专利名称:光学元件及其制造方法
技术领域:
本发明涉及光学拾取装置的光学摄取镜等中所用的小型光学元件及其制造方法。
近年来,从作为望远镜透镜和显微镜透镜等的大型光学元件到作为CD(压缩盘)和DVD(数字视频盘)等的光学摄取镜使用的小型光学元件,正在制造·销售各种大小光学元件。通常这些光学元件通过将根据用途选定的特定树脂注射到规定的模具中进行成型的所谓“注射成型”工序进行制造,但是其成型品的表面层由于不小的残余应力而产生双折射,在其表面层产生光散射现象,从而难以使焦距达到所预期的设计值。
在专利文献1中,描述了通过将常温冷却(放置)后的成型品在玻璃化转变温度以下的温度下进行退火,能够缓解成型品中产生的残余应力,从而使该成型品中产生的双折射最小化。
专利文献1日本专利第3055443号说明书但是,专利文献1中公开的技术是在较大型的光学元件的成型时,为了赋予该成型品良好的性能而进行退火处理,虽然对其退火处理条件进行了详细的规定,但该条件不能适用于所有通过注射成型工序制造的树脂制光学元件。例如,在上述摄取镜等中使用的几个mm大小的小型光学元件中,若每一制造批次存在微小的退火处理条件的差异,该条件差异对焦点的形成性能等产生很大的影响。因此,在专利文献1公开的技术的退火处理中,不能充分地缓解残余应力,且不能稳定地保持退火处理中的热平衡状态,作为光学摄取镜用的光学元件,不具备足够好的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合作为光学摄取镜等小型光学元件使用的光学元件及其制造方法,是残留应力得到充分的缓解,像散等光学特性得到大幅度地改善的光学元件及其制造方法。
用于解决上述问题的第1项所述的光学元件,其特征在于,该光学元件在光轴方向上的最大长度为4mm或4mm以下,且在与光轴方向垂直的方向上最大长度为6mm或6mm以下,将包含具有脂环状结构的聚合物的树脂注射至模具中进行成型后,在比该树脂通过基于JIS K7121的差示扫描热量分析法(DSC)以10℃/min的升温速度测定的玻璃化转变温度低35~45℃的温度下进行16小时或16小时以上的热处理或湿热处理。
第2项所述的光学元件是在第1项所述的光学元件中,热处理或湿热处理时间为150小时或150小时以上。
第3项所述的光学元件是在第1项和第2项所述的光学元件中,湿热处理时各温度下的相对湿度为40~80%。
第4项所述的光学元件是在第1项和第2项所述的光学元件中,湿热处理时各温度下的相对湿度为55~65%。
图1为光学拾取装置的简要构造截面图。
图2为光学摄取镜的简要构造(a)立体图(b)截面图。
具体实施例方式
首先,对解决上述问题的优选方式进行说明。即,上述问题还可以通过以下光学元件加以解决。
第2-1项中所述的光学元件,其特征在于,该光学元件在光轴方向上的最大长度为3mm或3mm以下,且在与光轴方向垂直的方向上最大长度为5mm或5mm以下,将包含具有脂环状结构的聚合物的树脂注射至模具中进行成型后,在比该树脂玻璃化转变温度低35~45℃的温度下退火16小时或16小时以上。
第2-2项中所述的光学元件,其特征在于,在第2-1项所述的光学元件中,上述树脂包括符合以下条件的脂环状烃类共聚物在重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000的聚合物的所有重复单元中,含有合计含量为90重量%或90重量%以上的具有下式(1)表示的脂环状结构的重复单元(a)和下式(2)和/或下式(3)表示的链状结构的重复单元(b),且重复单元(b)的含量为1重量%或1重量%以上而低于10重量%,重复单元(a)的链满足以下关系式(Z)。
A≤0.3×B …(Z)(关系式(Z)中,A=(具有脂环状结构的重复单元的链的重均分子量),B=(脂环状烃类共聚物的重均分子量(Mw)×(具有脂环状结构的重复单元数/构成脂环状烃类共聚物的所有重复单元数))。
化1
化2
化3
