一种多丙烯酸酯类硫化剂的测定方法
【专利摘要】本发明公开了一种多丙烯酸酯类硫化剂的测试方法，多丙烯酸酯类硫化剂的结构如式(I)所示。硫磺在硫化促进剂和硫化活性剂的共同作用下开环，可以与丙烯酸酯类物质中的碳碳双键反应交联，这种交联反应可以用差示扫描量热法测量出反应的放热情况。通过反应放热峰的最大放热温度和峰面积能够判断出交联反应的反应活性以及反应程度，来比较不同数量的丙烯酸酯结构的多丙烯酸酯类硫化剂的反应活性。其中：R1选自碳原子数为1～30的直链烷基、碳原子数为3～30的带有支链的烷基、碳原子数为6～30的芳香基中的一种；R2、R3相同或不同，各自独立的选自氢、碳原子数为1～5的直链烷基或者碳原子数为2～5的带有支链的烷基中的一种；n为1～6的整数。
【专利说明】
一种多丙烯酸酯类硫化剂的测定方法
技术领域
[0001] 本发明属于分析测试领域，具体涉及一种通过差示扫描量热分析法测试多丙烯酸 酯类硫化剂与硫磺反应吸放热的方法来分析多丙烯酸酯类硫化剂的化学活性。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶(NR)作为一种通用橡胶，具有良好的弹性和力学性能，但其硫化胶中多 硫交联键的热稳定性较差，在硫化过程中，随着受热时间延长，最初形成的多硫交联键部分 会发生断裂，致使胶料的交联密度降低，胶料的物理性能下降，橡胶制品的使用性能降低。 随着橡胶工业的快速发展，研究人员一直研究如何消除或减少橡胶在硫化过程和使用过程 中的返原现象，同时又能保持橡胶制品的机械性能和使用性能，延长制品的使用寿命。
[0003] 从硫化返原机理考虑，提高NR抗硫化返原性能的措施主要是通过加入硫载体化合 物或者补偿型硫化体系以弥补交联键的损失，例如加入二水合六亚甲基1，6_二硫代硫酸二 钠盐(Duralink HTS)。另外，还可以通过加入化学试剂使其在胶料发生返原时与胶料的断 裂键发生化学反应，从而形成新的交联键，例如加入1，3_双(柠糠酰亚胺甲基)苯(PK900)。
[0004] 在2004年美国俄亥俄州哥伦布会议中心举办的橡胶迷你展上，橡胶助剂生产商 Sartomer公司推出了防止硫磺硫化胶发生硫化返原的抗硫化返原剂SR534，SR534是一种多 功能丙烯酸酯，化学名称为季戊四醇四丙烯酸酯，其化学结构式如下所示：
[0006] 丙烯酸酯类物质主要用作过氧化物硫化体系的助硫化剂，可以参与自由基引发的 加成和接枝反应。丙烯酸酯类物质中含有碳_碳双键，硫磺在硫化促进剂和硫化活性剂的共 同作用下开环生成有机多硫化物，有机多硫化物可以与丙烯酸酯类物质中的碳-碳双键反 应，此反应为放热反应，可以用差示扫描量热法(DSC)测量出反应的放热情况，根据反应放 热峰的最大放热温度和峰面积能够判断出丙烯酸酯类物质交联反应的反应活性以及反应 程度，以此来判断含有不同数量的丙烯酸酯结构化合物的反应活性。
[0007] 差示扫描量热仪(DSC)基本工作原理是在程序温度变化(升温、降温、恒温及其组 合)过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征与热效应有关的物理和化学变化。 DSC作为一种热分析方法已成功地应用于研究高分子材料的物理转变如结晶、熔融和玻璃 化转变以及化学反应如聚合、固化、交联、氧化和分解等。中国专利CN201610193230.3中介 绍了一种用角鲨烯模拟橡胶硫化过程的实验方法，用DSC测试该反应过程中的反应吸放热 情况，比较不同的硫化活性剂对橡胶硫化过程的影响。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种多丙烯酸酯类硫化剂的测试方法，采用差示扫描量热 法测试测试多丙烯酸酯类硫化剂与硫磺的反应放热情况，比较含有不同数量丙烯酸酯结构 化合物与硫磺反应的化学活性以及反应程度。
[0009] 为实现上述目的，具体的技术方案为：
[0010] 步骤一、样品制备
[0011] (1)称量多丙烯酸酯类硫化剂样品，加入到研钵中，所述多丙烯酸酯类硫化剂的结 构如式(I)所示
式（I)
[0013]其中：
[0014]心选自碳原子数为1~30的直链烷基、碳原子数为3~30的带有支链的烷基、碳原 子数为6~30的芳香基中的一种；
[0015] R2、R3相同或不同，各自独立的选自氢、碳原子数为1~5的直链烷基或者碳原子数 为2~5的带有支链的烷基中的一种；
[0016] n为1~6的整数。
[0017] ⑵加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、硫化促进剂，充分研磨，使之与多丙烯酸酯类硫化 剂混合均匀;硫化促进剂可以使用选自次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫 代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类中的一种或多种。
[0018] 步骤二、差示扫描量热法(DSC)测试
[0019] (1)称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚；
[0020] (2)将上述制备的样品加入到样品坩埚中；
[0021] (3)将参比坩埚与样品坩埚放入DSC仪器内；
[0022] (4)DSC内通入载气，所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气吹扫气流 速度为20~80mL/min;
[0023] (5 )DSC测试条件设定:设定DSC的测试温度、升温速度。
