气浓度与水蒸气检测电流Ipi进行直线近似的情况下 的相关系数。将其结果在表1中一并表示。
[0084] 如图3所示，在条件l(Au存在比为Oat%)及条件2(Au存在比为15at%)的情况下， 随着C02:H20的值不同灵敏度特性也不同（图3(a)、（b))，与之相反，在条件3(Au存在比为 25at% )、条件4(Au存在比为35at% )、条件5(Au存在比为45at% )、条件6(Au存在比为 52at%)的情况下，不论C〇2:也0的值如何，都得到了大致相同的灵敏度特性(图3(c)~(f))。
[0085] 该结果表示在Au存在比为25at%W上的气体传感器100上，被测定气体中存在二 氧化碳不会对流动的水蒸气检测电流吐1的检测带来影响。
[0086] 另外，在Au存在比为25at%W上的条件3~条件6的情况下，如表1所示，从基于所 有数据点算出的相关系数超过0.99的情况来看，可判断灵敏度特性具有良好的直线性。而 且，从绘图数据形成的直线的倾斜度约为-30μΑ/%程度的情况来看，可判断在条件3~条件 6中，能够得到相当于图2的实线L的在实用上也比较合适的灵敏度特性。
[0087] W上的结果意味着通过使用测定用内侧累电极51中的Au存在比为25at%W上的 气体传感器100,即使在被测定气体包含二氧化碳的情况下，也不会受到二氧化碳的干扰能 够W良好的精度求出水蒸气浓度。
【主权项】
1. 一种气体传感器，其使用包含氧离子导电性的固体电解质的传感器元件构成、并基 于所述固体电解质内流动的电流来确定被测定气体中的水蒸气成分的浓度，其特征在于， 具备： 第一扩散控制部，其与外部空间连通，对所述被测定气体赋予第一扩散阻力； 第一内部空间，其与所述第一扩散控制部连通，在所述第一扩散阻力下，被测定气体从 所述外部空间被导入该第一内部空间； 第二扩散控制部，其与所述第一内部空间连通，对所述被测定气体赋予第二扩散阻力； 第二内部空间，其与所述第二扩散控制部连通，在所述第二扩散阻力下，被测定气体从 所述第一内部空间被导入该第二内部空间； 主电化学栗单元，其由面向所述第一内部空间而形成的主内侧电极、在所述传感器元 件的外表面形成的第一外侧电极、存在于所述主内侧电极与所述第一外侧电极之间的所述 固体电解质构成； 测定用电化学栗单元，其由面向所述第二内部空间而形成的测定用内侧电极、在所述 传感器元件的外表面形成的第二外侧电极、存在于所述测定用内侧电极与所述第二外侧电 极之间的所述固体电解质构成； 基准气体空间，基准气体被导入至该基准气体空间；以及 面向所述基准气体空间而形成的基准电极； 所述测定用内侧电极的金属成分包含金与金之外的贵金属的合金， 所述测定用内侧电极的表面的所述金属成分中金的存在比例为25at%以上， 所述主电化学栗单元对所述第一内部空间的氧分压进行调整，以使得所述第一内部空 间中所述水蒸气成分实质上被全部分解， 所述测定用电化学栗单元对所述第二内部空间的氧分压进行调整，以使得由所述水蒸 气成分的分解而生成的氢在所述第二内部空间内选择性地燃烧， 基于通过所述测定用电化学栗单元将氧供给至所述第二内部空间时所述测定用内侧 电极与所述第二外侧电极之间流动的电流的大小，确定存在于所述被测定气体中的所述水 蒸气成分的浓度。2. 根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于， 所述贵金属为铂。3. 根据权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于， 通过调整施加于所述主内侧电极与所述第一外侧电极之间的第一电压，所述第一内部 空间的氧分压被调整，以使得所述水蒸气成分实质上全部分解， 通过调整施加于所述测定用内侧电极与所述第二外侧电极之间的第二电压，所述第二 内部空间的氧分压被调整，以使得由所述水蒸气成分的分解而生成的氢全部燃烧。