一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用
【专利摘要】一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用，属于气体传感器技术领域。依次由单晶硅衬底、二氧化硅层、钛黏附层、叉指铂电极、在二氧化硅层和叉指铂电极表面涂覆的气体敏感薄膜组成；钛黏附层与叉指铂电极的结构相同，气体敏感薄膜为石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料；该三元复合材料由石墨烯、二氧化锡和氧化锌混合而成，为三维多孔结构。气体敏感薄膜接触待测气体前后，其电阻会发生变化，通过测量叉指铂电极间电阻的变化，可以获得传感器的灵敏度。该传感器在室温下具有很高的响应灵敏度、快速的响应恢复速率和良好的响应可逆性，解决了二氧化锡和氧化锌气体传感器需要在高温下才能工作的问题。
【专利说明】
一种基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有室温气敏响应特性的石墨烯基电阻型气体传感器及其制作方法，特别是涉及一种基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着工农业和交通运输业的快速发展，环境污染问题越来越突出。尤其是近年来有毒有害气体、易燃易爆气体的排放量日益增加，对环境中的气体进行准确、连续的检测成为亟待解决的问题，这就为气体传感器的应用提供了广阔的空间。气体传感器是一类重要的化学传感器，在工农业生产、过程控制、环境监测与保护和反恐等领域有着广泛的应用。研制具有高灵敏度、低成本、低功耗、小型化等优点的高性能气体传感器成为科研领域和产业界的研究热点。其中，敏感材料是气体传感器的核心，提高气体传感器性能的关键是开发具有优异响应特性的气敏材料。
[0003]目前，以二氧化锡、氧化锌为代表的半导体氧化物成为使用最为广泛的一类敏感材料，其具有制备方便、成本低廉、来源广泛等优点，但同时也存在一些不足，例如，稳定性较差，受湿度影响较大，选择性不够理想等。特别是基于金属氧化物的气体传感器都需要在较高的温度下工作，这使得元件的功耗较大，难以制备便携式仪器。同时高的工作温度直接影响传感器的稳定性，而且也不能用于存在易燃易爆气体的环境中，使其应用受到一定的限制。
[0004]为了解决这一问题，降低传感器的工作温度、开发室温工作的气敏材料受到研究者的广泛关注。研究者们尝试制备金属氧化物与导电聚合物的复合材料，研制可室温工作的气体传感器。尽管实现了室温检测气体，但是金属氧化物与导电聚合物复合材料表现出灵敏度低、响应恢复慢等问题，严重阻碍其进一步应用。近年来，以石墨烯为代表的二维碳基纳米材料发展迅速，成为材料界研究的热点。石墨烯具有的室温导电性和快的载流子迀移率为开发室温工作的气敏材料提供了新的思路。研究发现石墨烯材料确实可以实现室温检测气体。此外，石墨烯与半导体氧化物复合可以进一步地提高石墨烯基气体传感器的灵敏度，提高响应恢复速率，甚至有望实现室温下的高灵敏气体检测。开发石墨烯基室温气体传感器成为传感器领域研究的重要方向之一，发展非常迅速。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种在室温下具有高灵敏度气体响应特性的石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用。
[0006]本发明所述的一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器，其特征在于:依次由单晶硅衬底、二氧化硅层、钛黏附层、叉指铂电极、在二氧化硅层和叉指铂电极表面涂覆的气体敏感薄膜组成;钛黏附层与叉指铂电极的结构相同，气体敏感薄膜为石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料;气体敏感薄膜接触待测气体前后其电阻会发生变化，通过测量叉指铂电极间电阻的变化，可以获得传感器的灵敏度。
[0007]所述的石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料，由石墨烯、二氧化锡和氧化锌混合而成，其质量比为1: 5?100:1?50，三元复合材料为三维多孔结构，孔尺寸为3?10nm，BET比表面积为100?230m2/g。
[0008]进一步地，二氧化硅层的厚度为150?300nm，钛黏附层的厚度为40?90nm，铂金属层即叉指铂电极的厚度为50?200nm，电极的对数为4?6对，电极的宽度为50?ΙΟΟμπι，电极指间的间距为50?ΙΟΟμπι，在叉指铂电极上连接有引线;气体敏感薄膜的厚度为10?50μπι。
[0009]本发明所述的石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料电阻型气体传感器的制备方法，其步骤如下:
[0010](I)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面制备二氧化硅层，厚度为150?300nm;利用磁控派射法在二氧化娃的表面沉积钛黏附层，厚度为40?90nm;利用磁控派射法在钛黏附层表面沉积铂金属层，厚度为50?200nm;在铂金属表面旋涂光刻胶，厚度为I?2μηι;将与叉指铀电极图形相同的光刻板放在光刻胶表面，在350W的紫外光下曝光15分钟，然后用氢氧化钠溶液显影，显影后已曝光的光刻胶被去除掉;再利用氩离子轰击铂金属层和钛黏附层表面，未被光刻胶掩盖的铂金属层和钛黏附层被去除掉，然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻胶，从而获得叉指电极结构的钛黏附层和叉指铂电极，电极的对数为4?6对，电极的宽度为50?I ΟΟμπι，电极指间的间距为50?I ΟΟμπι。
[0011](2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有叉指铂电极的单晶硅衬底，烘干；
