透明导电性膜的制作方法
【专利摘要】提供结晶性优良，比电阻小的透明导电性膜。本发明的透明导电性膜（1），包含：膜基材（2）、和在该膜基材上形成的铟锡氧化物的多晶层（3）。多晶层（3），在厚度方向具有氧化锡的浓度梯度，多晶层（3）的厚度方向的氧化锡浓度的最大值为6重量%～12重量%。此外，多晶层（3）的总厚度为10nm～35nm，构成多晶层（3）的晶粒的最大尺寸的平均值为380nm～730nm。
【专利说明】I公报:型化，要求适用于大型的静电电容式触摸
阻小的透明导电性膜。
性膜，具有膜基材、和在该膜基材上形成的，在厚度方向具有氧化锡的浓度梯度，所述重量％?12重量％，所述多晶层的厚度为卜的平均值为380鹽?730鹽。
泛度的最大值为6重量％?11重量％。化锡浓度的最小值为1重量％?4重量％。三厚度方向在所述多晶层的中央部大、在其`【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是概略地表示本发明的实施方式的透明导电性膜的结构的剖视图。
[0019]图2是表示多晶层的氧化锡的浓度梯度的一个例子的曲线图。
[0020]图3是表示多晶层的氧化锡的浓度梯度的其它的一个例子的曲线图。
[0021]图4是图1的多晶层表面的透射式电子显微镜照片。
[0022]图5是表示图4的透射式电子显微镜照片的二值化图像的图。
[0023]图6是表示多晶层表面的晶粒的面积分布的曲线图。
[0024]图7是表示多晶层表面的晶粒的最大直径分布的曲线图。
[0025]图8是表示多晶层表面的晶粒的当量圆直径分布的曲线图。
[0026]【符号说明】
[0027]1透明导电性膜
[0028]2膜基材
[0029]3多晶层
【具体实施方式】
[0030]以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
[0031]图1是概略地表示本实施方式的透明导电性膜的结构的剖视图。应予说明，图1的各个结构的厚度是表示它的一个例子，本发明的膜传感器的各个构成的厚度，不限于图1的情况。
[0032]如图1所示，本发明的透明导电性膜I，具有膜基材2、和在该膜基材上形成的铟锡氧化物的多晶层3。多晶层3，在厚度方向具有氧化锡的浓度梯度，多晶层3的厚度方向的氧化锡浓度的最大值为6重量％~12重量％。此外，多晶层3的总厚度为IOnm~35nm，构成多晶层3的晶粒的最大直径的平均值为380nm~730nm。
[0033]在如上所述构成的透明导电性膜I中，因为由具有在平面方向扩展的平板状晶癖的晶粒形成多晶层3，结晶的连续性良好，所以比电阻小。此外，即使在多晶中包含较多氧化锡(6重量％~12重量％)，通过在厚度方向具有氧化锡的浓度梯度，结晶性也很好。
[0034]透明导电性膜I的比电阻，是2.0 X 10_4 Ω.cm~3.0 X 10_4 Ω.cm，优选为
2.2 X 10-4 Ω.cm ~2.8 X 10-4 Ω.cm。
[0035]然后，以下说明透明导电性膜I的各个结构要素的详情。
[0036]( I)膜基材
[0037]本发明中使用的膜基材，优选透明性或者耐热性优良的材料。形成所述膜基材的材料是例如，聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚环烯烃(polycycloolefin)、或者聚碳酸酯(polycarbonate)。所述膜基材,也可以在其表面包含易粘接层或者硬涂层。所述膜基材的厚度是例如20 μ m~200 μ m。
[0038](2)铟锡氧化物的多晶层
[0039]本发明使用的铟锡氧化物(indium tin oxide)是向氧化铟(In2O3)掺入氧化锡(SnO2)而得的化合物。向氧化铟添加氧化锡时，4价的锡被置换到3价的铟的晶格的一部分，此时生成剩余电子，所以产生导电性。
[0040]本发明中，铟锡氧化物的多晶层，在厚度方向具有氧化锡的浓度梯度。在具有所述浓度梯度的第一结构中，氧化锡浓度在厚度方向(深度方向)在多晶层的中央部大，在其两端部(膜基材侧和外表面侧)小(图2)。此外，在具有所述浓度梯度的第二结构中，靠近膜基材侧(与膜基材相接的一侧)的氧化锡浓度，比远离膜基材侧(外表面侧)的氧化锡浓度大(图3)。换言之，所述多晶层的氧化锡浓度，从该多晶层的与膜基材相接的一面开始，向另一面减少。
[0041]在如此的结构中，即使在多晶层中包含较多氧化锡，也因为结晶性良好，晶粒长大，所以比电阻变小。进而，在所述第一结构中，具有在150°C以60分钟程度的短时间结晶化的效果，此外，在所述第二结构中，具有比电阻进一步减小的效果。
