专利名称：聚碳酸酯组合物、追记型光盘基板和盘以及制盘的方法
技术领域：
本发明涉及质量优异的聚碳酸酯组成物，更详细地说，本发明涉及到从根本上改进耐静电性能，并且色素涂覆性得以提高的聚碳酸酯组合物以及使用该组合物制得的追记型光盘基板和追记型光盘以及制备追记型光盘的方法。
背景技术：
聚碳酸酯是一种耐冲击性等机械性能优异并且透明性也很好的树脂，广泛应用于各个领域。特别是作为声盘、激光盘、光盘存储器、光磁盘等利用激光进行信息复制、补记改写的光学信息存储介质中所用光学盘的应用正在不断发展。
一般采用使双酚A和光气在二氯甲烷溶剂中进行反应的界面聚合法作为工业上制备聚碳酸酯的方法，但是这种方法，必须使用在工业上难以处理的光气和二氯甲烷，所以近年来已不采用这类化合物，而是采用双酚A等芳香族二羟基化合物和二苯基碳酸酯等碳酸二酯为原料，在无溶剂条件下，进行酯交换反应(熔融聚合法)制备聚碳酸酯，并且这些方法中已有一部分实现了工业化(参考特开昭63-51429号、特开平2-153925号和特公平6-99552号公报等)。
用上述酯交换反应制备的聚碳酸酯是用于制造小型盘(CD)的材料。但是，用美国专利第5,606,008号公布的酯交换反应得到的聚碳酸酯制作的CD，其特征是易产生较高的负静电荷(典型的＜-2.0kV)。在这种高的负静电荷下，成型品容易吸尘，导致光盘的最终质量降低。同时由于高静电荷的原因，盘与盘之间互相吸在一起，在输送过程中，例如由注塑成型机的输送中，盘互相紧贴在一起，有时甚至会导致制备CD工序中止，或使某步漏掉。而且由于涂覆色素时的润湿性增加，会产生涂覆不好的现象。特别是在盘表面旋转涂覆可改写基板的CD应用当中，为了使可改写涂层均匀润湿，必须要有较低的负静电荷。
为了解决上述问题，公布了在采用酯交换法芳香族聚碳酸酯制备CD时抑制产生高负静电负荷的方法。例如，在特开昭62-207358号和特开平11-279396号公报中，提出了在芳香族聚碳酸酯中添加防静电剂的方法。
在美国专利6,022,943号中提出了一种尝试方法，把相对于芳香族二羟基化合物的碳酸二酯的摩尔比设定得高于普通值，从而使末端OH基相对于所有末端基降低到10摩尔％以下。但是几乎没有添加防静电剂的效果，即使减少末端OH基也不能解决问题，迫切希望有一种从根本上解决问题的方法。
发明概述本发明是为了解决上述老技术中的问题而研制的，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯组合物，它从根本上改良了用酯交换法得到的聚碳酸酯的耐静电性。
本发明的另一个目的是提供一种色素涂覆性好的追记型光盘用基板。
本发明的另一个目的是提供耐静电性得到改进的追记型光盘。
本发明的目的还在于提供一种涂覆斑驳少，生产性高的制备追记型光盘的方法。
本发明者对用界面法得到的聚碳酸酯和用酯交换法得到的聚碳酸酯的不同点进行了深入研究，结果发现在用界面法得到的聚碳酸酯中，在副产有总量为百分之几(对聚碳酸酯的重量百分数(重量％))的、以烷基酚取代原料双酚A的两个末端所得的线形1-5量体，界面法聚碳酸酯之所以具有防静电性能，是由于其分子末端被烷基酚取代所得的低聚物的作用。于是发现用与该低聚物类似的化合物与熔融法聚碳酸酯混合可以得到具有防静电性能的熔融法聚碳酸酯，达到了本发明的目的。
本发明的要点在于提供一种聚碳酸酯组合物，其特征是含有(a)用酯交换法得到的聚碳酸酯和(b)分子内部具有酯键、碳酸酯键、酰胺键、尿烷键中的任意一种，并且分子末端含有被至少一个烷基取代的芳烃基化合物。
本发明的另一个要点在于提供一种聚碳酸酯组合物，其特征是含有(a)用酯交换法得到的聚碳酸酯和(b)下述通式(1A)所示的低聚物。 式(1A)(式(1A)中，G1表示氢原子或Ar1-Q2-CO-。Ar1表示具有至少一个烷基的芳烃基。G2表示-Q1-W1-Q2-H或Ar2-Q1-。Ar2表示具有至少一个烷基的芳烃基。Q1表示单键、-O-、或-NH-，Q2表示-O-、-NH-。W1表示碳数为6以上、50以下的二价基团。n表示1～30的整数)。
本发明的另一要点在于提供一种采用上述聚碳酸酯组合物的追记型光盘用基板。
本发明的另一要点还在于提供一种在上述光盘用基板上涂覆色素而制得的追记型光盘。
另外，本发明的其它要点还在于提供一种制备追记型光盘的方法，其特征是通过注塑成型把上述聚碳酸酯制成光盘用基板，然后用旋转涂覆法在该基板上涂覆色素。
发明详述以下具体说明本发明。
本发明耐静电性优异的聚碳酸酯组合物，其特征在于，含有(a)用酯交换法得到的聚碳酸酯，和(b)分子内具有酯键、碳酸酯键、酰胺键、尿烷键中的任意一种，且在分子末端有被至少一个烷基取代的芳烃基，并且分子量为300～8000的化合物。
化合物(b)的特征是，在分子内部具有对聚碳酸酯有较高亲合性的部分，在分子末端具有对聚碳酸酯有较低亲合性的部分。对聚碳酸酯有较高亲合性的部分是化合物分子中的酯键、碳酸酯键、酰胺键、尿烷键，对聚碳酸酯有较低亲合性的部分是被至少一个烷基取代的芳烃基。
本发明聚碳酸酯组合物可以发挥优异耐静电性效果的原因不一定十分明确，但可推断如下。
