碳纳米管透明复合电极的制备方法
【专利摘要】本发明涉及碳纳米管透明复合电极的制备方法。本发明以超顺排碳纳米管薄膜为导电基体，导电高分子为载体，形成一种或多种层状结构。所形成的透明CNT电极薄膜显示出优异的导电性，可以在室温条件下，利用机械的工艺按照经济且简单的方式大面积制造该透明CNT复合电极，并且该透明CNT复合电极可应用于柔性OLED显示器件、太阳能电池、液晶显示，触摸屏面板等器件。
【专利说明】碳纳米管透明复合电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种透明复合电极，特别是涉及一种碳纳米管透明复合电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]液晶面板、OLED面板、触摸屏、电子纸、太阳能电池等显示器件和光伏器件，透明电极都是不可缺少的部分。传统透明电极性能要求主要包括透过率和电阻率，其中要求透过率达到80%以上，电阻率低于500 Ω/sqm以下。但随着科技的发展及需求的增加，透明电极除了透过率和电阻率的要求外，正朝柔性、可弯曲方面发展。氧化细锡(ITO)在玻璃基底上形成ITO薄膜显示出优异的透光性和导电性，目前商业化的ITO电极在透明电极的应用领域里占有主导地位。然而随着透明电极应用领域的多元化，透明电极必须具备低方阻，可见光范围内良好的透过率、柔性、可实现大面积精细涂布成膜的简单操作的工艺等要求，这使得ITO薄膜的拓展应用中存在技术上难以克服的问题，如ITO电极高温的制备工艺条件(蒸镀法或溅镀法)、易破碎、难以降低方阻、均匀性差、颜色泛黄、蓝光难以透射等，并且如果将ITO薄膜配合熔点低的柔性基底，只能在低温下淀积，所制备的ITO导电薄膜电阻率高、透明度差，与柔性基底之间的附着力差，在弯曲时易折裂，造成器件失效。并且常用的高分子柔性衬底材料与ITO的热膨胀系数相反，在器件工作中会因为器件热效应而导致ITO导电薄膜脱落而失效。再者ITO薄膜所用的铟资源匮乏，导致ITO薄膜制备成本增高，这也成为开发新型透明导电电极材料的推动力。
[0003]碳纳米管是一种具有典型的层状中空结构特征的碳材料，构成碳纳米管的管身由六边形石墨碳环结构单元组成，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级)的一维量子材料。它的管壁构成主要为数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2?20nm。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域η键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。碳纳米管材料因为其高电子迁移率，低电阻率及高透明度，已被科研和产业界认定为可代替ITO的透明电极。
[0004]目前制备碳纳米管透明电极的方法较多，大致分为湿法和干法制备。
[0005]湿法合成主要指采用碳纳米管粉体均匀分散在溶液进行薄膜制备，包含真空抽滤转移法[Green A A, Hersam M C.Colored Semitransparent Conductive CoatingsConsisting of Monodisperse Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes[J].NanoLett.,2008, 8 (5): 1417-1422.]、喷涂法[Kang S J, Song Y, Yi Y, et al.Work-FunctionEngineering of Carbon Nanotube Transparent Conductive Films [J].Carbon, 2010，48 (2):520-524.]、旋涂法[Meitl M A, Zhou Y X，Gaur A, et al.SolutionCasting and Transfer Printing Single-ffalled Carbon Nanotube Films[J].Nan0.Lett.，2004，4(9): 1643-1647.]