(式(1)中,X为脂环状烃基,式(1)、式(2)和式(3)中,R1~R13各自独立地为氢原子、链状烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、硅烷基以及被极性基(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或硅烷基)取代的链状烃基。式(3)中,“………”为碳-碳饱和键或不饱和键)。
第2-3项中所述的光学元件的特征在于在第2-2项所述的光学元件中,上述树脂包括嵌段共聚物,该嵌段共聚物含有以下式(11)表示的重复单元[1]的聚合物嵌段[A]和含有以下式(11)表示的重复单元[1]和以下式(12)表示的重复单元[2]或/和以下式(13)表示的重复单元[3]的聚合物嵌段[B],上述聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的摩尔百分比a(摩尔%)与上述聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的摩尔百分比b(摩尔%)的关系为a>b。
化4
(式(11)中,R1为氢原子或碳数为1~20的烷基,R2-R12分别独立地为氢原子、碳数为1~20的烷基、羟基、碳数为1~20的烷氧基或卤素基团)。
化5
(式(12)中,R13为氢原子或碳数为1~20的烷基)。
化6
(式(13)中,R14和R15分别独立地为氢原子或碳数为1~20的烷基)。
第2-4项中所述的光学元件的特征在于在第2-1~2-3任意一项所述的光学元件中,作为光学拾取装置的光学摄取镜使用。
第2-5项中所述光学元件,其特征在于,一种光轴方向上的最大长度为4mm或4mm以下,且在与光轴方向垂直的方向上最大长度为6mm或6mm以下的光学元件的制造方法,将包含具有脂环状结构的聚合物的树脂注射至模具中进行成型,将成型后的上述树脂在比该树脂玻璃化转变温度低35~45℃的温度下退火16小时或16小时以上。
第2-1~2-4项的光学元件由于将包括具有脂环状结构的聚合物的树脂注射至模具中成型后,在比该树脂玻璃化转变温度低35~45℃的温度下退火16小时或16小时以上,充分地缓解了残余应力,使像散性等光学特性有了大幅度的改善。
第2-5项中所述的光学元件,由于将包含具有脂环状结构的聚合物的树脂注射至模具中成型后,将成型后的树脂在比该树脂玻璃化转变温度低35~45℃的温度下退火16小时或16小时以上,能够制造充分地缓解了残余应力、像散性等光学特性有了大幅度改善的光学元件。
以下,参照附图对实施本发明的最佳方式进行说明。但是,发明范围并不局限于图示例。
图1为光学拾取装置1的简要构造截面图。
如图1所示,光学拾取装置1具有光源单元2。光源单元2具有由图1中上部的透光性基板构成的箱状筐体3。筐体3的内部设有作为CD用的发出特定波长光(激光)的CD用光源4,以及作为DVD用的发出特定波长光(激光)的DVD用光源5。从CD用光源4发出的光,在图1中为虚线表示的光线,透过筐体3的透光性基板直接在透过方向传播,从DVD用光源5发出的光,在图1中为实线表示的光线,透过筐体3的透光性基板直接在透过方向传播。
在CD用光源4和DVD用光源5发出的各种光的光轴方向上,在图1中自下向上依次并列设置有准直器11、分光器12、1/4波长板13、光圈部件14以及光学拾取镜15,在与光学摄拾透镜15相对的位置上设有作为信号记录介质的CD20和DVD30。在图1中分光器12的右方,自图1左方向右方依次并列设有柱面镜16、凹镜17和传感器18。
作为本发明所述光学元件使用的光学拾取镜15是光盘用的非球面物镜,设在与作为信号记录介质的CD20和DVD30的相对位置。光学拾取镜15以能够在图1中的上下方向自由移动的方式设置,在CD20读取信号时,设在图1中虚线所示的位置,在DVD30读取信号时,设在图1中实线所示的位置。
简单说明光学拾取装置1的工作·功能,当CD20读取信号时,光学摄取镜15设置在图1中虚线所示的位置,在该状态下CD用光源4发出光。从CD用光源4发出的光首先透过准直器11形成平行光束,然后透过分光器12和1/4波长板13,用光圈部件14进行调节,再透过光学摄取镜15,在CD20的记录面上形成焦点。