[0024]步骤三、DSC图谱分析，找出DSC图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温度及 放热峰面积。
[0025]其中，步骤一中所述的多丙烯酸酯类硫化剂多为液态，应选用高沸点的多丙烯酸 酯类硫化剂，沸点大于200°C，否则在DSC测试过程中样品气化，给测试带来影响，同时还会 污染DSC控温传感器。
[0026]步骤一中的氧化锌用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的5%~20%，硬脂酸用量为 多丙烯酸酯类硫化剂质量的1 %~10%，硫磺用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的20%~ 100 %，硫化促进剂用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的1 %~30 %。
[0027]更优选地，氧化锌用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的10%~15%，硬脂酸用量为 多丙烯酸酯类硫化剂质量的4%~6%。氧化锌与硬脂酸为硫化活性剂，两者相互作用生成 硬脂酸锌，并与促进剂作用形成了络合物，活化了硫化促进剂和硫磺，提高了反应效率。
[0028] 硫磺用量优选为多丙烯酸酯类硫化剂质量的50%~70%。硫磺主要起到与多丙烯 酸酯类硫化剂交联的作用，DSC测试过程中交联反应为放热反应。放热峰的最大放热温度以 及放热峰峰面积的大小可以区分多丙烯酸酯类硫化剂在交联反应过程中的反应活性以及 反应程度。
[0029] 硫化促进剂用量优选为多丙烯酸酯类硫化剂质量的10%~20%。本发明中硫化促 进剂的用量大于硫磺用量，增大硫化促进剂的量可以使硫磺开环后硫链长度变短，增加硫 的反应活性，增强丙烯酸酯结构与硫的反应放热信号。硫化促进剂选自N-环己基-2-苯并噻 唑次磺酰胺(CBS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺 酰胺（NS)、2-巯基苯并噻唑（MBT)、二硫代二苯并噻唑（MBTS)、四甲基秋兰姆二硫化物 (TMTD)、N'N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)、二苯胍(DPG)中的一种或多种。
[0030] 步骤二中的DSC载气优选氮气，是为了要保证样品在测试过程中自身稳定，不发生 氧化还原反应，避免DSC图谱中产生干扰信号。
[0031] 步骤二中的DSC载气吹扫气流速度优选40~60mL/min。载气吹扫气流的稳定会对 测试结果产生影响。
[0032] 步骤二中的DSC升温速度为1~20°C/min，优选5~HTC/miruDSC升温速度越快，反 应放热峰越滞后。升温速度越慢可以更接近真实的橡胶硫化过程，但是耗时较长。当然，也 可以进行恒定温度测试。
[0033] 步骤二中的DSC测试温度范围是20°C~250°C，优选50~200°C。选择合适的测试温 度范围可以节约时间，提高测试效率。
[0034]本发明的有益效果在于：
[0035] 本发明是用DSC测试多丙烯酸酯类硫化剂与硫磺反应放热的方法，并且对含有不 同数量丙烯酸酯结构的多丙烯酸酯类硫化剂进行区分。用DSC测试不同数量的丙烯酸酯结 构的多丙烯酸酯类硫化剂与硫磺反应的放热情况，比较它们反应放热峰的最大放热温度和 峰面积，可以判断出它们交联反应的反应活性以及反应程度，区分这些多丙烯酸酯类硫化 剂。
[0036] DSC测试具有以下优点：耗样量小，样品制备简单，测试方法简单，测试速度快。同 时，这种测试方法也可以与天然橡胶混炼的物性测试结果相互印证，并且可以对天然橡胶 混炼的物性测试结果进行预判，使得物性测试更有针对性。
【附图说明】
[0037]图1为实施例1~4的DSC测试结果比较图。图中exo表示是放热效应。
【具体实施方式】
[0038] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对 本发明作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来 说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。
[0039] 材料:氧化锌，中达锌品厂;硬脂酸，泰柯棕化;硫磺，荣成化工;硫化促进剂NS，市 售；丙烯酸月桂酯，百灵威；1，6_己二醇二丙烯酸酯，百灵威;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，百 灵威;季戊四醇四丙烯酸酯，百灵威。
[0040]仪器:差示扫描量热仪(DSC 1 STARe System)，梅特勒-托利多；分析天平AB204-S，梅特勒-托利多。
[0041 ] 实施例1
[0042] 称量13.6mg丙烯酸月桂酯，加入到玛瑙研钵中。再加入2. Omg氧化锌、1. Omg硬脂 酸、1. Omg硫磺、4. Omg硫化促进剂NS，将以上固体物质充分研磨，使之混合均勾。
[0043] 称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚。称取 5.Omg上述制备的样品加入到样品坩埚中。将参比坩埚与样品坩埚放入DSC仪器内。DSC内通 入50mL/min流速的氮气。DSC测试条件设定为升温速度5°C/min，温度范围是100°C~200°C。 [0044] 测出的DSC图谱见附图，图1。
[0045] 实施例2~4
[0046] 样品制备方法与DSC测试条件与实施例1相同，具体的制样配方见表1 [0047] 表1制样配方
