专利名称：在光数据载体信息层中的作为光吸收化合物的金属配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属配合物及其制备方法、在该金属配合物中起配位体作用的偶氮化合物及其制备方法、基于偶氮化合物的偶合组分及其制备方法、在其信息层中包含该金属配合物的光数据存储，以及上述染料通过旋转涂布或蒸汽沉积在聚合物尤为聚碳酸酯基片上的涂布。
背景技术：
使用特殊的光吸收剂或其混合物的一次写入光数据载体特别适合用于高密度可写入光数据存储和/或DVD-R或CD-R光盘，高密度可写入光数据存储是通过蓝色激光二极管，特别是GaN或SHG激光二极管(360-460nm)工作的，而DVD-R或CD-R光盘则是通过红色激光二极管(635-660nm)或红外(780-830nm)激光二极管工作。
近来，一次写入压缩光盘(CD-R，780nm)历经了巨大的容量扩增，并且显示技术建立的系统。
下一代的光数据存储-DVD是目前被引入市场的。通过运用较短波长激光辐射(635-660nm)和较高数值孔径NA，储存密度可得以提高。此时的可写入格式为DVD-R(DVD-R，DVD+R也可)。
目前，使用蓝色激光二极管(基于GaN，JP 08 191 171或倍频效应SHG JP 09050 629)(360-460nm)和高功率激光在光数据存储格式中的应用正在开发中。可写入光数据存储因此也将被用于该一代技术。可实现的存储密度有赖于激光点在信息平面上的聚焦。激光点的大小以激光波长λ/NA来度量。NA是所用物镜的数值孔径。为了得到尽可能高的存储密度，使用尽可能小的波长λ成为研究的目标。目前根据半导体激光二极管可以使用的是390nm。
专利文献描述了一种染料基可写入光数据存储，其同样适于CD-R和DVD-R(DVD-R和DVD+R)系统(JP-A 11 043 481和JP-A 10 181 206)。为了获得高反射性和高调制高度的读出信号，并且获得写入时足够的灵敏度，运用了以下原理即CD-R所用的780nm波长的红外波长位于染料吸收峰的长波长侧的底部，而DVD-R(DVD-R和DVD+R)所用的635nm或650nm的红光波长则是位于染料吸收峰的短波长侧的底部。在JP-A 02 557 335、JP-A 10 058 828、JP-A 06 336 086、JP-A 02 865 955、WO-A 09 917 284和US-A 5 266 699中，上述概念被扩展到了位于染料吸收峰短波长侧的450nm工作波长范围和位于长波长侧的红光区域以及红外区域。
除了上述的光学性质以外，为保持读写过程中的噪音信号尽可能小，包含有机光吸收剂的可写入信息层必须具备基本上的非晶形态。因此，尤其优选防止光吸收剂在通过用溶液旋转涂布、蒸汽沉积等方法涂布时的结晶，和/或防止随后减压下在光吸收剂上覆盖金属或介电层时的升华。
包含光吸收剂的非晶层优选具有高耐热变形性的材料，因为否则通过溅射或蒸汽沉积法涂布在光吸收信息层上的其它有机或无机材料将会由于扩散而形成弥散边缘，从而对反射性有不良影响。此外，处于聚合物载体边缘的耐热变形性不足的光吸收剂，可扩散入聚合物载体中，从而再次对反射性产生不良影响。
在高真空下，通过上述溅射或蒸汽沉积法涂布其它涂层时，其蒸汽压过高的光吸收剂会发生升华，从而使涂层厚度降至低于要求的数值。这对反射性有不良影响。
JP 11-310 728描述了其信息层中含有特殊的偶氮金属配合物的光记录介质。这些偶氮金属配合物包含至少带有两个氟原子的偶氮染料。该偶氮染料还含有结构式为-NH-SO2-Y的基团，其中Y为烷基或芳基。此光数据存储适合于波长为630-660nm的写入和读取激光。
发明内容
因此，本发明的目是提供一种用于一次写入的光数据载体信息层的合适的化合物，该化合物符合高要求，例如光稳定性、良好的信噪比、对基片材料无损涂覆等，尤其适合利用340-680nm波长范围激光的高密度可写入光数据存储格式。
令人惊讶的发现是，选自一组特殊的金属配合物的光吸收剂化合物能够特别好地满足上述的要求。
因此，本发明提供具有至少一个机构式(I)的配位体的金属配合物
式中D为五元假芳族杂环基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基，或NR3R4为吡咯烷基(pyrrolidino)、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基(piperazino)、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，式中，当x为1而R2为取代或未取代的C6-C10-芳基时，D不能为未取代或取代的噻唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、或1，3，4-三唑-2-基。
在优选实施例中R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、五或六元芳族或假芳族杂环基，R5为氢原子、甲基或甲氧基，式中，当x为1时，D不能为取代或未取代的噻唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、或1，3，4-三唑-2-基。
在优选实施例中，金属配合物以金属与偶氮配比物之比为1∶1或1∶2存在。
尤其优选的是结构式(I)中含有两个相同或不同配位体的金属配合物。
优选其特征为结构式(Ia)的金属配合物
式中，结构式(I)的两个配位体各自独立地具有上述含义中的一种的配位体，而M则为金属。
优选的金属为二价金属、过渡金属或稀土元素，具体为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ni、Co、Fe、Zn、Pd、Pt、Ru、Th、Os或Sm。优选金属Pd、Fe、Zn、Cu、Ni和Co。特别优选Ni。
D优选为1，3-噻唑-4-基、1，2-噻唑-3-基、苯并异噻唑-3-基、1，3-噁唑-2-基、1，2-噁唑-3-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、吡唑-5-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基或1，3，4-噁二唑-2-基，它们各自可被以下基团所取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、氟、氯、溴、碘、氰基、-C(＝NH)-O-C1-C6-烷基、硝基、C1-C6-烷氧羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-酰氨基、甲酰基、C2-C6-烷酰基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C6-C10-芳羰氨基、单或二-C1-C6-烷基氨基、N-C1-C6-烷基-N-C6-C10-芳氨、吡咯烷基、吗啉代、哌嗪基以及哌啶子基。
D尤其优选1，3-噻唑-4-基，它可带有最多两个相同或不同的基团作为取代基，这些基团选自氯、氟、甲氧基、甲硫基、苯基和氰基、咪唑-2-基，它可带有最多两个相同或不同的基团作为取代基，这些基团选自氯、甲基、甲氧基、苯基、氰基、-C(＝NH)-OCH3、硝基、甲氧羰基和乙氧羰基；吡唑-5-基，它可带有最多两个相同或不同的基团作为取代基，这些基团选自氯、甲基、甲氧基、苯基、氰基和硝基；1，3，4-噻二唑-2-基，它可含有氯、溴、甲氧基、苯氧基、甲磺酰基、甲硫基、乙硫基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、N-甲基-N-氰乙氨基、N，N-双(氰乙基)氨基、N-甲基-N-羟乙基氨基、N-甲基-N-苄基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、苯胺基、吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代基作为取代基；1，2，4-噻二唑-5-基，它可含有氯、甲基、乙基、甲氧基、苯氧基、甲硫基、甲磺酰基、苄硫基、苄磺酰基、苯磺酰基、苯基、吡啶基、二甲氨基或苯胺基作为取代基；1，2，4-噻二唑-3-基，它可含有甲基或苯基作为取代基。
在优选实施例中，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，其中，D不再受任何限制(未请求的内容不再实施)。
R2尤其优选取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基。