4. 根据权利要求3所述的气体传感器，其特征在于，还具备： 第一氧分压检测传感器单元，其由所述主内侧电极、所述基准电极、及所述主内侧电极 与所述基准电极之间存在的所述固体电解质构成，并检测所述第一电压的大小；以及 第二氧分压检测传感器单元，其由所述测定用内侧电极、所述基准电极、及所述测定用 内侧电极与所述基准电极之间存在的所述固体电解质构成，并检测所述第二电压的大小； 基于所述第一氧分压检测传感器单元的所述第一电压的检测值调整所述第一内部空 间的氧分压， 基于所述第二氧分压检测传感器单元的所述第二电压的检测值调整所述第二内部空 间的氧分压。5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的气体传感器，其特征在于， 在满足所述第二内部空间的氧分压大于所述第一内部空间的氧分压的关系的同时，来 确定所述水蒸气成分的浓度。6. 根据权利要求5所述的气体传感器，其特征在于， 使所述第一内部空间的氧分压为1 ~1 (T3()atm， 使所述第二内部空间的氧分压为l〇_5atm~l(T15atm，对所述水蒸气成分的浓度进行确 定。7. 根据权利要求5或6所述的气体传感器，其特征在于， 所述被测定气体的氧分压越大，则使所述第一内部空间中的目标氧分压越小。8. 根据权利要求1至7中的任一项所述的气体传感器，其特征在于， 所述第一外侧电极与所述第二外侧电极是共同的。9. 一种被测定气体中的水蒸气成分的浓度的确定方法，其特征在于， 所述方法为使用由包含氧离子导电性的固体电解质的传感器元件构成的气体传感器、 并基于所述固体电解质内流动的电流来确定被测定气体中的水蒸气成分的浓度的方法， 所述气体传感器具备： 第一扩散控制部，其与外部空间连通，对所述被测定气体赋予第一扩散阻力； 第一内部空间，其与所述第一扩散控制部连通，在所述第一扩散阻力下，被测定气体从 所述外部空间被导入该第一内部空间； 第二扩散控制部，其与所述第一内部空间连通，对所述被测定气体赋予第二扩散阻力； 第二内部空间，其与所述第二扩散控制部连通，在所述第二扩散阻力下，被测定气体从 所述第一内部空间被导入该第二内部空间； 主电化学栗单元，其由面向所述第一内部空间而形成的主内侧电极、在所述传感器元 件的外表面形成的第一外侧电极、存在于所述主内侧电极与所述第一外侧电极之间的所述 固体电解质构成； 测定用电化学栗单元，其由面向所述第二内部空间而形成的测定用内侧电极、在所述 传感器元件的外表面形成的第二外侧电极、存在于所述测定用内侧电极与所述第二外侧电 极之间的所述固体电解质构成； 基准气体空间，基准气体被导入至该基准气体空间；以及 面向所述基准气体空间而形成的基准电极； 所述测定用内侧电极的金属成分包含金与金之外的贵金属的合金， 所述测定用内侧电极的表面的所述金属成分中金的存在比例为25at%以上， 所述主电化学栗单元对所述第一内部空间的氧分压进行调整，以使得所述第一内部空 间中所述水蒸气成分实质上被全部分解， 所述测定用电化学栗单元对所述第二内部空间的氧分压进行调整，以使得由所述水蒸 气成分的分解而生成的氢在所述第二内部空间内选择性地燃烧， 基于通过所述测定用电化学栗单元将氧供给至所述第二内部空间时所述测定用内侧 电极与所述第二外侧电极之间流动的电流的大小，确定存在于所述被测定气体中的所述水 蒸气成分的浓度。
【文档编号】G01N27/407GK105823818SQ201610044620
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年1月22日
【发明人】冈本拓, 中曾根修, 中山裕葵
【申请人】日本碍子株式会社