、提拉法[Ng M H A, Hartadi L T, Tan H, et al.EfficientCoating of Transparent and Conductive Carbon Nanotube Thin Films on PlasticSubstrates[J].Nanotechnology, 2008, 19:205703.]> LB 法[Li X L, Zhang L, Wang XR, et al.Langmuir-Blodgett Assembly of Densely Aligned Single-ffalled CarbonNanotubes from Bulk Materials[J].J.Am.Chem.Soc.,2007,129 (16):4890-4891.]>电泳法[Pei S F, Du J H, Zeng Y, et al.The Fabrication of a Carbon NanotubeTransparent Conductive Film by Electrophoretic Deposition and Hot-PressingTransfer [J].Nanotechnology, 2009, 20:235707.]等；干法制备包括气溶胶直接合成法[Fraser I S，Motta M S，Schmidt R K,et al.Continuous Production of FlexibleCarbon Nanotube-Based Transparent Conductive Films[J].Sc1.Techno 1.Adv.Mater.，2010，11(4)，045004.]，超阵列提拉法[Feng C, Liu K, Wu J S, et al.Flexible,Stretchable, Transparent Conducting Films Made from Superaligned CarbonNanotubes [J].Adv.Funct.Mater., 2010, 20 (6): 885-891.]等。
[0006]采用湿法制备的碳纳米管透明电极由于存在碳纳米管分散不均匀的问题，所制备电极会由于局部缺陷会导致电极失效，目前的研究局限于实验室研究，在大面积应用方面还存在很大的技术挑战。
[0007]采用干法-气溶胶直接合成法碳纳米管透明电极的工艺，是将气相沉积炉中生成的碳纳米管气溶胶打在透明聚合胶带上后有柱状瓦解为平坦的膜状。该方法制备的碳纳米管透明电极的形貌及质量受到反应过程中诸多因素的影响，如化学气相沉积炉的温度、载气氢的流速、柔性基底的绕行速度等。沉积膜的宽度受到反应炉出口处直径的限制，进而也限制了制备大面积碳纳米管透明电极。
[0008]超阵列提拉法利用碳纳米管的可伸展性，可将碳纳米管拉伸为无限长的薄膜。超顺排碳纳米管阵列在经过退火处理后，CNT的阵列方向由垂直变为水平。在拉伸时，将其置于柔性基底和拉伸膜之间，通过两个滚轮将其压紧。此超阵列提拉法与湿法合成法相比，工艺简单，CNT利用率高，费用低，成膜质量高，可用于工业化批量生产。但碳纳米管与柔性基底的结合只是通过机械挤压的方法附着在柔性基底的表面，相对而言，其工艺操作过程中由于碳纳米管膜层的不牢固会导致电极质量受限。并且此工艺方法不易在同一基底上进行多次操作。
【发明内容】
[0009]本发明开发了一种新型的透明碳纳米管复合电极的制备工艺方法。本发明以超顺排碳纳米管薄膜[Feng C，Liu K, Wu J S，et al.Flexible, Stretchable, Transparent Conducting Films Made from Superal igned Carbon Nanotubes[J].Adv.Funct.Mater., 2010, 20 (6):885-891.]为导电基体，导电高分子为载体，形成一种一层或多层的层状结构，所形成的透明CNT复合电极薄膜显示出优异的导电性，可以在室温条件下，利用机械挤压工艺，可大面积制备碳纳米管透明复合电极。该透明CNT复合电极可应用于柔性OLED显示器件、太阳能电池、液晶显示，触摸屏面板等器件。