尤其优选具有至少一个结构式(I)配位体的金属配合物 式中D为具有以下结构式的基团 或 R1为氢原子、取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的C7-C12-芳烷基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌嗪基，R5为氢、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，
R6和R7各自独立地为氰基、C1-C4-烷氧羰基或-C(＝NH)-C1-C4-烷基，R8为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的吡啶基、C1-C6-烷硫基、C7-C10-芳烷硫基、取代或未取代的C6-C10-芳硫基、C1-C6-烷磺酰基、C7-C10-芳烷磺酰基、取代或未取代的C6-C10-芳磺酰基，R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基、或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基。
烷基或芳烷基上的取代基可为卤素(特别是Cl或F)、硝基、氰基、CO-NH2、烷氧基、三烷基甲硅烷基(trialkylsiyl)、或三烷基甲硅烷氧基。烷基可为直链或支链，且可部分卤化或全卤化。取代的烷基例举如下三氟甲基、氯乙基、氰乙基、甲氧乙基。支链的烷基例举如下异丙基、叔丁基、2-丁基、新戊基。
优选的取代或未取代C1-C6-烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、全氟化甲基、全氟化乙基、2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟乙基、全氟化丁基、氰乙基、甲氧乙基、氯乙基。尤其优选的取代或未取代的C1-C6-烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、氰乙基、甲氧乙基、氯乙基。
优选的芳烷基为例如苄基、苯乙基和苯丙基。
优选的杂环基为苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、吡嗪基。若这些基团被取代，则优选的取代基为氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、羧基、氨甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基或苯基。
同样优选的是配位体为结构式(I)且不含氟原子的金属配合物。
优选的R2为取代或未取代的苯基、苯乙烯基、萘基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、吡啶基、吡啶基N-氧化物、喹啉基、嘧啶基、吡嗪基。
尤为优选的R2为取代或未取代的苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、吡啶基、吡啶基N-氧化物、喹啉基、嘧啶基、吡嗪基。
优选的R2的取代基为氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、羧基、氨甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基或苯基。
x优选为1。x为0也同样为优选。
由结构式(IIa)～(IIc)可看出，结构式(Ia)的尤为优选的金属配合物各自具有两个配位体。认为它们呈结构式(IIa)～(IIc)的形式
式中，各偶氮配位体上的M和基团各自独立地具有上述定义中的一种。对于本专利申请来说，认为结构式(IIa)、(IIb)、(IIc)是(Ia)的具体实施例。
此外，根据我们的设想，同样尤为优选的具有结构式(Ia)金属配合物呈(IIIa)～(IIIc)的形式
式中，各偶氮配位体上的M和基团各自独立地具有上述定义中的一种。对于本专利申请来说，认为结构式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)是(Ia)的具体实施例。
特别尤为优选的是具体为结构式(IIa)～(IIc)之一的结构式(Ia)的金属配合物，其中R1为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、甲氧乙基或苄基，优选甲基或乙基，R2为苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、苯氰基、硝苯基、二氰苯基、二硝苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、3-或5-三氟甲基-2-吡啶基、5-氰基-2-吡啶基、四氯-2-吡啶基、吡啶N-氧化物-2-基、2-或4-氯-3-吡啶基、6-甲氧基-3-吡啶基、5-甲基-3-吡啶基、四氟-4-吡啶基、四氯-4-吡啶基、四溴-4-吡啶基、吡啶N-氧化物-4-基、嘧啶-3-基，尤其优选苯基、甲苯基、氯苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、2-氯-3-吡啶、四氯-4-吡啶或嘧啶-3-基，R3和R4各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基，优选甲基、乙基、氰乙基、苄基、苯基、或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基、哌啶子基，R5为氢或R3；R5为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-桥，R8为苯基、吡啶基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苄硫基、甲磺酰基、苄磺酰基或苯磺酰基，优选为苯基、吡啶基或苯磺酰基，R9和R10各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基。优选为甲基、乙基、丙基、氰乙基或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基、哌啶子基，M为Pd、Fe、Zn、Cu、Ni或Co，其中丙基或丁基也可为支链。
特别尤为优选的是具有结构式(IIb)和(IIc)的金属配合物。
特别尤为优选的是具体为结构式(IIIa)～(IIIc)的结构式(Ia)的金属配合物，式中R1为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、甲氧乙基或苄基，优选甲基或乙基，R2为苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、苯氰基、硝苯基、二氰苯基、二硝苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、3-或5-三氟甲基-2-吡啶基、5-氰基-2-吡啶基、四氯-2-吡啶基、吡啶N-氧化物-2-基、2-或4-氯-3-吡啶基、6-甲氧基-3-吡啶基、5-甲基-3-吡啶基、四氟-4-吡啶基、四氯-4-吡啶基、四溴-4-吡啶基、吡啶N-氧化物-4-基、嘧啶-3-基，尤其优选苯基、甲苯基、氯苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、2-氯-3-吡啶、四氯-4-吡啶基或嘧啶-3-基，R3和R4各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基，优选甲基、乙基、氰乙基、苄基、苯基、或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基、哌啶子基，R5为氢或R3；R5为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-桥，R8为苯基、吡啶基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苄硫基、甲磺酰基、苄磺酰基或苯磺酰基，优选为苯基、吡啶基或苯磺酰基，R9和R10各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基，优选为甲基、乙基、丙基、氰乙基或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基、哌啶子基，M为Pd、Fe、Zn、Cu、Ni或Co，其中丙基或丁基也可为支链。