可以认为，用酯交换法得到的聚碳酸酯末端羟基的比例较高，有负带电性变大的倾向，成分(b)的化合物分子末端有被烷基取代的芳烃基，它具有掩盖负带电性的效果。与作为本发明组合物主要成分的聚碳酸酯相比，化合物(b)的分子量低，而且由于被烷基取代的芳基的作用，在对组合物进行成型时，有容易浸出到表面的倾向。并且，化合物(b)的分子中，同时具有与聚碳酸酯亲合性较高的部分，因此它可以有效地保留在聚碳酸酯组合物成型品的表面部分。
化合物(b)的分子量为300～8000，优选分子量400以上，更优选分子量500以上。同时分子量优选5000以下，更优选3000以下。如果分子量小于上述范围，在对组合物进行成型时，化合物(b)很难保留在组合物之中，当分子量大于上述范围时，化合物(b)末端烷基取代芳烃基的作用将变得很小。
化合物(b)的分子中具有酯键、碳酸酯键、酰胺键、尿烷键，在同一分子内，也可以具有两种以上的这些键。同时也可以使用分别含有这些键的化合物的混合物。
设分子内酯键、碳酸酯键、酰胺键、尿烷键的总数为k，那么分子量/k优选150～1000，更优选200～500。如果分子量/k在上述范围内，聚碳酸酯(a)与化合物(b)的亲合性良好。
从制备的角度来看，化合物(b)优选是在分子内部含有重复单元和酯键、碳酸酯键、酰胺键或尿烷键的低聚物。也就是成分(b)的低聚物选自碳酸酯低聚物、酯低聚物、酰胺低聚物、尿烷低聚物。这些低聚物，分子中具有酯键、碳酸酯键、酰胺键、或尿烷键，由于这些键的作用，其与聚碳酸酯具有较高的亲和性。作为含有酯键的低聚物可举出，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、对苯二甲酸丁二醇酯低聚物等。作为含有碳酸酯键的低聚物可以举出双酚A碳酸酯低聚物。作为含有酰胺键的低聚物可以举出己内酰胺的低聚物、己二胺-己二酸的低聚物。具有尿烷键的低聚物有甲苯撑二异氰酸酯-丙二醇的低聚物等。
作为化合物(b)所使用的低聚物优选使用下述通式(1A)所示的化合物。 式(1A)(式(1A)中，G1表示氢原子或Ar1-Q2-CO-。Ar1表示有至少一个烷基的芳烃基。G2表示-Q1-W1-Q2-H或Ar2-Q1-。Ar2表示具有至少一个烷基的芳烃基。Q1表示单键、-O-、或-NH-，Q2表示-O-或-NH-、W1表示碳数6以上、5 0以下的二价基团。n表示1～30的整数)。
在通式(1A)所表示的低聚物中，优选通式(1B)所示的低聚物。 式(1B)(式(1B)中，G1表示氢原子或Ar1-O-CO-。Ar1表示被至少一个烷基取代的芳烃基。G2表示 式(2A)或Ar2-O-。Ar2表示被至少一个烷基取代的芳烃基。式(2A)中，W2为选自单键、碳数为1～8的亚烷基(alkylene)、碳数为2～8的(1，1)亚烷基(a1kylidene)、碳数为5～15的环亚烷基、碳数为5～15的环(1，1)亚烷基或-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的二价基团中的基团，Y和Z表示卤素或碳数为1～6的烃基。p和q为0～2的整数，Y与Z、p与q均可相同，也可不同的。n表示1～30的整数)。
上式中，Ar1和Ar2表示具有至少一个烷基的芳烃基，作为芳烃基优选苯基、萘基，更优选苯基。作为烷基，优选碳数为1～20的烷基。更优选下式(5A)所示的基团。 式(5A)(式(5A)中，R1～R5是各自独立，是氢原子或碳数为1～20的烷基，但不包括R1～R5全部为氢原子的情况)。
上式(4)中，R1～R5是各自独立的，表示氢原子或碳数为1～20的烷基，为了取得较好的耐静电效果，R1～R5的碳数总量优选在2以上，更优选在3以上。从制备低聚物角度出发，R1～R5的碳数总量优选在10以下。
作为至少有一个烷基的芳烃基，优选烷基苯基、具体例有莱基、叔丁基苯基、异丙基苯基、1，3，5，7-四甲基辛基苯基，其中优选叔丁基苯基，最优选4-叔丁基苯基。
上式(1)中，n(单元重复数)通常在30以下，优选在28以下，更优选在26以下。例如，用界面聚合法得到的低聚物中，通常得到的是重复数不同的混合物，本发明所用低聚物的数量平均的重复数(m)优选在20以下，更优选在15以下，特别优选在10以下。
本发明聚碳酸酯组合物中化合物(b)的量，相对于(a)成分聚碳酸酯100重量份来说，一般是0.01～20重量份，优选0.05～18重量份，更优选0.1～16重量份。如果使用化合物(b)的量明显少于上述范围的聚碳酸酯组合物制备光学盘基板等的平板时，负的带电压升高，将超过-2.0kV，易吸附灰尘、并且涂覆色素时的润湿性增加，容易产生色素涂覆不均匀的现象。当使用化合物(b)的量明显多于上述范围的聚碳酸酯组合物制备光学盘基板等平板时，压模上容易发生大量附着物，由于这个原因会造成制品盘表面沾上附着物的不良影响。
同时，低聚物(b)中单元重复数n比较小时，耐静电性较高，所以在低聚物(b)中单元重复数为2～4的成分在组合物中的比例，相对于(a)成分聚碳酸酯100重量份来说，优选0.02～15重量份，更优选范围是0.05～10重量份。
本发明(b)成分的化合物，可以用众所周知的方法制备。其中，式(1B)所示的低聚物优选用界面聚合法制备。如果采用界面聚合法，首先使芳香族二羟基化合物和光气发生反应，在成长的低聚物阶段，使所需的重复单元和烷基酚化合物反应，可以控制低聚物的单元重复数。这时可以通过适当选择所用链终止剂烷基酚化合物种类，使低聚物分子末端发生各种各样的变化。