形成了焦点的光通过CD20的记录面上的信息凹陷(ピツト)进行变向,并通过该记录面进行反射,该反射光透过光学拾取镜15、光圈部件14、1/4波长板13,在分光器12中进行分叉,透过柱面镜16和凹镜17,被传感器18接受。这样,对CD20中记录的信息进行读取。
另一方面,当读取DVD30的信号时,光学摄取镜15设置在图1中实线所示的位置,在该状态下DVD用光源5发出光,以下通过与CD20的信号读取情况同样的工作·功能读取DVD30中记录的信号。
图(2)为光学摄取镜15的简要构造图,图2(a)为光学摄取镜15的立体图,图2(b)为光学摄取镜15的截面图。
如图2(a)、(b)所示,光学摄取镜15包括圆顶形透镜部15a和支持该透镜部15a周边的环形凸缘部15b,透镜部15a与凸缘部15b形成一体。光学摄取镜15在光轴方向的最大长度D(这里为透镜部15a的最大厚度)为3mm或3mm以下,在与光轴方向垂直的方向上最大长度L(这里为连接凸缘部15b的端点之间的最大长度)为5mm或5mm以下。
光学摄取镜15是由包含具有脂环状结构的聚合物的树脂构成的,具体地说,是将上述树脂注射到模具的内部,在常温下冷却成型,成型结束后在比该树脂玻璃化转变温度低30~65℃的温度下,优选比玻璃化转变温度低35~45℃的温度下,退火16小时或16小时以上而制造的。
这里,对构成光学摄取镜15的“包含具有脂环状结构的聚合物的树脂”进行详细的说明。
“包括具有脂环状结构的聚合物的树脂”优选包含脂环状烃类共聚物,其中,在重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000的聚合物的所有重复单元中,含有合计含量为90重量%或90重量%以上的具有下式(1)表示的脂环状结构的重复单元(a)和下式(2)和/或下式(3)表示的链状结构的重复单元(b),且重复单元(b)的含量为1重量%或1重量%以上而低于10重量%,重复单元(a)的链满足以下关系式(Z)。
A≤0.3×B …(Z)关系式(Z)中,A=(具有脂环状结构的重复单元的链的重均分子量),B=(脂环状烃类共聚物的重均分子量(Mw)×(具有脂环状结构的重复单元数/构成脂环状烃类共聚物的所有重复单元数)。
化7
化8
化9
式(1)、式(2)和式(3)中,R1~R13各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、硅烷基以及被极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或硅烷基)取代的链状烃基等。其中,为氢原子或碳数为1~6的链状烃基时,由于耐热性和低吸水性优异而优选。作为卤原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。作为被极性基团取代的链状烃基,可以列举例如碳数为1~20、优选1~10、更优选1~6的卤代烷基。作为链状烃基,可以列举例如碳数为1~20、优选1~10、更优选1~6的烷基;碳数为2~20、优选2~10、更优选2~6的链烯基。
式(1)中,X表示脂环状烃基,构成它的碳数通常为4个~20个,优选4个~10个,更优选5个~7个。构成脂环状结构的碳数处在该范围时,可以减少双折射。且脂环状结构不局限于单环结构,还可以为例如降冰片烷环或双环己烷环等多环结构。
脂环状烃基还可以具有碳-碳不饱和键,但其含量为总碳-碳键的10%或10%以下,优选5%或5%以下,更优选3%或3%以下。脂环状烃基的碳-碳不饱和键处在该范围时,可以提高透明度和耐热性。此外,构成脂环烃基的碳还可以连接由氢原子、烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、硅烷基以及被极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或硅烷基)取代的链状烃基等,其中,从耐热性和低吸水性角度考虑,优选氢原子或碳数为1~6个的链状烃基。
此外,式(3)中的“………”表示主链中的碳-碳饱和或碳-碳不饱和键,当对透明度和耐热性要求较高时,不饱和键的含有率通常为构成主链的所有碳-碳之间的键的10%或10%以下,优选5%或5%以下,更优选3%或3%以下。