本发明的金属配合物具体以粉末、粒状材料或固体含量至少2重量％的溶液形式出售。优选粒状材料形式，粒状材料的平均粒径宜为50μm到10mm，优选为100μm到800μm。此种粒状材料的制备可通过例如喷雾干燥进行。该粒状材料尤为低粉尘。
本发明的金属混合物具有良好的溶解性。它们易溶于非氟化的醇中。此类醇为例如具有3-6个碳原子的醇，优选丙醇、丁醇、戊醇、己醇、双丙酮醇或这些醇的混合物，如丙醇/双丙酮醇、丁醇/双丙酮醇、丁醇/己醇。上述混合醇的优选混合比为，例如80∶20到99∶1，尤为优选90∶10到98∶2。
同样优选浓溶液。溶液中本发明的金属配合物的浓度至少为1重量％，优选至少2重量％，尤为优选至少5重量％，此金属配合物具体为结构式(Ia)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的配合物。作为溶液的溶剂优选的是2，2，3，3-四氟丙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、双丙酮醇、二丁醚、庚酮或这些溶剂的混合物。尤为优选的是2，2，3，3-四氟丙醇。同样尤为优选的是丁醇。混合比90∶10到98∶2的丁醇/双丙酮醇也同样尤为优选。
本发明进一步提供一种制备本发明金属混合物的方法，其特征为使金属盐与具有结构式(Ib)的偶氮化合物反应， 式中，D为五元假芳族杂环基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基，或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1到C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，式中，当x为1而R2为取代或未取代的C6-C10-芳基时，D不能为未取代或取代的噻唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、或1，3，4-三唑-2-基。
在本发明的方法中，也可利用两个或多个不同的具有结构式(Ib)的偶氮化合物。这就得到由含有两个相同或不同配位体结构式(I)的金属配合物组成的任意混合物。这些混合物同样也是本发明的主题。
本发明的反应通常是在碱性物质存在或不存在下，在溶剂或混合溶剂中进行的，反应温度为从室温到溶剂的沸点，例如从20-100℃，优选20-50℃。金属配合物通常直接沉淀或可通过过滤而分离，它们可通过例如加水沉淀、可部分或完全去除溶剂，并通过过滤分离。也可直接在溶剂中进行反应以得到上述的浓溶液。
对于本发明来说，金属盐类为适当金属的盐，如氯化物、溴化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐类例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、磺酸盐类例如甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、苯磺酸盐。术语“金属盐类”同样包含除了结构式(Ia)配合体以外的有配合体的配合物，尤其是乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的配合物。可能的金属盐例举如下乙酸镍、乙酸钴、乙酸铜、氯化镍、硫酸镍、氯化钴、氯化铜、硫酸铜、氢氧化镍、氧化镍、乙酰丙酮镍、氢氧化钴、碱式碳酸铜、氯化钡、硫酸铁、乙酸钯、氯化钯及它们含结晶水的不同形式。优选金属的乙酸盐。金属盐中的金属优选二价金属。
可使用的碱性物质为碱金属乙酸盐类例如乙酸钠、乙酸钾，碱金属碳酸氢盐类、碳酸盐类、氢氧化物类例如碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠，胺类例如氨、二甲胺、三乙胺、二乙醇胺。当使用金属强酸盐例如金属氯化物或硫酸盐时，这些碱性物质尤其有利。
适用的溶剂为水、醇类例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2，2，3，3-四氟丙醇，醚类例如二丁醚、噁烷或四氢呋喃，非质子溶剂类例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜。优选甲醇、乙醇和2，2，3，3-四氟丙醇。
为制备本发明的金属配合物所要求的结构式(Ib)的偶氮化合物也同样是本发明的主题。
因此，本发明也提供了具有结构式(Ib)的偶氮化合物 式中D为五元假芳族杂环基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，
R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基，或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1到C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，式中，当x为1而R2为取代或未取代的C6-C10-芳基时，D不能为未取代或取代的噻唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、或1，3，4-三唑-2-基。
x优选为0。
优选不含有氟原子的结构式(Ib)的偶氮化合物。
同样优选的偶氮化合物为结构式(Ib)的化合物，式中，D为具有以下结构式的基团 R1为氢原子、取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的C7-C12-芳烷基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基。
R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基或
NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌嗪基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，R6和R7各自独立地为氰基、C1-C4-烷氧羰基或-C(＝NH)-C1-C4-烷基，R8为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的吡啶基、C1-C6-烷硫基、C7-C10-芳烷硫基、取代或未取代的C6-C10-芳硫基、C1-C6-烷磺酰基、C7-C10-芳烷磺酰基、取代或未取代的C6-C10-芳磺酰基，R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基、或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基。
结构式(Ib)的偶氮化合物可根据US 5 208 325所述的类似方法制备。
重氮化、亚硝化和偶合反应可从文献中获得，如Chem.Ber.1958，91，1025；Chem.Ber.1961，94，2043；US-A 5,208,325。文献中所述的方法可以类似方式实施。
用以制备偶氮染料的氨基咪唑可从文献例如J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.1993，31，351得知，或可通过类似方法制备。
用以制备偶氮染料的5-氨基-1，2，4-噻二唑可从例如Chem.Ber.1954，87，68；Chem.Ber.1956，89，1956，2742；DE-OS 2811 258得知，或可通过类似方法制备。
本发明进一步提供具有结构式(VII)的偶合成分 式中x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，
R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥。
优选具有结构式(VII)的偶合组分式中，R2为取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基。
尤为优选具有结构式(VII)的偶合组分式中，R2为苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、吡啶基、吡啶-N-氧化物、喹啉基、嘧啶基或吡嗪基，这些基团可各自被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、羧基、氨甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基或苯基取代。