[0010]碳纳米管透明复合电极，包括透明高分子基底和在透明基底的表面上形成的CNT复合薄膜，所述CNT复合薄膜由CNT薄膜和导电高分子膜组成，其制备方法包括如下步骤:
(I)在透明高分子基底上铺放超顺排的碳纳米管薄膜，由引膜件在Si片上生长的超顺排碳纳米管的边缘抽出一定宽度的碳纳米管膜层，然后将此膜层平铺在透明高分子基底表面至铺满所需区域，采用激光切割方法或者采用乙醇收缩的方法切断碳纳米管薄膜；(2)将铺有碳纳米管薄膜的基板通过一对相对旋转的辊筒之间，使碳纳米管薄膜的表面上粘附一层导电高分子膜，所述一个或两个辊筒表面涂刷有导电高分子溶液。
[0011]所述辊筒表面粗糙度Ra0.02~0.01 μ m。
[0012]所述辊筒之间的夹缝最小距离为基板厚度。
[0013]所述导电高分子溶液的粘度为l-10X10_3PaS。
[0014]所述导电高分子水溶液主要组成成分为:1)聚苯胺、聚3，4_乙撑二氧噻吩、聚乙炔或/和聚批咯，2)助溶剂:聚苯乙烯磺酸盐、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸及盐、十六烷基苯磺酸及盐或/和萘磺酸及盐，3)改性助剂:丙二醇，山梨醇，二甲基亚砜或/和N-N 二甲基甲酰胺，乙二醇，4)其余为水。[0015]所述导电高分子水溶液为的1.8%PED0T:PSS水溶液，其具体组成如下:
[0016]聚3，4-乙撑二氧噻吩 PEDOT 0.51%,
[0017]聚苯乙烯磺酸盐PSS0.81.3%,
[0018]十二烷基苯磺酸钠0.01%0.05%，
[0019]乙二醇0.37%0.44%，
[0020]水加至 100%。
[0021 ] 所述辊筒内部设有加热部件。
[0022]本发明公开了一种利用碳纳米管(CNT)薄膜制备的透明导电复合电极的方法。该透明CNT薄膜电极包括透明高分子基底和在透明基底的表面上形成的CNT复合薄膜，其中，CNT导电薄膜由包含CNT薄膜和导电高分子膜组成。本发明是采用与基底附着力良好的碳纳米管阵列薄膜与液相的导电高分子在机械挤压时形成一个CNT复合薄膜。该透明CNT复合电极显示出优异的导电性，可以在室温条件下利用机械挤压的湿法工艺制备透明的CNT复合电极。高分子导电膜是采用溶液的形式粘附在碳纳米管薄膜表面的，高分子导电膜与碳纳米管拉伸膜及基底之间有良好的结合力，适合于多层工艺操作。本发明形成的膜是一层或多层复合薄膜。由于CNT膜层本比较薄，单层CNT膜层厚度是几个或几十个纳米，这样膜层在铺放的过程中会出现局部破坏，为了保证CNT导电层的平面或三维的导电性，可多层铺设。此工艺方法制备成本低廉，可实现大面积透明电极的制备。该透明CNT电极可应用于制造需要具有透光性和导电性的各种装置如柔性有机电致发光显示器件(0LED)、太阳能电池、液晶显示器件、等离子显示器件(PDP)、图像传感器、触摸屏面板等。
[0023]该透明CNT复合电极可应用于制造需要具有透光性和导电性的各种装置如柔性有机电致发光显示器件(0LED)、太阳能电池、液晶显示器件、等离子显示器件(PDP)、图像传感器、触摸屏面板等的电极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1Si片上碳纳米管薄膜的制备，
[0025]图2透明基体上碳纳米管薄膜示意图，
[0026]图3碳纳米管高分子复合薄膜的制备示意图，
[0027]图4碳纳米管高分子复合薄膜示意图，
[0028]图5多层碳纳米管高分子复合薄膜示意图，[0029]其中各标号列示如下:
[0030]I一透明基底，2—碳纳米管薄膜，3—碳纳米管复合薄膜，4-铺有碳纳米管薄膜的透明基底，5-辊筒，6-硅片，7-引膜件。
【具体实施方式】