[0049]表2最大放热温度和放热峰峰面积
L0051J 实施例1~4中多丙烯酸酯类硫化剂分子结构中丙烯酸酯结构的数量依次为1、2、 3、4,实施例中所采用的多丙烯酸酯类硫化剂中丙烯酸酯结构与硫磺的摩尔比相同，由此在 丙烯酸酯结构用量相同的情况下，可以比较出带有不同数量丙烯酸酯结构的多丙烯酸酯类 硫化剂的化学活性。图1和表2中可以看出随着多丙烯酸酯类硫化剂中丙烯酸酯结构数量的 增多，反应的最大放热温度降低，放热峰的峰面积增大。最大放热温度低说明丙烯酸酯结构 与硫磺反应的活性大，放热峰峰面积大说明丙烯酸酯结构与硫磺反应程度深，因此，多丙烯 酸酯类硫化剂分子结构中丙烯酸酯结构的数量越多，越容易与硫磺反应，与硫磺发生反应 的活性越高，放热峰的峰面积就越大。因此，可以用DSC通过多丙烯酸酯类硫化剂与硫磺反 应放热情况，来快速比较不同多丙烯酸酯类硫化剂中丙烯酸酯结构的数量，同时，还可以比 较它们之间的反应活性以及反应程度。
[0052]本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出 其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种多丙烯酸酯类硫化剂的测试方法，其特征在于包含以下步骤： 步骤一、样品制备(1) 称量多丙烯酸酯类硫化剂样品，加入到研钵中，所述多丙烯酸酯类硫化剂的结构如 式(I)所示 其中： 办选自碳原子数为1~30的直链烷基、碳原子数为3~30的带有支链的烷基、碳原子数为 6~30的芳香基中的一种； R2、R3相同或不同，各自独立的选自氢、碳原子数为1~5的直链烷基或者碳原子数为2~ 5的带有支链的烷基中的一种； η为1~6的整数； (2) 加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、硫化促进剂，充分研磨，使之与多丙烯酸酯类硫化剂混 合均匀;硫化促进剂选自次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐 类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类中的一种或多种； 步骤二、差示扫描量热法测试 (1) 称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚； (2) 将上述制备的样品加入到样品坩埚中； (3) 将参比坩埚与样品坩埚放入差示扫描量热仪内； (4) 差不扫描量热仪内通入载气，所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气吹 扫气流速度为20~80mL/min; (5) 差示扫描量热仪测试条件设定:设定差示扫描量热仪的测试温度、升温速度； 步骤三、差示扫描量热仪图谱分析，找出图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温 度及放热峰面积。2. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤一中所述的多丙烯酸酯类硫化剂 沸点大于200 °C。3. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤一所述的氧化锌用量为多丙烯酸 酯类硫化剂质量的5%~20%，硬脂酸用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的1 %~10%，硫磺 用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的20%~100%，硫化促进剂用量为多丙烯酸酯类硫化剂 质量的1%~30%。4. 根据权利要求3所述的测试方法，其特征在于，所述的氧化锌用量为多丙烯酸酯类硫 化剂质量的10%~15%，硬脂酸用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的4%~6%，硫磺用量为 多丙烯酸酯类硫化剂质量的5 0 %~7 0 %，硫化促进剂用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的 10% ~20%〇5. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的硫化促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 2-巯基苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、N'N-二环己基-2-苯并噻唑 基亚磺酰胺、二苯胍中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的载气优选氮气，载气吹扫气流 速度优选40~60mL/min。7. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的差示扫描量热仪测试温度范围 是20°C~250°C，升温速度为1~20°C/min。8. 根据权利要求7所述的测试方法，其特征在于，所述的差示扫描量热仪测试温度范围 是50~200°C，升温速度为5~10°C/min。
【文档编号】G01N25/20GK105928971SQ201610250688
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】刘哲, 甄博鸣, 姚居峰, 赵丽丽, 董栋
【申请人】北京彤程创展科技有限公司