这些具有结构式(VII)的偶合组分可通过如US-A 6,225,023所述的类似方法制备。
本发明同样提供制备具有结构式(VII)的偶合组分的方法，其特征为使结构式(VIII)的间-苯二胺与具有结构式(IX)的磺酰卤或亚磺酰卤反应， 结构式(VIII)中R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥。
结构式(IX)为
式中x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基。
Z为氟、氯、溴或碘。
这些反应可在碱例如叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾存在的条件下进行。
这就得到了游离形式的结构式(V)的偶合组分，如HCl盐或HBr盐。
适用的溶剂为1，2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、或其它例如甲醇、乙醇等的醇类和水。
某些具有结构式(IX)的磺酰卤和亚磺酰卤可从文献中获知或通过类似方法制备J.Amer.Chem.Soc.72(1950)4890，J.Prakt.Chem.36(1967)160，J.Med.Chem.40(1997)1148，J.Med.Chem.43(2000)843。
本发明进一步提供本发明所述金属配合物作为光吸收化合物在一次吸入光载体信息层中的应用。
在此应用中，光数据载体优选由蓝色激光写入或读取，尤其是波长范围在360-460nm的激光。
也同样优选，在此应用中光数据载体由红色激光写入或读取，尤其是波长范围在600-700nm的激光。
本发明进一步提供了含有偶氮配位体的金属配合物作为光吸收化合物在一次写入光学载体信息层中的应用，所述载体能由蓝色激光写入或读取的载体，尤其是波长范围在360-460nm的激光。
本发明进一步提供一种光数据载体包括较佳透明的基片，所述基片若需要可预先涂覆一层或多层反射层并在其表面已施加一层可光写入信息层、若需要一层或多层反射层、或若需要一层保护层或另一基片或一覆盖层。此光数据载体可用蓝光写入或读取，优选波长范围在360-460nm，尤其为390-420nm，特别尤为优选的是400-410nm；或可用红光写入或读取，优选波长范围为600-700nm，尤其为620-680nm，特别尤为优选的是630-660nm，优选激光。其中的信息层含有光吸收化合物且若需要可含粘合剂，其特征在于至少一种本发明的金属配合物用作光吸收化合物。
光吸收化合物较优的应可热致变化。热致变化的温度优选＜600℃，尤为优选＜400℃，特别尤为优选＜300℃，尤其是＜200℃。该变化可为例如光吸收化合物发色中心的分解或化学变化。
本发明光数据存储中的光吸收化合物的优选实施例涉及与本发明金属配合物的优选实施例相一致。
在优选实施例中，所用的光吸收化合物为结构式(Ia)的化合物，尤其是结构式(IIa)、(IIb)和(IIc)的化合物，
式中R1为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、甲氧乙基或苄基，优选甲基或乙基，R2为苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、苯氰基、硝苯基、二氰苯基、二硝苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、3-或5-三氟甲基-2-吡啶基、5-氰基-2-吡啶基、四氯-2-吡啶基、吡啶N-氧化物-2-基、2-或4-氯-3-吡啶基、6-甲氧基-3-吡啶基、5-甲基-3-吡啶基、四氟-4-吡啶基、四氯-4-吡啶基、四溴-4-吡啶基、吡啶N-氧化物-4-基、嘧啶-3-基，尤其优选苯基、甲苯基、氯苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、2-氯-3-吡啶、四氯-4-吡啶或嘧啶-3-基，R3和R4各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基。优选甲基、乙基、氰乙基、苄基、苯基、或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基、哌啶子基，R5为氢或R3；R5为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-桥，R8为苯基、吡啶基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苄硫基、甲磺酰基、苄磺酰基或苯磺酰基，优选苯基、吡啶基或苯磺酰基。
R9和R10各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基。优选为甲基、乙基、丙基、氰乙基或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基、哌啶子基，M为Pd、Fe、Zn、Cu、Ni或Co，其中丙基或丁基也可为支链。
特别尤为优选的是具有结构式(IIb)和(IIc)的配合物。
在优选实施例中，所用的光吸收化合物为结构式(Ia)的化合物，尤为优选的是结构式(IIIa)～(IIIc)的化合物，
式中R1为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、甲氧乙基或苄基，优选甲基或乙基，R2为苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、苯氰基、硝苯基、二氰苯基、二硝苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、3-或5-三氟甲基-2-吡啶基、5-氰基-2-吡啶基、四氯-2-吡啶基、吡啶N-氧化物-2-基、2-或4-氯-3-吡啶基、6-甲氧基-3-吡啶基、5-甲基-3-吡啶基、四氟-4-吡啶基、四氯-4-吡啶基、四溴-4-吡啶基、吡啶N-氧化物-4-基、嘧啶-3-基，尤其优选苯基、甲苯基、氯苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、2-氯-3-吡啶、四氯-4-吡啶或嘧啶-3-基，R3和R4各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基，优选甲基、乙基、氰乙基、苄基、苯基，或
NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基、哌啶子基，R5为氢或R3；R5为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-桥，R8为苯基、吡啶基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苄硫基、甲磺酰基、苄磺酰基或苯磺酰基，优选为苯基、吡啶基或苯磺酰基，R9和R10各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基。优选为甲基、乙基、丙基、氰乙基或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基、哌啶子基，M为Pd、Fe、Zn、Cu、Ni或Co，其中丙基或丁基也可为支链。
在本发明的用蓝色激光写入和读取的一次写入光数据载体的情况下，优选最大吸收波长λmax2范围为420-550nm，且λ1/2与λ1/10间的差值不超过80nm的光吸收化合物，λ1/2指的是位于波长λmax2下，最大吸收峰的短波长侧的吸收值为λmax2下的最大吸收值1/2处的波长，λ1/10指的是位于波长λmax2下，最大吸收峰的短波长侧的吸收值为λmax2下的最大吸收值1/10处的波长。该光吸收化合物优选无较短波长最大吸收波长λmax1降至350nm的化合物，尤为优选降至320nm，特别尤为优选低降至290nm。
优选光吸收化合物的最大吸收波长λmax2范围为430-550nm，尤为优选440-530nm，特别尤为优选450-520nm。
在所述光吸收化合物中，优选上述所定义的λ1/2与λ1/10间的差值不超过70nm，尤为优选差值不超过50nm，特别尤为优选不超过40nm。