本发明中，作为在低聚物(b)分子末端引入烷基苯基所用的烷基酚有2-n-乙基苯酚、3-n-乙基苯酚、4-n-乙基苯酚、2-n-丙基苯酚、3-n-丙基苯酚、4-n-丙基苯酚、2-n-丁基苯酚、3-n-丁基苯酚、4-n-丁基苯酚、2-异丁基苯酚、3-异丁基苯酚、4-异丁基苯酚、2-t-丁基苯酚、3-t-丁基苯酚、4-t-丁基苯酚、2-n-戊基苯酚、3-n-戊基苯酚、4-n-戊基苯酚、3-n-己基苯酚、4-n-己基苯酚、2，3-二-t-丁基苯酚、2，4-二-t-丁基苯酚、2，5-二-t-丁基苯酚、3，4-二-t-丁基苯酚、3，5-二-t-丁基苯酚、2-n-十二烷基苯酚、3-n-十二烷基苯酚、4-n-十二烷基苯酚和1，3，5，7-四甲基辛基苯酚等。
在这些烷基酚中，从低聚物的制备和使用上考虑，优选使用4-t-丁基苯酚和1，3，5，7-四甲基辛基苯酚，特别优选4-t-丁基苯酚。
低聚物(b)的分子末端的前述通式(1A)或(1B)中的G1和G2是具有来自烷基酚的烷基苯基的基团或是具有来自二羟基化合物的羟基中的一种，用于本发明的低聚物的分子末端，优选烷基苯基占优势，具体讲，就是相对于所有分子末端，烷基苯基的比例优选在80摩尔％以上，更优选在90摩尔％以上。这时低聚物(b)分子的两个末端以烷基苯基作为主要成分。
本发明中特别优选的分子两末端为烷基苯基的低聚物如下式(4)所示。 式(4)(式(4)中，W为选自单键、碳数为1～8的亚烷基、碳数为2～8的(1，1)亚烷基、碳数为5～15的环亚烷基、碳数为5～15的环(1，1)亚烷基、或从-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-所示的二价基团的基团，Y和Z为卤素或碳数为1～6的烃基、p和q为0～2的整数、Y和Z、p和q均可相同或不同，而且n表示1～30的整数，R1～R5各自独立，为氢原子或碳数为1～20的烷基。但不包括R1～R5全部为氢原子的情况)。
在该聚碳酸酯中，添加特定量的以上述分子两末端由烷基苯基构成的低聚物为主要成分的化合物(b)制备光学盘基板等的平板时，光学盘基板等的平板的带电压值大于-2.0kV，不容易吸附灰尘，同时涂覆色素时的润湿性降低，不容易产生色素涂覆不良的现象。另一方面如果采用不含特定量上述低聚物的聚碳酸酯制备光学盘基板等的平板，则光学盘基板等的平板的带电压值小于-2.0kV，容易吸附灰尘，而且涂覆色素时的润湿性增加，容易产生色素涂覆不良的倾向。用本发明耐静电性优异的芳香族聚碳酸酯制备的光学盘基板等的平板的带电压的优选范围是-2～8kV、更优选范围是-1.5～7.5kV，特别优选范围是-1.0～7.0kV。
在此基础上，该光盘基板等平板的水滴接触角优选78度以上，更优选80度以上，特别优选82度以上。光学盘基板等的平板的水滴接触角在78度以上时，涂覆色素时的润湿性降低，很难发生色素涂覆不均现象。相反如果水滴接触角较小时，涂覆色素时的润湿性增加，具有容易发生色素涂覆不均匀的倾向。
本发明上述聚碳酸酯组合物优选还含有防静电剂(c)，通过含有防静电剂可以更进一步提高耐静电性效果。相对于聚碳酸酯100重量份，防静电剂的含量优选0.001～0.1重量份。更优选0.005～0.09重量份。优选的防静电剂有聚氧乙烯脂肪酸酯类，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚或聚氧乙烯硬脂醚。其中，最优选的防静电剂是聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯。
本发明聚碳酸酯组合物是以聚碳酸酯(a)作为主成分，该聚碳酸酯可以以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯作原料，在酯交换催化剂存在下，通过酯交换反应得到。
作为聚碳酸酯原料所使用的芳香族二羟基化合物一般如下式(2B)所示。 式(2B)(式(2B)中，W2选自单键、碳数为1～8的亚烷基、碳数为2～8的(1，1)亚烷基、碳数为5～15的环亚烷基、碳数为5～15的环(1，1)亚烷基或-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-所示的二价基团的基团，Y和Z是卤素或碳数为1～6的烃基、p和q为0～2的整数、Y和Z、p和q均可相同或不同)。
上述通式(2B)所示的芳香族二羟基化合物有双(4-羟基二苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-t-丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等双酚；4，4′-二羟基联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯基等联酚；双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮等，特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称为“双酚A”)。这些芳香族二羟基化合物，可以单独使用，也可以混合使用两种以上的混合物。