[0042]所述多晶层的厚度方向的氧化锡浓度的最大值是6重量％?12重量％，优选6重量％?11重量％。所述多晶层的厚度方向的氧化锡的最小值，优选I重量％?4重量％，进一步优选1.5重量％?3.5重量％。在如此的结构中，因为氧化锡浓度小的区域促进氧化锡浓度大的区域的结晶化，所以结晶性良好。应予说明，厚度方向的氧化锡浓度，能够通过X射线光电子分光法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis;ESCA)的深度分析求得。
[0043]所述铟锡氧化物，例如，通过给予热能而结晶化，形成多晶层。所述多晶层的厚度，是 IOnm ?35nm,优选 15nm ?30nm。
[0044]构成所述多晶层的晶粒(grain)的最大直径的平均值(简单地，也称为结晶粒径)，如上所述为380nm?730nm,优选430nm?660nm。所述晶粒的最大直径,如图4所示，能够通过由透射式电子显微镜(TEM)观察多晶层的表面而求得。
[0045]所述多晶层的结晶度，优选95%以上，进一步优选98%以上。如此结晶度的多晶层，比电阻的稳定性和耐药品性优良。应予说明，所述结晶度，能够使用由透射式电子显微镜(TEM)拍摄的多晶层的照片的二值化图像(图5)从结晶区和非结晶区的面积比算出。
[0046]本发明的所述第一结构的多晶层的晶粒，是例如图6?图8所示的分布。图6是表示多晶层表面的晶粒的面积分布的曲线图，图7是表示多晶层表面的晶粒的最大直径分布的曲线图，图8是表示多晶层表面的晶粒的当量圆直径分布的曲线图。此例中，晶粒面积的平均值为104527.6nm2 (最大值:413204.4nm2)，晶粒最大直径的平均值是479.1nm (最大值:980.9nm),晶粒的当量圆直径的平均值是337.4nm (最大值:725.3nm)。据此，可知本发明的多晶层表面的铟锡氧化物良好地结晶化。
[0047]然后，说明如上所述构成的透明导电性膜的制造方法。应予说明，以下说明的制造方法为示例，本发明的透明导电性膜的制造方法不限于此。
[0048]列举如下方法，首先，在溅射装置内的指定位置设置膜基材，通过磁控溅射法(magnetron sputtering technique),在派射的放电空间一边施加高的水平方向磁场，一边在所述膜基材上使铟锡氧化物的非晶质层成膜，然后，在大气中对形成了铟锡氧化物的非晶质的膜基材进行加热处理，将所述非晶质层转化为结晶质。
[0049]铟锡氧化物的厚度方向的氧化锡的浓度梯度，能够通过将氧化锡浓度不同的多个铟锡氧化物的靶(target)材配置于溅射装置而得到。
[0050]所述铟锡氧化物的多晶的结晶粒径，能够通过以下的调整变大。即，在使铟锡氧化物的非晶质层成膜的时候，调整溅射条件以使对膜基材以及非晶质层的损伤变少。对膜基材以及非晶质层的损伤少时，作为结晶成长的起点的晶核的量变少。如果结晶成长的起点变得稀疏，那么在通过加热处理结晶化时，能够长大至相邻的结晶相互冲突。此外，在成膜了的铟锡氧化物层的厚度薄(IOnm~35nm)的情况下，因为由具有在平面方向扩展的平面状晶癖的晶粒形成多晶层，所以，晶粒变大，并且结晶的连续性良好。
[0051]在所述磁控溅射法中，通过增大靶材上的水平方向磁场，能够减低溅射时的放电引起的对铟锡氧化物层的损伤。所述水平方向磁场，优选的是SOmT (毫特斯拉)以上，进一步优选的是IOOmT~200mT。
[0052]因为本发明的透明导电性膜的结晶性优良，所以，所述加热处理的条件可以为低温、短时间，加热温度优选140°C~170°C，加热时间优选30分~60分。
[0053]如上所述，根据本实施方式，因为多晶层3，由具有在平面方向扩展的平板状晶癖的晶粒形成，结晶的连续性良好，所以，透明导电性膜I的比电阻变小。此外，因为即使在多晶中包含较多氧化锡，也通过在多晶层3的厚度方向存在氧化锡的浓度梯度，氧化锡浓度小的区域促进氧化锡浓度大的区域的结晶化，所以结晶性良好。因此，能够提供结晶性优良，比电阻非常小的透明导电性膜。
[0054]虽然，以上对于本实施方式的透明导电性膜进行了描述，但是本发明不限定于记述的实施方式，基于本发明的技术思想能够进行各种变形以及变更。
[0055]以下，说明本发明的实施例。
[0056]【实施例】
[0057](实施例1)
[0058]在厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面，形成由甲基化三聚氰胺树脂(DIC公司制，商品名“Super BeckamineO制成的厚度30nm的易粘接层,准备膜基材。