在本发明的用红色激光写入和读取的一次写入光数据载体中，优选最大吸收波长λmax2范围为500-650nm，且λ1/2与λ1/10间的差值不超过60nm的光吸收化合物，λ1/2指的是位于波长λmax2下，最大吸收峰的长波长侧的吸收值为λmax2下的最大吸收值1/2处的波长，λ1/10指的是位于波长λmax2下，最大吸收峰的长波长侧的吸收值为λmax2下的最大吸收值1/10处的波长。该光吸收化合物优选无较长波长的最大吸收波长λmax3高达750nm的化合物，尤为优选高达800nm，特别尤为优选高达850nm。
优选光吸收化合物的最大吸收波长λmax2范围为510-620nm。
尤为优选光吸收化合物的最大吸收波长λmax2范围为530-610nm。
特别尤为优选光吸收化合物的最大吸收波长λmax2范围为550-600nm。
在这些光吸收化合物中优选上述所定义的λ1/2与λ1/10间的差值不超过50nm，尤为优选不超过40nm，特别尤为优选不超过30nm。
在最大吸收波长λmax2处，光吸收化合物优选摩尔消光系数ε＞30000l/molcm，更为优选＞50000l/mol cm，尤为优选＞70000l/mol cm，特别尤为优选＞100000l/mol cm。
吸收光谱经由测定，例如用溶液测定。
具有所需光谱性质的适用光吸收化合物，尤其指那些具有低的溶剂引起的波长迁移(噁烷/DMF或二氯甲烷/甲醇)的光吸收化合物。优选的金属配合物的溶剂引起的波长迁移ΔλDD＝|λDMF-λ噁烷|(即在二甲基甲酰胺与噁烷中吸收波长之差的绝对值)，或溶剂引起的波长迁移ΔλMM＝|λ甲醇-λ二氯甲烷|(即在甲醇与二氯甲烷中吸收波长之差的绝对值)＜20nm，尤为优选＜10nm，特别尤为优选＜5nm。
本发明用的一次写入光数据载体优选由红色或蓝色激光写入或读取，尤其优选红色激光。
其它金属配合物可由文献获知，例如US 6,225,023。
本发明所用的光吸收化合物能确保光数据载体在未写入状态下的足够高反射率(优选＞10％，尤为优选＞20％)，且若用波长范围为360-460nm和600-680nm的聚焦光线以点宽照明时，也能确保对信息层热降解足够高的吸收性。通过因热降解后信息层光学性质的改变而导致入射光线和相位的反射率变化，从而实现数据载体上写入和非写入点间的对比。
本发明的光吸收化合物用于未写入的光数据载体以及在数据载体上的写入信息上，对日光、阳光或模拟日光的强人造辐射均具有高的光稳定性。
本发明的光吸收化合物用于光数据载体中，对带足够能量的蓝色或和红色激光显示出高灵敏度，这样数据载体就能被高速写入(≥2x，≥4x)。
对于本发明的光吸收化合物制造的光盘来说，本发明所用的光吸收化合物具有足够的稳定性，从而满足通常所要求的气候测试。
本发明的金属配合物优选以旋转涂布或真空蒸汽沉积的方法涂布于光数据载体上，尤为优选旋转涂布。它们可与另一种或多种具有相似光谱性质的染料混合。信息层不仅可包含本发明的金属配合物所组成，而且可包含其它添加剂，如粘合剂、湿润剂、稳定剂、稀释剂和敏化剂以及其它组分。优选使用上文所述的金属配合物溶液进行旋转涂布。
除信息层以外，其它层例如金属层、介电层和保护层也可存在于本发明的光学数据存储中。金属和介电层特别被用于调节反射性以及热吸收/保留。根据激光波长的不同，金属可为金、银、铝等。介电层的例子是二氧化硅和氮化硅。保护层可为例如可光固化的表面涂层、(压敏的)粘合剂和保护膜。
压敏的粘合剂主要是由丙烯酸类粘合剂组成。例如，专利JP-A 11-2731471所揭示的Nitto Denko DA-8320或DA-8310就可被用于此目的。
本发明的光数据载体含有例如(参见
图1)所示的下列层结构透明基片(1)，保护层(若需要)(2)，信息层(3)，保护层(若需要)(4)，粘合剂层(若需要)(5)，覆盖层(6)。图1和图2所示的箭头表示入射光线的路径。
光数据载体的结构优选-包含以下层结构较佳的透明基片(1)，在其表面已施加至少一层可用光，优选为激光写入的可光写入的信息层(3)，保护层(若需要)(4)，粘合剂层(若需要)(5)以及透明覆盖层(6)。
-包含以下层结构较佳的透明基片(1)，在其表面已施加保护层(2)，至少一层可用光，优选为激光写入的可光写入的信息层(3)，粘合剂层(若需要)(5)以及透明覆盖层(6)。
-包含以下层结构较佳的透明基片(1)在其表面已施加保护层(2)，至少一层可用光，优选为激光写入的可光写入的信息层(3)，保护层(若需要)(4)，粘合剂层(若需要)(5)以及透明覆盖层(6)。
-包含以下层结构较佳的透明基片(1)在其表面已施加至少一层可用光，优选为激光写入的可光写入的信息层(3)，粘合剂层(若需要)(5)以及透明覆盖层(6)。
或者，光数据载体具有例如下述层结构(参见图2)较佳的透明基片(11)，信息层(12)，反射层(若需要)(13)，粘合剂层(若需要)(14)以及另一较佳的透明基片(15)。
以下通过实施例对本发明的主要内容进行说明。
具体实施例方式
实施例1a)室温下，30分钟内，将9.71g苯磺酰氯逐滴加至8.20gN，N-二乙基-间-苯二胺的70ml 1，2-二氯乙烷的溶液中。室温搅拌过夜，抽滤分离固体物质，50℃下减压干燥。将所得产物置于200ml水和200ml三氯甲烷的混合物中。均匀搅拌同时，以10％浓度的氢氧化钠水溶液调节pH至8-9。分离有机相，以50ml水洗涤并在旋转蒸发器上蒸发。所得油状物与100ml甲基环己烷共同搅拌2小时。所形成的结晶经抽滤分离，室温减压干燥。这样得到11.7g(理论值的77％)具有以下结构式的灰色粉末状磺胺， 该产物熔点为75-81℃；b)温和加热条件下，将3.85g 5-氨基-3-苯基-1，2，4-噻二唑溶于15ml冰醋酸和7.5ml甲酸中。冷却至0℃后，在10分钟内加入1.5g亚硝酸钠。所得混合物在0-5℃下搅拌2小时；c)将6.62g由步骤a)制得的磺胺溶于25ml冰醋酸中，冷却至10℃。10℃下，在10分钟内缓慢加入步骤b)所得的悬浮液。所得混合物在1小时内逐渐回复到室温。然后，将混合物在30分钟内加热至80-85℃，保温1小时。冷却后，抽滤分离固体，以3×5ml冰醋酸洗涤，50℃减压干燥。这样得到4.5g(理论值的42％)具有以下结构式的红色粉末， 该产物的熔点为150-152℃；甲醇中的λmax＝524nm；d)将985mg由步骤c)制得的染料悬浮于40ml甲醇中。加入249mg乙酸镍四水合物。室温下搅拌过夜，抽滤分离固体，以4×6ml甲醇洗涤，50℃减压干燥。这样得到726mg(理论值的70％)具有下图结构式的红色粉末，
该产物熔点为292-293℃(分解)λmax＝555nm(三氯甲烷中)λmax＝545，571nm(甲醇中)ε＝90150l/mol cm(三氯甲烷中，554nm时)ε＝86451l/mol cm(甲醇中，545nm时)λ1/2-λ1/10(长波长侧)＝22nm溶解度TFP(2，2，3，3-四氟丙醇)中＞2％，丁醇中≥2％，双丙酮醇中＞2％玻璃状膜下述实施例及表中提供了同样适用的金属配合物。这些金属配合物都是由偶合组分、偶氮染料和金属配合物经类似的制备方法得到的。
实施例2采用249mg乙酸钴(II)四水合物，通过类似实施例1所述的步骤制备得到874mg(理论值的84％)具有以下结构式的红色粉末，
该产物熔点为283-284℃(分解)λmax＝549nm(二氯甲烷中)λmax＝553nm(甲醇中)ε＝87 940l/mol cm(二氯甲烷中，549nm时)ε＝90 090l/mol cm(甲醇中，553nm时)λ1/2-λ1/10(长波长侧)＝30nmΔλ＝|λ甲醇-λ二氯甲烷|＝6nm溶解度TFP(2，2，3，3-四氟丙醇)中＞2％，丁醇中＞1％，双丙酮醇中＞2％玻璃状膜实施例3a)室温下，30分钟内，将8.00g反式-ω-苯乙烯磺酰氯滴加至到6.00gN，N-二乙基-间-苯二胺的60ml 1，2-二氯乙烷的溶液中。室温下搅拌过夜后，将混合物倒入250ml冰水中，用氢氧化钠水溶液调节pH至8，并分离有机相。以2×100ml二氯甲烷提取水相。将合并有机相在旋转蒸发器上蒸发。所得油状物与100ml甲基环己烷共同搅拌2小时。倾析去除溶剂，所余下的油状物在减压条件下去除残留溶剂。这样得到4.8g(理论值的39％)具有下图结构式的浅棕色油状磺胺；
b)温和加热条件下，将2.60g 5-氨基-3-苯基-1，2，4-噻二唑溶于10ml冰醋酸和5ml甲酸溶液中。冷却至0℃后，在10分钟内加入1.0g亚硝酸钠。所得混合物在0-5℃下搅拌2小时；c)将4.80g由步骤a)制得的磺胺溶于20ml冰醋酸中，冷却至10℃。10℃下，在10分钟内缓慢加入步骤b)所得的悬浮液。所得混合物在1小时内逐渐回复到室温。然后，将混合物在30分钟内加热至80-85℃，保温1小时。冷却后，抽滤分离固体，以2×5ml冰醋酸洗涤，50℃减压干燥。这样得到2.3g(理论值的30％)具有以下结构式的棕红色粉末， 该产物在二氯甲烷中的λmax＝518nm。