本发明所用的碳酸二酯如下式(3)所示。 式(3)(式(3)中，A和A′是碳数为1～18的脂肪族基或取代脂肪族基，或芳香族基或取代芳香族基，可相同，也可不同)。
上式(3)所示的碳酸二酯有二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二-t-丁基碳酸酯等碳酸二烷基化合物和二苯基碳酸酯等，优选二苯基碳酸酯、取代二苯基碳酸酯，特别优选二苯基碳酸酯。这些碳酸二酯可以单独使用，也可以混合使用两种以上的碳酸二酯。
本发明中，为了制备芳香族聚碳酸酯，特别使用双酚A作为芳香族二羟基化合物，使用二苯基碳酸酯作为碳酸二酯，相对于双酚A1摩尔来说，二苯基碳酸酯的用量最好是1.01～1.30摩尔，优选1.02～1.20摩尔。如果该摩尔比小于1.001，则所制备的芳香族聚碳酸酯末端OH基增加，聚合物的热稳定性变差。同时如果该摩尔比大于1.3，则在相同条件下的酯交换反应速度降低，很难制备所需分子量的芳香族聚碳酸酯。
本发明中，为了得到聚碳酸酯，要使用酯交换催化剂。通常使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物作为该催化剂，也可以辅助性配合使用碱性硼化物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物，但从物性角度和使用角度来看，优选单独使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物。
相对于芳香族二羟基化合物1摩尔来说，该催化剂的用量范围优选1×10-8～5×10-6摩尔，更优选1×10-7～3×10-6摩尔，特别优选2×10-7～2×10-6摩尔。如果用量少于此范围，则得不到制备所需分子量、末端羟基量聚碳酸酯时所需的聚合活性，如果用量多于此范围时，则聚合物色泽变差，支链较多，会影响聚合物的成型性。
作为碱金属化合物有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、硼苯基化钠、硼苯基化钾、硼苯基化锂、硼苯基化铯、安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸锂、安息香酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等。
碱土类金属化合物有氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。
碱性硼化物的具体例有四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或锶盐等等。
作为碱性磷化物有三乙基膦、三-n-丙基膦、三异丙基膦、三-n-丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鏻盐等。
作为碱性铵化合物有氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基胺、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三丁基苯基铵、氢氧化四苯基铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯基铵、氢氧化丁基三苯基铵等等。
作为胺系化合物有4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
酯交换反应一般以两阶段以上的多阶段工序实施。具体讲第一阶段反应是在9.3×104～1.33×103Pa的减压条件下、在120～260℃、优选在180～240℃的温度条件下、反应0.1～5小时、优选反应时间为0.1～3小时下反应。接着边提高反应体系的减压度边提高反应温度，最终在低于133Pa的减压条件下、240～320℃的温度条件下进行缩聚反应。
反应形式有分批式，连续式或分批式和连续式的组合反应，所用装置可以是槽式、管式或塔式反应器中的任何一种。
本发明中，聚碳酸酯的粘度平均分子量的优选范围是12,000～20,000，更优选范围是13,000～19,000。如果粘度平均分子量太低，在强度上不能满足实用要求；如果粘度平均分子量太高，则在成型性、光学特性方面，不能获得很好的特性。
在本发明聚碳酸酯组合物中，发挥耐静电作用的烷基取代的芳烃存在于化合物(b)中，在此基础上，还可以在聚碳酸酯(a)的分子末端引入烷基取代的芳烃基。
在聚碳酸酯末端引入烷基取代芳烃基时，相对于所有的聚碳酸酯末端来说，烷基取代芳烃基的比例优选在0.1摩尔％上，优选在1摩尔％以上。组合物中低聚物的量较少以及低聚物末端的烷基取代芳烃基比例较少时，可以适当选择末端基的比例，增加聚碳酸酯末端烷基取代芳烃基的比例等。