[0012](3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL?5mg/mL，然后加入四氯化锡，超声分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化锡和水的质量用量比为1:10?200:5000?100000;将上述溶液在160?180 °C条件下水热反应12?24小时，制得石墨烯/ 二氧化锡复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡复合材料;将石墨烯/二氧化锡复合材料加入到甲醇中，石墨烯与甲醇的质量用量比为1:4000?200000;然后加入硝酸锌和氢氧化钾，石墨稀、二氧化锡、硝酸锌和氢氧化钾的重量比为1:5?100:2?150:4?300，搅拌及超声使其分散均匀;将上述溶液放到油浴中在60?80 °C下反应I?12小时，制得石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料溶液;将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料。
[0013](4)将步骤(3)制备的石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为I?10mg/mL;将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有叉指铂电极的单晶硅衬底表面，然后在80?130 °C下热处理I?4小时，得到的敏感薄膜的厚度为10?50μπι，从而制得基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器。
[OOM]本发明所制备的气体传感器用于NO2的室温响应，二氧化氮的浓度为I?10ppm，优先为I?5ppm。
[0015]本发明的优点是:
[0016]I)在二氧化硅与叉指铂电极间添加钛黏附层，提高叉指铂电极与二氧化硅衬底的黏附力，提尚器件的稳定性。
[0017]2)复合材料中二氧化锡和氧化锌的引入，可以进一步地阻止石墨烯片层的团聚，有效地提高复合材料的比表面积。所制备的石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料具有三维多孔结构，大的比表面积，使得传感器在室温下具有很高的响应灵敏度、快速的响应恢复速率和良好的响应可逆性，解决了二氧化锡和氧化锌气体传感器通常需要在高温下才能工作的问题。
[0018]3)采用湿化学法制备石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料，方法简单，易于操作，成本低廉。而且可以通过控制反应温度、反应时间以及反应前驱物的比例等实验参数实现石墨烯基复合材料的组成、结构等性能的调控。
[0019]4)复合材料中石墨烯的引入，可以显著地提高敏感材料的导电性，避免通常二氧化锡和氧化锌因为室温电阻过高，响应灵敏度极低而无法实现室温检测气体。
[0020]5)复合材料中二氧化锡与氧化锌两种纳米粒子修饰在石墨稀的表面，借助二氧化锡和氧化锌不同的表面活性位点，实现表面双活性位点调控提升传感器的敏感性能。
[0021]6)复合材料中二氧化锡和氧化锌的引入，可以在材料中形成多种异质结构包括石墨烯与二氧化锡和氧化锌半导体间的异质结构，二氧化锡和氧化锌之间的异质结构，调控石墨烯的半导体性能和结构特征，实现传感器性能的提升。
[0022]7)采用湿化学法在石墨烯表面原位生成二氧化锡和氧化锌纳米粒子，可以显著地提尚一.氧化锡和氧化梓与碳基材料的结合，提尚材料的室温导电性，有利于实现室温检测气体。制备的复合材料溶液可以采用旋涂等方法在叉指电极上成膜，易于加工，可以方便地制备气体传感器，解决了传统的金属氧化物气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。
【附图说明】
[0023]图1是本发明的气体传感器的结构示意图。
[0024]其中:单晶硅1、二氧化硅层2、钛黏附层3、叉指铂电极4、气体敏感薄膜5、引线6、7。
[0025]图2是石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的X射线衍射谱图。
[0026]图3是石墨稀/二氧化锡/氧化锌复合材料气体传感器对5ppmN02的室温动态响应恢复曲线。
[0027]图4是石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料气体传感器对5ppmNO2的室温响应灵敏度(灵敏度定义为传感器在空气中和在NO2气体中，叉指铂电极间电阻的比值)随气体浓度变化曲线。
[0028]图5是石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料气体传感器对5ppmNO2的室温响应的重复性曲线。
【具体实施方式】
[0029]以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
[0030]实施例1
[0031](I)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面生成二氧化硅层，厚度为150nm，利用磁控溅射法在二氧化硅的表面沉积钛黏附层，厚度为40nm;利用磁控溅射法在钛黏附层表面沉积铀金属层，厚度为50nm;在铀金属表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻胶，厚度为Ιμπι;将与叉指铂电极图形相同的光刻板放在光刻胶表面，在350W的紫外光下曝光15分钟，然后用质量分数为千分之五的氢氧化钠溶液显影，显影后已曝光的光刻胶被去除掉;再利用氩离子轰击铂金属层和钛黏附层表面，未被光刻胶掩盖的铂金属层和钛黏附层被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻胶，从而获得叉指铂电极和叉指电极结构的钛黏附层，叉指铂电极的对数为4对，电极的宽度为50μπι，电极指间的间距为50μηι。
[0032](2)用乙醇、水依次超声清洗表面印有叉指铂电极的单晶硅为衬底，烘干待用；