d)将500mg由步骤c)制得的染料悬浮于10ml甲醇中。加入120mg乙酸镍四水合物。混合物于60℃下搅拌2小时，冷却，抽滤分离固体，以10ml石油醚、20ml水依次洗涤，50℃减压干燥。随后，于室温下将所得固体与5ml甲苯蓝搅拌，再次于50℃减压干燥。这样得到440mg(理论值的80.3％)具有下图结构式的红色粉末，
该产物的熔点＞280℃(分解)λmax＝554nm(二氯甲烷中)ε＝96450l/mol cm(三氯甲烷中，554nm时)λ1/2-λ1/10(长波长侧)＝25nm溶解度TFP(2，2，3，3-四氟丙醇)中＞2％玻璃状膜实施例4a)室温下，30分钟内，将21.2g 2-氯吡啶-3-磺酰氯的100ml1，2-二氯乙烷的溶液逐滴加入16.4gN，N-二乙基-间-苯二胺的150ml 1，2-二氯乙烷的溶液中。室温搅拌过夜后，抽滤分离该混合物。将湿滤饼加入300ml水和200ml1，2-二氯乙烷的混合物中。均匀搅拌同时，以固体碳酸钠调节pH至6-7。分离有机相，以100ml水洗涤，以硫酸钠干燥并减压蒸发。所得油状物与200ml甲基氯代己烷于50℃下共同搅拌2小时。所形成的结晶经抽滤分离，室温减压干燥。这样得到15.9g(理论值的58％)具有下图结构式的磺胺 该产物为灰色粉末，熔点为102-104℃。
b)将5.13g 5-氨基-3-苯基-1，2，4-噻二唑溶于32ml冰醋酸，缓慢加入9.6ml 85重量％浓度的磷酸和1.6ml 98重量％浓度的硫酸。冷却至0-5℃后，在1.5小时内加入9.67g 40重量％浓度的亚硝基硫酸。所得混合物在0-5℃条件下搅拌2小时。
c)将9.85g由步骤a)制得的磺胺溶于64ml冰醋酸中，冷却至10℃。在最高为10℃的温度下，于30分钟内缓慢加入步骤b)所得的橙色悬浮液。然后加入56g乙酸钠，所得混合物用25ml冰醋酸稀释。该混合物在1小时内回复到室温。抽滤分离固体，以2×15ml冰醋酸洗涤，将湿滤饼悬浮于500ml水中，抽滤，用3×100ml水洗涤除盐，50℃减压干燥。这样得到12.6g(理论值的82％)的棕红色粉末。该棕红色粉末在60ml冰醋酸中重结晶，并于50℃下减压干燥。这样得到6.58g(理论值的43％)的具有下述结构式的棕红色粉末 该产物的熔点为120-123℃。
甲醇中的λmax＝524nm。
d)将2.64g由步骤c)制得的染料悬浮于100ml甲醇中。加入622mg乙酸镍四水合物。室温下搅拌过夜后，抽滤分离固体，以3×10ml甲醇洗涤，50℃减压干燥。这样得到2.3g(理论值的83％)具有下图结构式的褐色粉末，
该产物熔点＞290℃λmax＝544，579nm(三氯甲烷中)λmax＝551，585nm(甲醇中)ε＝82080l/mol cm(三氯甲烷中，579nm时)ε＝98550l/mol cm(甲醇中，585nm时)λ1/2-λ1/10(长波长侧)＝18nm(甲醇中)溶解度TFP(2，2，3，3-四氟丙醇)中＞2％玻璃状膜实施例5采用623mg乙酸钴(II)四水合物，通过类似实施例4所述的步骤制备得到2.41g(理论值的87％)具有以下结构式的绿色粉末， 该产物熔点＞285℃λmax＝549，581nm(三氯甲烷中)λmax＝543，581nm(甲醇中)ε＝76900l/mol cm(三氯甲烷中，549nm时)ε＝88205l/mol cm(甲醇中，543nm时)λ1/2-λ1/10(长波长侧)＝28nm溶解度TFP(2，2，3，3-四氟丙醇)中＞2％玻璃状膜实施例6以下所示结构式的金属配合物是通过类似实施例1所述的方法制备而得的， 该产物熔点＞280℃。
λmax＝550，582nm(二氯甲烷中)ε＝96272l/mol cm(550nm时)λ1/2-λ1/10(长波长侧)＝19nm溶解度TFP(2，2，3，3-四氟丙醇)中＞2％玻璃状膜实施例7以下所示结构式的金属配合物是通过类似实施例4所述的方法制备而得的， 该产物熔点为282-284℃(分解)。
λmax＝553nm(三氯甲烷中)λmax＝543nm(甲醇中)ε＝93036l/mol cm(三氯甲烷中)
ε＝91210l/mol cm(甲醇中)λ1/2-λ1/10(长波长侧)＝22nm(甲醇中)溶解度TFP(2，2，3，3-四氟丙醇)中＞2％玻璃状膜表
a)混合物实施例60室温下制得实施例1中所得染料的3重量％浓度溶液，溶剂为2，2，3，3-四氟丙醇。将该溶液以旋转涂布法涂布于预先刻槽的聚碳酸酯基片上。所述预先刻槽的聚碳酸酯基片是通过注塑法生产的盘片。盘片的尺寸和沟槽的结构与通常用于DVD-R的相符。带有作为信息载体的染料层的盘片通过蒸汽沉积法涂布上100nm的银层。通过旋转涂布法涂布UV-可固化的丙烯酸类涂层组合物，并用UV灯固化。所得光盘通过固定于光学测试台上的动态写入测试仪进行测试，该仪器包括产生线性偏振光的二极管激光(λ＝656nm)、偏振敏感的分光镜、λ/4板(plate)和数值孔径NA＝0.6(调节器透镜)的可移动悬挂式聚光透镜。从光盘反射层反射出的光通过上述的偏振敏感的分光镜从光路中被分离，并通过像散透镜聚焦到一四象限检测器上。在线速度V＝3.5m/s和写入功率P写入＝11mW的条件下，11T讯坑所测得的信/噪比C/N＝49dB。当所述光盘用上述的写入功率P写入和读取功率P读取≈0.5mW交替照射时，写入功率以振荡脉冲序列形式施加(参见图3)。11T讯坑的写入脉冲序列含有长度Ttop＝1.5T＝60ns的先导脉冲，其中T＝40ns为基准时间(11T＝440ns)。设置先导脉冲从而使得其在3T单元后结束。随后是八个长度Tmp＝30ns的脉冲，由Tmp＝0.75T确定时间。因此，各写入脉冲之间的时间间隔ΔT＝10ns。在所述11T长的写入脉冲之后的是11T长的暂停。所述光盘由所述的振荡脉冲序列照射，直至光盘旋转一周。然后，用该方法产生的标记由读取功率P读取读取，并测定上述的信/噪比C/N。
用上述其它实施例中的金属配合物获得了类似的结果。
权利要求
1.一种带有至少一个结构式(I)所示配位体的金属配合物， 式中D为五元假芳香性杂环基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、或取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、或取代或未取代的C6-C10-芳基，或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3和R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，式中，当x为1且R2为取代或未取代的C6-C10-芳基时，D不能为未取代或取代的噻唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、或1，3，4-三唑-2-基。
2.如权利要求1所述的金属配合物，其特征在于其含有两个相同或不同的结构式(I)所示的配位体。
3.如权利要求1到2中任一项所述的金属配合物，其特征在于其具有结构式(Ia)，[(I)]2-M2+(Ia)式中，具有结构式(I)的两个配位体各自独立地具有权利要求1所述的定义中的一种配位体，且M为金属。
4.如权利要求1到3中任一项所述的金属配合物，其特征在于所述的金属是二价金属、过渡金属或稀土元素，具体为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ni、Co、Fe、Zn、Pd、Pt、Ru、Th、Os或Sm。
5.如权利要求1到4中任一项所述的金属配合物，其特征在于所述的金属是Pd、Fe、Zn、Cu、Ni或Co。
6.如权利要求1到5中任一项所述的金属配合物，其特征在于所述的具有结构式(I)的配位体不含有氟原子。
7.如权利要求1到6中至少一项所述的金属配合物，其特征在于所述的具有结构式(I)的配位体中的R2为取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基。
8.如权利要求1到7中至少一项所述的金属配合物，其特征在于所述的结构式(I)中，D为1，3-噻唑-4-基、1，2-噻唑-3-基、苯并异噻唑-3-基、1，3-噁唑-2-基、1，2-噁唑-3-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、吡唑-5-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基或1，3，4-噁二唑-2-基，它们各自可被以下基团所取代C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、氟、氯、溴、碘、氰基、-C(＝NH)-O-C1-C6-烷基、硝基、C1-C6-烷氧羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-酰氨基、甲酰基、C2-C6-烷酰基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳氧基、C6-C10-芳羰氨基、单或二-C1-C6-烷氨基、N-C1-C6-烷基-N-C6-C10-芳基氨基、吡咯烷基、吗啉代、哌嗪基或哌啶子基。