为制备末端引入烷基取代芳烃基的聚碳酸酯，在使用上述芳香族二羟基化合物和碳酸二酯、在酯交换催化剂存在下进行酯交换反应时，可以使反应体系中同时存在有下式(5B)所示的酚类和下式(6)所示的碳酸二酯类而得到。 式(5B)(式(5B)中，R1～R5是各自独立的，分别表示氢原子或碳数为1～20的烷基。但是R1～R5并非全部为氢原子)。 式(6)(式(6)中，R6～R15表示氢原子或碳数为1～20的烷基，但R6～R15并非全部为氢原子)。
前述这些酚类或碳酸二酯类的添加，可以预先和上述原料一起添加，也可以反应过程中添加，还可以在反应结束时添加，不过在聚合物的固有粘度[η]不足0.2dl/g时添加比较好。如果聚合物的固有粘度[η]达到2.0dl/g以上，则随着粘度上升，它们与聚合物的混合性和分散性变差，具有降低引入效率的倾向。更优选在聚合物的固有粘度0.19dl/g以下时添加前述酚类或碳酸二酯类。
从引入效率的观点来看，特别是上述通式(5B)所示的酚类，优选在聚合物的固有粘度[η]0.03dl/g以上、小于0.2dl/g时添加。这是因为，如果预先把酚类和上述原料一起添加进去，伴随酯交换过程，副产的芳香族羟基化合物和上述通式(5B)所示的酚类将被同时馏去，具有降低引入效率的倾向。因此优选0.04dl/g以上、0.19dl/g以下。
作为制备本发明组合物的方法，可以用已知的方法进行混合。例如可以选择用螺带式掺混机和超级混合机把上述低聚物和聚碳酸酯粉末分散混合后用挤出机等进行熔融混炼的方法等。
本发明中，为了使酯交换催化剂钝化，优选添加在酸性化合物或其前体中添加磺酸化合物或其前体作为去活化剂，更具体讲，特别优选p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸丁酯等。它们可以单独使用，也可以把两种以上组合使用。
而且根据需要还可以添加稳定剂，紫外线吸收剂，脱模剂、着色剂等添加剂与树脂进行混炼。
本发明光盘用基板可以用已知方法对上述聚碳酸酯进行注塑成型制备。而且该光盘用基板可用于作为声盘、激光盘、光盘存储器、光磁盘等利用激光进行信息的复制、补记改写的光学信息存储介质的追记型光盘用基板。
本发明追记型光盘是用上述芳香族聚碳酸酯的注塑成型制备的，并以形成有被称为槽的呈同心圆状排列的多个导槽的成型基板作为基本材料。在注塑成型时，预先刻在规定冲压模上的亚微级大小的坑和槽的形状，被如实转印到圆盘状透明成型基板的表面(本说明书中，称为“信号面”)。
作为追记型光盘的代表例有，在上述成型基板上按照色素记录层、反射层、保护层的顺序层合构成的CD-R型光盘，除此之外还有在上述基板上用粘合剂把由色素记录层、反射层和根据需要设置的保护层组成的层合体和圆盘状基板(空盘)贴合，并使记录层在内侧从而形成的DVD-R型光盘以及用粘合剂将两个上述层合体贴合，并使其记录层均在内侧，从而形成的DVD-R型光盘。
本发明方法中，上述追记型光盘中进行信号记录和读取的色素记录层是通过在基板的信号面上直接涂覆色素形成的。
涂覆色素通常采用旋转涂覆法，用把有机色素溶解在有机溶剂中形成色素溶液进行涂覆，使色素溶液充满成型基板信号面上形成的槽。旋转涂覆法，一般采用由提供涂覆液的装置(分散喷嘴)、旋转头、防止飞散的挡壁和排气装置构成的旋转涂覆装置，按照下述顺序实施。首先把成型基板放置在旋转头上，接着边用驱动马达使旋转头旋转，边从提供涂覆液装置的喷嘴向在该基板的内周表面、优选向在距槽最内侧2～3mm内侧位置提供涂覆液。在离心力作用下，提供到基板上的涂覆液向外侧呈放射状流延，形成涂覆膜。旋转涂覆操作中，在防止飞散挡壁的上方设置有开口部分(导入气体的部分)，从该开口部分导入空气等干燥气体，使该气体在该涂膜上通过，并从旋转涂覆装置的下方排出。在该气体流通的作用下，从涂膜中除去溶剂，干燥涂膜。同时，根据需要，还可以把基板放入到被称为烘箱的干燥炉中尽可能全部除去残留溶剂。
追记型光盘，作为色素要选择吸收范围在激光波长范围(300～850nm)的色素。具体有偶氮色素，花青色素、酞菁色素、天青(アズレニウム)色素、スクアリリウム色素、聚甲炔色素、吡喃鎓色素、硫代吡喃鎓色素、靛苯胺色素、萘醌色素、蒽醌色素、三烯丙基甲烷色素、胺鎓盐色素、二酰亚胺鎓盐(ジイモニウム)色素、偶氮系配位体化合物和金属构成的金属螯合系色素、金属络合物等以及它们的混合物。优选偶氮系、花青系、酞菁系中的任意一种有机色素。这些色素对信号的灵敏度高、易溶于溶剂、耐光性好，可以获得高质量的追记型光盘。
作为色素溶液用的有机溶剂具体有醋酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等氯代烃，二甲基甲酰胺等酰胺类、环己烷等烃类、四氢呋喃、乙醚、二噁烷等醚类、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、双丙酮醇等醇类，2，2，3，3-四氟丙醇等氟系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类等等。考虑到对所用色素的溶解性，这些溶剂可以单独使用，也可以适当混合使用两种以上的溶剂。优选使用2，2，3，3-四氟丙醇、八氟戊醇、二丁基醚等氟系溶剂。