[0031]透明碳纳米管复合电极的制备的主要技术分为两个部分:(I)碳纳米管薄膜与基底之间的附着是通过碳纳米管薄膜2表面与透明基底I之间的表面分子间力结合。具体的成膜示意图见图1。为保证碳纳米管薄膜2与透明基底I之间附着力，可将形如图2的碳纳米管薄膜2平放于乙醇喷雾的环境中进行收缩。单次拉膜后形成的碳纳米管薄膜2在乙醇的蒸汽环境中，会自动收缩形成稳定的线状的碳纳米管束所组成的结构。乙醇分子会吸附在其表面，修饰其表面极性，同时也增强了碳纳米管薄膜2与透明基体I衬底的结合力，所得碳纳米管薄膜2不会轻易在环境运输及放置过程中破坏。将图2中所示铺有碳纳米管薄膜的透明基底4通过一对相对旋转的辊筒5。要求辊筒5表面粗糙度Ra0.02、.01 μ m。辊筒5之间的夹缝最小距离为透明基底I厚度。在辊筒5表面涂刷粘度在1,X IO-3PaS的高分子水溶液。如果需要可添加一定的加热附件以实现辊筒温度的控制，以确保高分子体的粘度。从辊筒5上方出来基板表面形成了带有碳纳米管的导电高分子复合薄膜3，图3是复合薄膜3的制备示意图。形成的薄膜结构如图4。可根据需要将图4中的碳纳米管高分子薄膜重复铺一次碳纳米管膜后接着粘附导电高分子层，还可以多次操作。
[0032]导电高分子水溶液成分:I)聚苯胺、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔或/和聚吡咯，2)助溶剂:聚苯乙烯磺酸盐、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸及盐、十六烷基苯磺酸及盐或/和萘磺酸及盐，3)改性助剂:丙二醇，山梨醇，二甲基亚砜或/和N-N 二甲基甲酰胺，乙二醇，4)其余为水。
[0033]制备方法:是将所有组分按比例混合溶解在一定的溶剂中，其浓度可通过添加水或相应的溶剂来调整。
[0034]如:导电高分子水溶液为的1.8%PED0T:PSS水溶液。
[0035]
【权利要求】
1.碳纳米管透明复合电极，包括透明高分子基底和在透明基底的表面上形成的CNT复合薄膜，所述CNT复合薄膜由CNT薄膜和导电高分子膜组成，其制备方法包括如下步骤:(1)在透明高分子基底上铺放超顺排的碳纳米管薄膜，由引膜件在Si片上生长的超顺排碳纳米管的边缘抽出一定宽度的碳纳米管膜层，然后将此膜层平铺在透明高分子基底表面至铺满所需区域，采用激光切割方法或者采用乙醇收缩的方法切断碳纳米管薄膜；(2)将铺有碳纳米管薄膜的基板通过一对相对旋转的辊筒之间，使碳纳米管薄膜的表面上粘附一层导电高分子膜，所述一个或两个辊筒表面涂刷有导电高分子水溶液。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管透明复合电极，所述辊筒表面粗糙度Ra0.02^0.01 μ m。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管透明复合电极，所述辊筒之间的夹缝最小距离为基板厚度。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管透明复合电极，所述导电高分子水溶液的粘度为l-10Xl(T3PaS。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管透明复合电极，所述导电高分子水溶液主要组成成分为:1)聚苯胺、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔或/和聚吡咯，2)助溶剂:聚苯乙烯磺酸盐、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸及盐、十六烷基苯磺酸及盐或/和萘磺酸及盐，3)改性助剂:丙二醇，山梨醇，二甲基亚砜或/和N-N 二甲基甲酰胺，乙二醇，4)其余为水。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管透明复合电极，所述导电高分子水溶液为的1.8%PEDOT:PSS水溶液，其具体组成如下: 聚3，4-乙撑二氧噻吩 0.51%， 聚苯乙烯磺酸盐0.81.3%， 十二烷基苯磺酸钠0.01%0.05%, 乙二醇0.37%0.44%, 水加至100%。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管透明复合电极，所述辊筒内部设有加热部件。
【文档编号】G06F3/041GK103928637SQ201310012106
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月14日 优先权日:2013年1月14日
【发明者】郝海燕, 戴雷, 蔡丽菲 申请人:北京阿格蕾雅科技发展有限公司, 广东阿格蕾雅光电材料有限公司