[0033](3)配制ImL浓度为0.lmg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化锡，超声分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化锡和水的重量比为1:10: 5000;将上述溶液在180°C下水热反应24小时，制得石墨烯/二氧化锡复合材料溶液，将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡复合材料;将石墨烯/ 二氧化锡到甲醇溶液中，石墨烯与甲醇的重量比为1:4000;然后加入硝酸锌和氢氧化钾，石墨烯、二氧化锡、硝酸锌和氢氧化钾的重量比为1:5:2:4，搅拌及超声使其分散均匀；将上述溶液放到油浴中在60°C下反应12小时，制得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料溶液;将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料。将上述溶液进行离心分离、水洗、烘干，获得石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料，产物质量为240mgo
[0034]所得到的三元复合材料中石墨烯:二氧化锡:氧化锌的重量比例为1:5:1，三元复合材料为三维多孔结构，孔尺寸为3nm，BET比表面积为100m2/g。
[0035](4)将步骤(3)制备的石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料分散到水中，制备石墨稀/二氧化锡/氧化锌三元复合材料的水溶液，复合材料的浓度为lmg/mL ；将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有叉指铂电极的硅衬底表面，在80°C下热处理4小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为ΙΟμπι，制得基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器。
[0036]实施例2
[0037](I)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面生成二氧化硅层，厚度为180nm，利用磁控溅射法在二氧化硅的表面沉积钛黏附层，厚度为60nm;利用磁控溅射法在钛黏附层表面沉积铀金属层，厚度为10nm;在铀金属表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻胶，厚度为Ιμπι;将与叉指铂电极图形相同的光刻板放在光刻胶表面，在350W的紫外光下曝光15分钟，然后用质量分数为千分之五的氢氧化钠溶液显影，显影后已曝光的光刻胶被去除掉;然后再利用氩离子轰击铂金属层和钛黏附层表面，未被光刻胶掩盖的铂金属层和钛黏附层被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻胶，从而获得叉指铂电极和叉指电极结构的钛黏附层，获得叉指铂电极，电极的对数为4对，电极的宽度为70μπι，电极指间的间距为50μπι。
[0038](2)用乙醇、水依次超声清洗表面印有叉指铂电极的单晶硅为衬底，烘干待用；
[0039](3)配制ImL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化锡，超声分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化锡和水的重量比为1:50:1000;将上述溶液在160°C下水热反应18小时，制得石墨烯/二氧化锡复合材料溶液，将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡复合材料;将石墨烯/ 二氧化锡到甲醇溶液中，石墨烯与甲醇的重量比为1:5000;然后加入硝酸锌和氢氧化钾，石墨烯、二氧化锡、硝酸锌和氢氧化钾的重量比为I:10:25:50,搅拌及超声使其分散均匀;将上述溶液放到油浴中在60°C下反应8小时，制得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料溶液;将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料。将上述溶液进行离心分离、水洗、烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料，产物质量为280mgo
[0040]所得到的三元复合材料中石墨烯:二氧化锡:氧化锌的重量比例为1:10:5,三元复合材料为三维多孔结构，孔尺寸为5nm，BET比表面积为150m2/g。
[0041 ] (4)将步骤(3)制备的石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料分散到水中，制备石墨稀/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料的水溶液，复合材料的浓度为2mg/mL;将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有叉指铂电极的硅衬底表面，在80°C下热处理2小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为20μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器。
[0042]实施例3
[0043](I)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面生成二氧化硅层，厚度为210nm，利用磁控溅射法在二氧化硅的表面沉积钛黏附层，厚度为60nm;利用磁控溅射法在钛黏附层表面沉积铀金属层，厚度为10nm;在铀金属表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻胶，厚度为Ιμπι;将与叉指铂电极图形相同的光刻板放在光刻胶表面，在350W的紫外光下曝光15分钟，然后用质量分数为千分之五的氢氧化钠溶液显影，显影后已曝光的光刻胶被去除掉;然后再利用氩离子轰击铂金属层和钛黏附层表面，未被光刻胶掩盖的铂金属层和钛黏附层被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻胶，从而获得叉指铂电极和叉指电极结构的钛黏附层，获得叉指铂电极，电极的对数为5对，电极的宽度为70μπι，电极指间的间距为80μηι。