在色素记录层表面还要用喷镀法形成Ag和Au的反射膜，得到反射层，根据需要还要在反射层表面涂保护膜，形成保护层，得到形成有反射层和保护层的层合体。CD-R是由单板形成的，而DVD-R是把两张上述基板贴合在一起形成的，所以可以达到高密度化。
实施例以下通过实施例和比较例说明本发明。在下述实施例和比较例中，得到的聚碳酸酯组合物和聚碳酸酯的物性以及评价按以下方法测定。
(1)粘度平均分子量(Mv)用乌伯洛德粘度计测量6g/l二氯甲烷溶液的固有粘度，通过下述计算式求出粘度平均分子量。
＝1.23×10-4(Mv)0.83(2)烷基苯基相对于低聚物中分子末端总数的比例取样品0.02g溶解在0.4ml的氯仿中，在30℃下使用1H-NMR(日本电子公司制造，JNM-A1400)测定低聚物中的烷基苯氧基和末端羟基，将二者合在一起求出分子末端的总数，然后通过下列计算式求出低聚物中烷基苯氧基对分子末端总数的比例。烷基苯氧基的比例(摩尔％)＝(烷基苯氧基数/分子末端总数)×100(3)低聚物的数量平均单元重复数(m)低聚物中，有N个单元重复数，设某单元重复数p在低聚物中的重量％为Mp，通过m＝(∑Np×Mp)/100求出m。
(4)相对于(a)成分聚碳酸酯100重量份的低聚物(b)的重量份数和单元重复数(n)为2～4的低聚物的总重量份数将所得聚碳酸酯组合物1g溶解在四氢呋喃10ml中，用反相色谱法测定。反相液体色谱法是使用四氢呋喃和水组成的混合溶剂作为洗提液，从四氢呋喃/水的比率为50/50开始，在1小时分级到100/0的条件下，在柱温度为40℃下进行测定。
检测采用波长为270nm的UV检测仪((株)岛津制作所制造，SPD-6A)，定量是使用单元重复数(n)为1的低聚物的校正曲线，把各峰面积换算成单元重复数(n)为1的低聚物的重量，求出各低聚物的重量，再计算出相对于(a)成分聚碳酸酯100重量份的低聚物(b)的总量和单元重复数(n)为2～4的低聚物的总重量份数。
(5)带电压(kV)在用实施例和比较例方法制成成型基板后，马上使用SK-200型静电场仪(KEYENCE(株)制造)在距平板6.0cm处测定其耐电压。
(6)水滴接触角(度)和第(5)项测定带电压的情况一样，成型后马上在成型基板表面滴下超纯水，用接触角仪(点滴法协和科学株式会社制造)测定液滴的半径r、高度h，计算接触角。
θ＝2×tan-1(h/r)(7)色素涂覆斑驳的评定方法用光学显微镜从实施例和比较例所得光盘基板最内侧的正圆开始向内侧方向观察凸出位置，在整个圆周上只要有0.5mm以上的凸出，即使只是一部分，也应视作存在有涂覆斑驳。[实施例1]在具有冷凝器的不锈钢制20立升的立式搅拌反应装置中加入双酚A2283g(10.0摩尔)、二苯基碳酸酯2290g(10.7摩尔)、并加入0.01N氢氧化钠0.7ml(相对于双酚A1摩尔来说为7×10-6摩尔)作为催化剂，进行氮气置换。将该混合物在220℃下加热40分钟使原料单体熔融后，再于220℃/1.33×104Pa下反应60分钟、于240℃/2.00×103Pa下反应60分钟、在270℃/66.7Pa下反应60分钟。反应结束后，用齿轮泵把反应液输送到双螺杆挤出机中，添加p-甲苯磺酸丁酯(用量是催化剂氢氧化钠的2倍摩尔)作为催化剂失活剂，再添加用界面聚合法得到的末端为4-t-丁基苯基苯氧基的低聚物(数量平均单元重复数m＝3)，其添加量相对于聚碳酸酯100重量份来说为0.5重量份，还要添加脱模剂硬脂酸单甘油酯0.02份，热稳定剂AS329(三壬苯基亚磷酸酯，旭电化工业(株)制)0.005份，并进行混炼。
用切刀把由挤出机挤出的线料切断造粒，得到粘度平均分子量为15,500的聚碳酸酯组合物。
(成型基板的制备)在下述条件下，对得到的聚碳酸酯组合物进行注塑成型，得到成型基板。
成型机住友重机DISK3模具12cmφCD DVC用模具成型基板厚度1.2mm冲模的槽深160nm冲模的槽间距0.80μm成型机机筒的最高设定温度360℃安装有冲模侧的模具设定温度130℃注塑时间0.1秒冷却时间7.0秒螺杆转数360rpm螺杆直径25mmφ合模压力注塑、保压时为20T，冷却时为25T(色素涂覆)把偶氮类有机色素溶解在八氟戊醇中得到色素溶液，把该色素溶液涂覆到上述成型基板上。利用旋转涂覆法进行涂覆，使色素溶液充满成型基板信号面上形成的槽。开始涂覆的位置是距槽最内侧圆周2mm内侧。最内侧圆周的涂覆转数为100rpm，接着涂覆整个基板面，转速为5000rpm。然后把基板放置到干燥烘箱中除去残留溶剂，制成追记型光盘基板。
把对成型基板(涂覆色素前)的耐电压、水滴接触角和追记型光盘基板的色素涂覆斑驳的各项评定结果示于表2。
在实施例1，2和3中所用的低聚物，在整个低聚物内，单元重复数n为1的低聚物份额为15重量％，单元重复数n为2的低聚物份额为20重量％，单元重复n为3的低聚物的份额为17重量％，单元重复数n为4的低聚物的份额为13重量％，单元重复数n为5的低聚物的份额为8重量％。其余低聚物的单元重复数n在6以上。将低聚物中烷基苯氧基的比例、低聚物的含量和低聚物单元重复数n为2～4的低聚物的总量示于表2。[实施例2]
相对于聚碳酸酯100重量份来说，添加实施例1中所用的末端为4-t-丁基苯基苯氧基的低聚物(数量平均单元重复数m＝3)1重量份，除此之外，进行其它与实施例1相同的操作得到聚碳酸酯组合物。