9.如权利要求1到7中任一项所述的金属配合物，其特征在于，D为1，3-噻唑-4-基，它可带有最多两个相同或不同的基团作为取代基，这些基团选自氯、氟、甲氧基、甲硫基、苯基和氰基；咪唑-2-基，它可带有最多两个相同或不同的基团作为取代基，这些基团选自氯、甲基、甲氧基、苯基、氰基、-C(＝NH)-OCH3、硝基、甲氧羰基和乙氧羰基；吡唑-5-基，它可带有最多两个相同或不同的基团作为取代基，这些基团包括氯、甲基、甲氧基、苯基、氰基和硝基；1，3，4-噻二唑-2-基，它可含有氯、溴、甲氧基、苯氧基、甲磺酰基、甲硫基、乙硫基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、N-甲基-N-氰乙基氨基、N，N-双(氰乙基)氨基、N-甲基-N-羟乙基氨基、N-甲基-N-苄基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、苯胺基、吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代基作为取代基；1，2，4-噻二唑-5-基，它可含有氯、甲基、乙基、甲氧基、苯氧基、甲硫基、甲磺酰基、苄硫基、苄磺酰基、苯磺酰基、苯基、吡啶基、二甲氨基或苯胺基作为取代基；1，2，4-噻二唑-3-基，它可含有甲基或苯基作为取代基。
10.如权利要求1到9中任一项所述的金属配合物，其特征在于其具有至少一个结构式(I)的配位体， 式中，D为具有下述结构式的基团 或 R1为氢、取代或未取代的C1-C6-烷基、或取代或未取代的C7-C12-芳烷基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、或取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌嗪基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，R6和R7各自独立地为氰基、C1-C4-烷氧羰基或-C(＝NH)-C1-C4-烷基，R8为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的吡啶基、C1-C6-烷硫基、C7-C10-芳烷硫基、取代或未取代的C6-C10芳硫基、C1-C6-烷磺酰基、C7-C10-芳烷磺酰基、或取代或未取代的C6-C10-芳磺酰基，R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的C7-C10-芳烷基、或取代或未取代的C6-C10-芳基或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基。
11.如权利要求1到10中任一项所述的金属配合物，其特征在于所述金属配合物呈结构式(IIa)至(IIc)和(IIIa)至(IIIc)形式 式中，各偶氮配位体上的M和基团各自独立地具有如权利要求1到10所述定义中的一种。
12.如权利要求11所述的金属配合物，其特征在于，在结构式(IIa)至(IIc)和(IIIa)至(IIIc)中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、甲氧乙基或苄基，优选甲基或乙基，R2为苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、苯氰基、硝苯基、二氰苯基、二硝苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、3-或5-三氟甲基-2-吡啶基、5-氰基-2-吡啶基、四氯-2-吡啶基、吡啶N-氧化物-2-基、2-或4-氯-3-吡啶基、6-甲氧基-3-吡啶基、5-甲基-3-吡啶基、四氟-4-吡啶基、四氯-4-吡啶基、四溴-4-吡啶基、吡啶N-氧化物-4-基、嘧啶-3-基，优选苯基、甲苯基、氯苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、2-氯-3-吡啶基、四氯-4-吡啶基或嘧啶-3-基，R3和R4各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基，优选甲基、乙基、氰乙基、苄基、苯基、或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基或哌啶子基，R5为氢或R3；R5为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-桥，R8为苯基、吡啶基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苄硫基、甲磺酰基、苄磺酰基或苯磺酰基，优选苯基、吡啶基或苯磺酰基，R9和R10各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基，优选甲基、乙基、丙基或氰乙基、或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基或哌啶子基，M为Pd、Fe、Zn、Cu、Ni或Co，其中丙基或丁基也可为支链。
13.如权利要求1所述的金属配合物的应用，其作为光吸收化合物用于一次写入光数据载体的信息层中。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述光数据载体能用蓝色激光，优选波长范围在360-460nm的激光写入或读取。
15.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述光数据载体能用红色激光，优选波长范围在600-700nm的激光写入或读取。
16.一种具有结构式(Ib)的偶氮化合物 式中D为五元假芳香性杂环基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、或取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基，或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1到C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，式中，当x为1且R2为取代或未取代的C6-C10-芳基时，D不能为未取代或取代的噻唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、或1，3，4-三唑-2-基。
17.如权利要求16所述的偶氮化合物，其特征在于，所述偶氮化合物不含有氟原子。
18.如权利要求16或17所述的偶氮化合物，其特征在于，在所述结构式(Ib)中D为具有下述结构式的基团 R1为氢、取代或未取代的C1-C6-烷基、或取代或未取代的C7-C12-芳烷基，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、或取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌嗪基，R5为氢、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，R6和R7各自独立地为氰基、C1-C4-烷氧羰基或-C(＝NH)-C1-C4-烷基，R8为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的吡啶基、C1-C6-烷硫基、C7-C10-芳烷硫基、取代或未取代的C6-C10-芳硫基、C1-C6-烷磺酰基、C7-C10-芳烷磺酰基、或取代或未取代的C6-C10-芳磺酰基，R9和R10各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的C7-C10-芳烷基、或取代或未取代的C6-C10-芳基、或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基。