[0059]然后，在溅射装置内，将铟锡氧化物的氧化锡浓度为3重量％、10重量％、3重量％的3种靶材按照此顺序配置，在所述膜基材的易粘接层的表面，通过水平方向磁场为120mT的磁控溅射法，形成总厚度25nm的铟锡氧化物的非晶质层。
[0060]接着，将形成了铟锡氧化物的非晶质层的膜基材，从溅射装置取出，在150°C的加热炉内进行60分钟加热处理。其结果是，形成于膜基材的铟锡非晶质层，完全转化为多晶层。
[0061](实施例2)
[0062]除了将配置于溅射装置内的靶材，变更为铟锡氧化物的氧化锡浓度为10重量％和3重量％这样2种，以与实施例1相同的方法制作透明导电性膜。
[0063](比较例I)
[0064]除了将实施例1的磁控溅射法中水平方向磁场设为30mT，以与实施例1相同的方法制作透明导电性膜。在表1表示如此得到的比较例的透明导电性膜的特性。
[0065](比较例2)
[0066]除了将实施例2的磁控溅射法中水平方向磁场设为30mT，以与实施例2相同的方法制作透明导电性膜。在表1表示如此得到的比较例的透明导电性膜的特性。
[0067]然后，以下述的方法测定、评价上述那样制作的实施例1~2以及比较例I~2的透明导电性膜。
[0068](1)水平方向磁场
[0069]使用特斯拉计(肯奈特(KANETEC)制TM-701)，按照JIS C2501测定靶材的水平方向磁场。
[0070](2)多晶层的厚度
[0071]多晶层的厚度，由透射式电子显微镜(日立制作所制H-7650)进行剖视观察而测定。膜基材的厚度，使用膜厚计(尾崎制作所制“Peacock (注册商标)”数字千分表(digitaldial gauge) DG-205)测定。
[0072](3)比电阻
[0073]按照JIS K7194，使用4端子法测定表面电阻值，对其乘以膜厚(换算为cm)得到的值作为比电阻。
[0074](4)晶粒的最大直径的平均值
[0075]由超薄片切片机(super microtome)切削结晶质层,按能够观察到足够数量的晶粒那样地设定直接倍率(实施例中3000倍，比较例中6000倍)，使用透射式电子显微镜(日立制作所制H-7650)进行照片拍摄。对此照片进行图像解析处理，将各个晶界的形状中最长直径作为最大直径(nm)算出，求其平均值。
[0076](5)利用X射线光电子分光法的深度分析
[0077]准备5mm见方的试样片，使用X射线光电子分光法(ULVAC-PHI制Quantum2000)测定宽扫描(wide scan),进行定性分析。之后,对于检测出的元素以及N,通过Ar离子派射进行深度方向分析，算出氧化锡的含量。
[0078]在表1中给出通过所述(I)~(5)的方法测定、评价实施例1~2以及比较例I~2的透明导电性膜的结果。此外，对于实施例1、2的透明导电性膜由X射线光电子分光法进行深度分析的结果，分别如图2、图3所示。
[0079]【表1】
[0080]
【权利要求】
1.一种透明导电性膜，具有膜基材、和在该膜基材上形成的铟锡氧化物的多晶层，其特征在于， 所述多晶层，在厚度方向具有氧化锡的浓度梯度， 所述多晶层的厚度方向的氧化锡浓度的最大值为6重量％?12重量％， 所述多晶层的厚度为IOnm?35nm, 构成所述多晶层的晶粒的最大尺寸的平均值为380nm?730nm。
2.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述多晶层的厚度方向的氧化锡浓度的最大值为6重量％?11重量％。
3.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述多晶层的厚度方向的氧化锡浓度的最小值为I重量％?4重量％。
4.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述多晶层的氧化锡浓度，在厚度方向在所述多晶层的中央部大，在其两端部小。
5.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，在所述多晶层，靠近所述膜基材侧的氧化锡浓度，比远离所述膜基材侧的氧化锡浓度大。
6.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述透明导电性膜的比电阻是2.0 X 10 4 Ω.cm ?3.0 X 10 4 Ω.cm。
【文档编号】G06F3/044GK103839607SQ201310597960
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2012年11月22日
【发明者】竹安智宏, 山本祐辅, 金谷实, 佐佐和明 申请人:日东电工株式会社