[0044](2)用乙醇、水依次超声清洗表面印有叉指铂电极的单晶硅为衬底，烘干待用；
[0045](3)配制ImL浓度为lmg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化锡，超声分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化锡和水的重量比为1:50:10000;将上在170°C下水热反应18小时，制得石墨烯/ 二氧化锡复合材料溶液，将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡复合材料;将石墨烯/ 二氧化锡到甲醇溶液中，石墨烯与甲醇的重量比为1:10000;然后加入硝酸锌和氢氧化钾，石墨烯、二氧化锡、硝酸锌和氢氧化钾的重量比为1:25:50:100，搅拌及超声使其分散均匀;将上述溶液放到油浴中在70 °C下反应12小时，制得石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料溶液;将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料。将上述溶液进行离心分离、水洗、烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料，产物质量为300mg。
[0046]所得到的三元复合材料中石墨烯:二氧化锡:氧化锌的重量比例为1:25:10，三元复合材料为三维多孔结构，孔尺寸为7nm，BET比表面积为180m2/g。
[0047](4)将步骤(3)制备的石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料分散到水中，制备石墨稀/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料的水溶液，复合材料的浓度为4mg/mL;将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有叉指铂电极的硅衬底表面，在90°C下热处理4小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为30μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器。
[0048]实施例4
[0049](I)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面生成二氧化硅层，厚度为240nm，利用磁控溅射法在二氧化硅的表面沉积钛黏附层，厚度为SOnm;利用磁控溅射法在钛黏附层表面沉积铀金属层，厚度为150nm;在铀金属表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻胶，厚度为2μπι;将与叉指铂电极图形相同的光刻板放在光刻胶表面，在350W的紫外光下曝光15分钟，然后用质量分数为千分之五的氢氧化钠溶液显影，显影后已曝光的光刻胶被去除掉;然后再利用氩离子轰击铂金属层和钛黏附层表面，未被光刻胶掩盖的铂金属层和钛黏附层被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻胶，从而获得叉指铂电极和叉指电极结构的钛黏附层，获得叉指铂电极，电极的对数为5对，电极的宽度为80μπι，电极指间的间距为80μηι。
[0050](2)用乙醇、水依次超声清洗表面印有叉指铂电极的单晶硅为衬底，烘干待用；
[0051](3)配制ImL浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化锡，超声分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化锡和水的重量比为1:100: 50000;将上述溶液在170 °C下水热反应16小时，制得石墨烯/二氧化锡复合材料溶液，将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡复合材料;将石墨烯/ 二氧化锡到甲醇溶液中，石墨烯与甲醇的重量比为I: 50000;然后加入硝酸锌和氢氧化钾，石墨烯、二氧化锡、硝酸锌和氢氧化钾的重量比为1:50:75:150，搅拌及超声使其分散均匀;将上述溶液放到油浴中在70°C下反应8小时，制得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料溶液;将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料。将上述溶液进行离心分离、水洗、烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料，产物质量为320mgo
[0052]所得到的三元复合材料中石墨烯:二氧化锡:氧化锌的重量比例为1:50:15，三元复合材料为三维多孔结构，孔尺寸为8nm，BET比表面积为200m2/g。
[0053](4)将步骤(3)制备的石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料分散到水中，制备石墨稀/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料的水溶液，复合材料的浓度为6mg/mL;将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有叉指铂电极的硅衬底表面，在100°C下热处理3小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为30μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器。
[0054]实施例5