把所得聚碳酸酯组合物的粘度平均分子量、低聚物中烷基苯氧基的比例、低聚物的含量和低聚物单元重复数n为2～4的低聚物的总量示于表2。并且采用与实施例1相同的方法用该组合物制作追记型光盘。成型基板(涂覆色素前)的耐电压、水滴接触角和追记型光盘基板的色素涂覆斑驳的各项评定结果示于表2。[实施例3]相对于聚碳酸酯100重量份来说，添加实施例中所用的末端为4-t-丁基苯基苯氧基的低聚物(数量平均单元重复数m＝3)5重量份，除此之外，进行其它与实施例1相同的操作，制得聚碳酸酯组合物。
所得聚碳酸酯组合物的粘度平均分子量、低聚物中的烷基苯氧基的比例、低聚物的含量和低聚物单元重复数n为2～4的低聚物的总量示于表2。并且使用该组合物，按照与实施例1相同的方法制成追记型光盘。把成型基板(涂覆色素前)的耐电压、水滴接触角和追记型光盘基板的色素涂覆斑驳的各项评定结果示于表2。[实施例4]相对于聚碳酸酯100重量份来说，添加实施例1中所用的末端为4-t-丁基苯基苯氧基的低聚物(数量平均单元重复数m＝7)1重量份，除此之外，按照其它与实施例1相同的操作得到聚碳酸酯组合物。
所得聚碳酸酯组合物的粘度平均分子量、低聚物中的烷基苯氧基的比例，低聚物的含量和低聚物单元重复数n为2～4的低聚物总量示于表2。并且用该组合物，按照与实施例1相同的方法制成追记型光盘。把成型基板(涂覆色素前)的耐电压、水滴接触角和追记型光盘基板的色素涂覆斑驳的各项评定结果示于表2。[实施例5]相对于聚碳酸酯100重量份来说，添加实施例1中所用的末端为4-t-丁基苯基苯氧基的低聚物(数量平均单元重复数m＝10)1重量份。除此之外，进行与实施例1相同的操作制成聚碳酸酯组合物。
所得聚碳酸酯组合物的粘度平均分子量、低聚物中的烷基苯氧基的比例、低聚物的含量及低聚物单元重复数n为2～4的低聚物的总量示于表2。并且使用该组合物，按照与实施例1相同的方法制成追记型光盘。把成型基板(涂覆色素前)的耐电压、水滴接触角和追记型光盘基板的涂覆斑驳的各项评定结果示于表2。[实施例6]在具有冷凝器的不锈钢20立升立式搅拌反应装置中加入双酚A2283g(10.0摩尔)、二苯基碳酸酯2290g(10.7摩尔)、再加入0.01N氢氧化钠0.7ml(相对于双酚A1摩尔来说，为7×10-6摩尔)，并进行氮气置换。在220℃用40分钟时间使该混合物原料单体熔融，然后于220℃/1.33×104Pa下反应60分钟、于240℃/2.00×103Pa下反应60分钟、于270℃/66.7Pa下反应60分钟。反应结束后，用齿轮泵将反应物输送到双螺杆挤出机中，再添加p-甲苯磺酸丁酯(添加量为催化剂氢氧化钠的2倍摩尔量)作为催化剂失活剂来说，还添加相对于100重量份聚碳酸酯的、用界面聚合法得到的末端为4-t-丁基苯基苯氧基的低聚物(数量平均单元重复数m＝3)0.5重量份、防静电剂诺尼翁(ノニオン)LT221(聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯，日本油脂(株)制造)0.005份、脱模剂硬脂酸单甘油脂0.02份、热稳定剂AS329(三壬苯基亚磷酸酯、旭电化工业(株)制)0.005份，并进行混炼。
用切刀把从挤出机挤出的线料切断造粒，结果得到粘度平均分子量为15,400的聚碳酸酯组合物。把所得聚碳酸酯组合物的粘度平均分子量、低聚物中的烷基苯氧基比例、低聚物的含量和低聚物单元重复数n为2～4的低聚物的总量示于表2。并且，用与实施例1相同的方法把该组合物制成追记型光盘。把成型基板(涂覆色素前)的耐电压、水滴接触角和追记型光盘基板的色素涂覆斑驳的各项评定结果示于表2。[实施例7]相对于100重量份聚碳酸酯，添加实施例6中所用的诺尼翁LT221(聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯)0.03重量份，除此之外，按照其它与实施例6相同的方法得到聚碳酸酯组合物。
所得聚碳酸酯组合物的粘度平均分子量、低聚物中烷基苯氧基的比例、低聚物的含量和低聚物单元重复数n为2～4的低聚总量示于表2。并且，按照与实施例1相同的方法用该组合物制成追记型光盘。把成型基板(涂覆色素前)的耐电压、水滴接触角和追记型光盘基板的色素涂覆斑驳的各项评定结果示于表2。[实施例8]相对于100重量份聚碳酸酯，添加实施例6中所用的诺尼翁LT221(聚氧乙烯山梨糖醇一月桂酸酯)0.06重量份，除此之外，按照与实施例6相同的方法制成聚碳酸酯组合物。
所得聚碳酸酯组合物的粘度平均分子量、低聚物中的烷基苯氧基比例、低聚物含量和低聚物单元重复数n为2～4的低聚物的总量示于表2。并且，用与实施例1相同的方法用该组合物制成追记型光盘。把成型基板(涂覆色素前)的耐电压、水滴接触角和追记型光盘基板的色素涂覆斑驳的各项评定结果示于表2。[比较例1]除了不添加低聚物和防静电剂诺尼翁LT221以外，按照其它与实施例1相同的方法制得聚碳酸酯。
所得聚碳酸酯组合物的粘度平均分子量、低聚物中的烷基苯氧基的比例、低聚物的含量和低聚物单元重复数n为2～4的低聚物的总量示于表2。并且，用与实施例1相同的方法用该组合物制成追记型光盘。并把成型基板(涂覆色素前)的耐电压、水滴接触角和追记型光盘基板色素涂覆斑驳的各项评定结果示于表2。