19.一种制备如权利要求1到12中任一项所述的金属配合物的方法，其特征在于，实金属盐类与具有结构式(Ib)的偶氮化合物反应， 式中，D为五元假芳香性杂环基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、或取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基，或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1到C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，式中，当x为1且R2为取代或未取代的C6-C10-芳基时，D不能为未取代或取代的噻唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、或1，3，4-三唑-2-基。
20.一种具有结构式(VII)的偶合组分， 式中，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、或取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥。
21.一种制备具有结构式(VII)的偶合组分的方法，其特征在于，使具有结构式(VIII)的间-苯二胺与具有结构式(IX)的磺酰卤或亚磺酰卤反应， 式中R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、取代或未取代的C6-C10-芳基或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥， 式中x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，Z为氟、氯、溴或碘。
22.一种权利要求1所述的金属配合物的溶液，其特征在于它含有至少1重量％的金属配合物且所用的溶剂为2，2，3，3-四氟丙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、双丙酮醇、二丁醚、庚酮或它们的混合物。
23.如权利要求22所述的金属配合物溶液，其特征在于所用溶剂为丙醇、丁醇、戊醇、己醇、双丙酮醇或它们的混合物。
24.如权利要求22或23所述的金属配合物溶液，其特征在于所用溶剂为混合比为80∶20到99∶1的丙醇/双丙酮醇或丁醇/双丙酮醇混合物。
25.一种光数据载体，其包含以下层结构根据需要已预先涂布层或多层反射层的较佳的透明基片，在其表面已施加有一可光写入信息层、根据需要的一层或多层反射层、根据需要的一层保护层或另一基片或覆盖层，所述光数据载体可由蓝光或红光写入或读取，优选激光，其中信息层含有光吸收化合物和根据需要的一层粘合剂层，其特征在于至少一种如权利要求1到11中所述任一项的金属配合物用作光吸收化合物。
26.如权利要求25所述的光数据载体，其特征在于，所述的光吸收化合物具有结构式(Ia)，[(I)]2-M2+(Ia)式中，结构式(Ia)如权利要求1中所定义且M为金属。
27.如权利要求25和26中任一项所述的光数据载体，其特征在于，所述的金属是二价金属、过渡金属或稀土元素，具体为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ni、Co、Fe、Zn、Pd、Pt、Ru、Rh、Os或Sm。
28.如权利要求25和26任一项所述的光数据载体，其特征在于，所述具有至少一个结构式(I)的配位体的金属配合物用作光吸收化合物， 式中，D为五元假芳香性杂环基，x为0或1，R2为取代或未取代的C6-C10-芳基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙烯基、取代或未取代的C6-C10-芳基-乙炔基、取代或未取代的C6-C10-芳基-丁二烯基、或取代或未取代的五或六元芳族或假芳族杂环基，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C6-烷基、C7-C10-芳烷基、或取代或未取代的C6-C10-芳基，或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪基、或N-C1-C6-烷基-哌啶子基，R5为氢、氯、甲基或甲氧基，或R3；R5共同形成-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)2-O-桥，式中，当x为1且R2为取代或未取代的C6-C10-芳基时，D不能为未取代或取代的噻唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、或1，3，4-三唑-2-基。
29.如权利要求25到28中任一项所述的光数据载体，其特征在于，具有结构式(IIa)至(IIc)或(IIIa)至(IIIc)之一的金属配合物用作光吸收化合物， 在结构式(IIa)至(IIc)和(IIIa)至(IIIc)中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、甲氧乙基或苄基，优选甲基或乙基，R2为苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、苯氰基、硝苯基、二氰苯基、二硝苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、3-或5-三氟甲基-2-吡啶基、5-氰基-2-吡啶基、四氯-2-吡啶基、吡啶N-氧化物-2-基、2-或4-氯-3-吡啶基、6-甲氧基-3-吡啶基、5-甲基-3-吡啶基、四氟-4-吡啶基、四氯-4-吡啶基、四溴-4-吡啶基、吡啶N-氧化物-4-基、嘧啶-3-基，优选苯基、甲苯基、氯苯基、苯乙烯基、苯并噻唑-2-基、2-，3-或4-吡啶基、5-硝基-2-吡啶基、2-氯-3-吡啶基、四氯-4-吡啶基或嘧啶-3-基，R3和R4各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基，优选甲基、乙基、氰乙基、苄基、苯基或NR3R4为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基或哌啶子基，R5为氢或R3；R5为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-桥，R8为苯基、吡啶基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苄硫基、甲磺酰基、苄磺酰基或苯磺酰基，优选苯基、吡啶基或苯磺酰基，R9和R10各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、氰乙基、氯乙基、甲氧乙基、苄基、苯乙基或苯基，优选甲基、乙基、丙基、或氰乙基，或NR9R10为吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，优选吡咯烷基或哌啶子基，M为Pd、Fe、Zn、Cu、Ni或Co，其中丙基或丁基也可为支链。
30.一种制备如权利要求25所述的光数据载体的方法，其特征在于，在根据需要已预先涂布一层或多层反射层的优选透明基片上涂布根据需要的适当粘合剂和添加剂、以及根据需要的与适当溶剂混合的如权利要求1所述的金属配合物层、根据需要的一层反射层、另一中间层和根据需要的保护层或另一基片或覆盖层。
31.如权利要求30所述制备光数据载体的方法，其特征在于，如权利要求22所述的溶液被用于金属配合物的涂布。
32.如权利要求25所述的光数据载体，其特征在于，所述光数据载体已由蓝光或红光，优选红光，尤为优选红色激光写入。
全文摘要
本发明涉及一种新型的用于光数据载体的金属配合物，其中光数据载体优选透明基片，该基片上已任选地覆盖有一层或几层反射层。在上述基片的表面具有一层可光写入信息层，除可任选地具有一层或几层反射层外，还可任选地具有一层保护层或另一基片或一层覆盖层，所述信息层能用蓝光、红光或红外光，优选为激光写入或读取。该信息涂层包含光吸收化合物和任选的粘合剂。本发明特征在于至少所述的金属配合物用作光吸收化合物。
文档编号G11B7/258GK1751101SQ200480004163
公开日2006年3月22日 申请日期2004年1月31日 优先权日2003年2月13日
发明者H·伯尼斯, F·K·布鲁德, R·哈根, K·哈森鲁克, S·科斯特罗米尼, C·－M·克鲁格, T·梅耶－弗里德里奇森, R·奥瑟, J·－W·斯塔维茨, M·恩格尔 申请人:兰克赛斯德国有限公司