[0055](I)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面生成二氧化硅层，厚度为270nm，利用磁控溅射法在二氧化硅的表面沉积钛黏附层，厚度为SOnm;利用磁控溅射法在钛黏附层表面沉积铀金属层，厚度为150nm;在铀金属表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻胶，厚度为2μπι;将与叉指铂电极图形相同的光刻板放在光刻胶表面，在350W的紫外光下曝光15分钟，然后用质量分数为千分之五的氢氧化钠溶液显影，显影后已曝光的光刻胶被去除掉;然后再利用氩离子轰击铂金属层和钛黏附层表面，未被光刻胶掩盖的铂金属层和钛黏附层被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻胶，从而获得叉指铂电极和叉指电极结构的钛黏附层，获得叉指铂电极，电极的对数为5对，电极的宽度为90μπι，电极指间的间距为I OOym。
[0056](2)用乙醇、水依次超声清洗表面印有叉指铂电极的单晶硅为衬底，烘干待用；
[0057](3)配制ImL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化锡，超声分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化锡和水的重量比为1:100:50000;将上述溶液在180°C下水热反应16小时，制得石墨烯/二氧化锡复合材料溶液，将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡复合材料;将石墨烯/ 二氧化锡到甲醇溶液中，石墨烯与甲醇的重量比为I: 100000;然后加入硝酸锌和氢氧化钾，石墨烯、二氧化锡、硝酸锌和氢氧化钾的重量比为1:75:100:200，搅拌及超声使其分散均匀;将上述溶液放到油浴中在80°C下反应8小时，制得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料溶液;将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料。将上述溶液进行离心分离、水洗、烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料，产物质量为340mgo
[0058]所得到的三元复合材料中石墨烯:二氧化锡:氧化锌的重量比例为1:75:25，三元复合材料为三维多孔结构，孔尺寸为10nm，BET比表面积为210m2/g。
[0059](4)将步骤(3)制备的石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料分散到水中，制备石墨稀/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料的水溶液，复合材料的浓度为8mg/mL;将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有叉指铂电极的硅衬底表面，在110°C下热处理2小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为40μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器。
[0060]实施例6
[0061](I)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面生成二氧化硅层，厚度为300nm，利用磁控溅射法在二氧化硅的表面沉积钛黏附层，厚度为90nm;利用磁控溅射法在钛黏附层表面沉积铀金属层，厚度为200nm;在铀金属表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻胶，厚度为2μπι;将与叉指铂电极图形相同的光刻板放在光刻胶表面，在350W的紫外光下曝光15分钟，然后用质量分数为千分之五的氢氧化钠溶液显影，显影后已曝光的光刻胶被去除掉;然后再利用氩离子轰击铂金属层和钛黏附层表面，未被光刻胶掩盖的铂金属层和钛黏附层被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻胶，从而获得叉指铂电极和叉指电极结构的钛黏附层，获得叉指铂电极，电极的对数为6对，电极的宽度为90μπι，电极指间的间距为I OOym。
[0062](2)用乙醇、水依次超声清洗表面印有叉指铂电极的单晶硅为衬底，烘干待用；
[0063](3)配制ImL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化锡，超声分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化锡和水的重量比为1:200:100000;将上述溶液在180°C下水热反应12小时，制得石墨烯/ 二氧化锡复合材料溶液，将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡复合材料;将石墨烯/ 二氧化锡到甲醇溶液中，石墨烯与甲醇的重量比为I: 200000;然后加入硝酸锌和氢氧化钾，石墨烯、二氧化锡、硝酸锌和氢氧化钾的重量比为1:100:150:300，搅拌及超声使其分散均匀;将上述溶液放到油浴中在80°C下反应I小时，制得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料溶液;将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料。将上述溶液进行离心分离、水洗、烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料，产物质量为360mgo
[0064]所得到的三元复合材料中石墨烯:二氧化锡:氧化锌的重量比例为1:100:50，三元复合材料为三维多孔结构，孔尺寸为10nm，BET比表面积为230m2/g。
[0065](4)将步骤(3)制备的石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料分散到水中，制备石墨稀/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料的水溶液，复合材料的浓度为1mg/mL ；将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有叉指铂电极的硅衬底表面，在130°C下热处理I小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为50μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器。