用本发明聚碳酸酯组合物制备的追记型光盘基板和追记型光盘的耐静电性能从根本上得到改进，并且还可以提高色素涂覆性。
权利要求
1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于含有(a)用酯交换法制得的聚碳酸酯和(b)分子内含有酯键、碳酸酯键、酰胺键、尿烷键中的任意一种、分子末端具有被至少一个烷基取代的芳烃基、并且分子量在300～8000的化合物。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述化合物(b)为下式(1A)所示的化合物， 式(1A)(式(1A)中，G1表示氢原子或Ar1-Q2-CO-。Ar1表示被至少一个烷基取代的芳烃基，G2表示-Q1-W1-Q2-H或Ar2-Q1-，Ar2表示被至少一个烷基取代的芳烃基，Q1表示单键、-O-或-NH-，Q2表示-O-或-NH-，W1表示碳数6以上、50以下的二价基团，n表示1～30的整数)。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，前述化合物(b)为下式(1B)所示的化合物， 式(1B)(式(1B)中，G1表示氢原子或Ar1-O-CO-，Ar1表示被至少一个烷基取代的芳烃基，G2表示 式(2A)或Ar2-O-，式中，Ar2表示至少被一个烷基取代的芳烃基，通式(2)中，W2表示单键、碳数为1～8的亚烷基、碳数为2～8的(1，1)亚烷基、碳数为5～15的环亚烷基、碳数为5～15的环(1，1)亚烷基或选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的二价基团的基团，Y和Z表示卤素或碳数为1～6的烃基，p和q为0～2的整数、Y与Z、p与q均可以相同的或不同，n表示1～30的整数)。
4.根据权利要求2或3所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述Ar1和Ar2为下式(5A)所示的基团， 式(5A)(式(5A)中，R1～R5是各自独立的，表示氢原子或碳数为1～20的烷基，但是不包括R1～R5全部为氢原子的情况)。
5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述Ar1和Ar2为叔丁基苯基。
6.根据权利要求2～5任意一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，化合物(b)的总分子末端中，用至少一个烷基取代的芳烃基的比例大于80摩尔％。
7.根据权利要求2～6中任意一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，在所述式(1A)或(1B)中，数量平均重复单元数(m)为20以下。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，相对于聚碳酸酯(a)100重量份，化合物(b)的含量为0.01～20重量份。
9.根据权利要求1～7中任意一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，相对于聚碳酸酯(a)100重量份，化合物(b)内，所述式(1A)或(1B)中重复单元数n为2～4的低聚物含量为0.02～15重量份。
10.根据权利要求2～9中任意一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，化合物(b)是用界面聚合法聚合得到的化合物。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，还进一步含有防静电剂(c)。
12.根据权利要求11所述的聚碳酸酯组合物，其中，防静电剂是聚氧乙烯脂肪酸酯类。
13.根据权利要求11或12所述的聚碳酸酯组合物，其中，相对于聚碳酸酯100重量份，防静电剂的含量为0.001～0.1重量份。
14.一种追记型光盘用基板，其是采用权利要求1～13中任意一项所述的聚碳酸酯组合物。
15.一种追记型光盘，它是在权利要求14所述的光盘基板上涂覆色素制成的。
16.一种追记型光盘的制造方法，其特征是，将权利要求1～13中任意一项所述的聚碳酸酯组合物注塑成型得到追记型光盘用基板，然后采用旋转涂覆法在该基板上涂覆色素。
全文摘要
提供耐静电性、色素涂覆性都很好的聚碳酸酯组合物及使用该组合物的追记型光盘基板和追记型光盘。聚碳酸酯组合物，其特征在于含有(a)用酯交换法得到的聚碳酸酯和(b)分子内部具有酯键、碳酸酯键、酰胺键、尿烷键中的一种，并且分子末端具有用至少一个烷基取代的芳烃基，并且分子量为300～8000的化合物。
文档编号G11B7/258GK1414035SQ0214712
公开日2003年4月30日 申请日期2002年10月22日 优先权日2001年10月22日
发明者宫本正昭, 田山贵郎, 内村龙次, 井上敏光, 东重夫, 上田昌哉 申请人:三菱化学株式会社