[0066]实施例1制备的石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料X射线衍射谱图如图2所示，由图2可以看出，复合材料具有典型的归属于二氧化锡和氧化锌的衍射峰，说明复合材料含有由二氧化锡和氧化性两种金属氧化物。
[0067]实施例1制备的基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料的气体传感器在室温下对不同浓度二氧化氮的响应恢复曲线见图3。可以看出，制备的石墨烯基气体传感器对不同浓度的二氧化氮具有很高、很快的响应，响应时间小于I分钟，而且传感器具有很好的可逆性。
[0068]实施例1制备的基于石墨稀/二氧化锡/氧化锌三元复合材料的气体传感器对不同浓度二氧化氮的响应灵敏度曲线见图4。可以看出，传感器在室温下对低浓度的二氧化氮具有较高的灵敏度，对于Ippm二氧化氮达到1.5。
[0069]实施例1制备的基于石墨稀/二氧化锡/氧化锌三元复合材料的气体传感器在室温下对5ppm 二氧化氮的响应重复性曲线见图5。可以看出，在室温下经过二氧化氮-空气多个循环测试，其响应曲线几乎不变，表明该传感器具有良好的响应重复性。
【主权项】
1.一种基于石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器，其特征在于:依次由单晶硅衬底、二氧化硅层、钛黏附层、叉指铂电极、在二氧化硅层和叉指铂电极表面涂覆的气体敏感薄膜组成;钛黏附层与叉指铂电极的结构相同，气体敏感薄膜为石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料;该三元复合材料由石墨稀、二氧化锡和氧化锌混合而成，其质量比为1:5?100:1?50，三元复合材料为三维多孔结构，孔尺寸为3?10nm，BET比表面积为100 ?230m2/g。2.如权利要求1所述的一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器，其特征在于:二氧化娃层的厚度为150?300nm，钛黏附层的厚度为40?90nm，铀金属层即叉指铂电极的厚度为50?200nm，电极的对数为4?6对，电极的宽度为50?ΙΟΟμπι，电极指间的间距为50?ΙΟΟμπι，气体敏感薄膜的厚度为10?50μηι。3.权利要求1所述的一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器的制备方法，其步骤如下: (1)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面制备二氧化硅层;利用磁控溅射法在二氧化硅的表面沉积钛黏附层;利用磁控溅射法在钛黏附层表面沉积铂金属层;在铂金属表面旋涂光刻胶，厚度为I?2μπι;将与叉指铂电极图形相同的光刻板放在光刻胶表面，紫外光下曝光，然后用氢氧化钠溶液显影，显影后已曝光的光刻胶被去除掉;再利用氩离子轰击铂金属层和钛黏附层表面，未被光刻胶掩盖的铂金属层和钛黏附层被去除掉，然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻胶，从而获得叉指电极结构的钛黏附层和叉指铂电极； (2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有叉指铂电极的单晶硅衬底，烘干； (3)配制氧化石墨稀水溶液，氧化石墨稀水溶液的浓度为0.1 mg/mL?5mg/mL，然后加入四氯化锡，超声分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化锡和水的质量用量比为1:10?200:5000?100000;将上述溶液在160?180°C条件下水热反应12?24小时，制得石墨烯/ 二氧化锡复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡复合材料；将石墨烯/二氧化锡复合材料加入到甲醇中，石墨烯与甲醇的质量用量比为1:4000?200000;然后加入硝酸锌和氢氧化钾，石墨稀、二氧化锡、硝酸锌和氢氧化钾的重量比为1:5?100:2?150:4?300，搅拌及超声使其分散均匀;将上述溶液放到油浴中在60?80 °C下反应I?12小时，制得石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料溶液;将上述溶液进行离心分离、水洗和烘干，获得石墨烯/ 二氧化锡/氧化锌三元复合材料； (4)将步骤(3)制备的石墨烯/二氧化锡/氧化锌三元复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为I?10mg/mL;将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有叉指铂电极的单晶硅衬底表面，然后在80?130 °C下热处理I?4小时，从而制得基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器。4.权利要求1或2所述的一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器在检测NO2中的应用。5.如权利要求4所述的一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器在检测NO2中的应用，其特征在于= NO2的浓度为I?lOOpprn。6.如权利要求5所述的一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器在检测NO2中的应用，其特征在于= NO2的浓度为I?5ppm。
【文档编号】B82Y40/00GK105891271SQ201610195240
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】刘森, 王子莹, 张勇, 张彤
【申请人】吉林大学