式(1)表示的重复单元中,下式(4)表示的重复单元在耐热性和低吸水性方面优异。
化10
式(2)表示的重复单元中,下式(5)表示的重复单元在耐热性和低吸水性方面优异。
式(3)表示的重复单元中,下式(6)表示的重复单元在耐热性和低吸水性方面优异。
化12
式(4)、式(5)和式(6)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn各自独立地表示氢原子或者低级链状烃基,氢原子或碳数为1~6的低级烷基在耐热性和低吸水性方面优异。
式(2)和式(3)表示的链状结构的重复单元中,式(3)表示的链状结构的重复单元,所得烃类聚合物在强度特性方面优异。
本发明中,烃聚合物中的式(1)表示的具有脂环状结构的重复单元(a)和式(2)和/或式(3)表示的链状结构重复单元(b)的合计含量,以重量为基准,通常为90%或90%以上,优选为95%或95%以上,更优选为97%或97%以上。通过使合计含量处在上述范围内,可以使低双折射性、耐热性、低吸水性、机械强度达到高度的均衡。
脂环状烃类共聚物中,链状结构中重复单元(b)的含量可根据使用目的进行适当地选择,但通常,以重量为基准,为1%或1%以上而低于10%,优选为1%或1%以上8%或8%以下,更优选为2%或2%以上6%或6%以下。若重复单元(b)的含量处在上述范围,则能够使低双折射性、耐热性、低吸水性达到高度的均衡。
此外,重复单元(a)的链长度相对于脂环状烃类共聚物分子的链长度非常地短,具体地说,当A=(具有脂环状结构的重复单元的链的重均分子量),B=(脂环状烃类共聚物的重均分子量(Mw)×(具有脂环状结构的重复单元数/构成脂环状烃类共聚物的所有重复单元数))时,A为B的30%或30%以下,优选为20%或20%以下,更优选为15%或15%以下,特别优选为10%或10%以下。当A处在该范围以外时,低双折射性很差。
此外,优选重复单元(a)的链长度具有特定的分布。具体地说,当A=(具有脂环状结构的重复单元的链的重均分子量),C=(具有脂环状结构的重复单元链的数均分子量)时,A/C优选处在1.3或1.3以上,更优选为1.3~8,最优选为1.7~6的范围。若A/C过小,则嵌段程度增大,若过大时,则无规程度增大,无论哪种情况下双折射性都很差。
本发明的脂环状烃类共聚物的分子量,以由凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)测定的换算为聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的重均分子量(Mw)计,为1,000~1,000,000,优选为5,000~500,000,更优选为10,000~300,000,最优选为50,000~250,000。若脂环状烃类共聚物的重均分子量(Mw)过小,则成型品的强度特性很差,相反若过大,成型品的双折射性增大。
该共聚物的分子量分布,可根据使用目的进行适当地选择,但以由凝胶渗透色谱法测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)计,通常为2.5或2.5以下,优选为2.3或2.3以下,更优选为2或2以下。若Mw/Mn处在该范围,则机械强度与耐热性可达到高度的均衡。
共聚物的玻璃化转变温度(Tg),可根据使用目的适当地选择,但是通常为50~250℃,优选为70~200℃,更优选为90~180℃。
接下来,对上述“具有脂环状结构的聚合物”的制备方法进行说明。
脂环状烃类共聚物的制备方法可以列举(1)将芳香族乙烯类化合物与能够共聚的其它单体进行共聚,并将主链和芳香环的碳-碳不饱和键氢化的方法;(2)将脂环状乙烯类化合物与能够共聚的其它单体进行共聚,根据需要进行氢化的方法等。
当通过上述方法制备本发明的脂环状烃类共聚物时,采用芳香族乙烯类化合物和/或脂环状乙烯类化合物(a’)与能够共聚的其它单体(b’)的共聚物,共聚物中源于化合物(a’)的重复单元可以通过将具有链状结构的共聚物的主链和芳香环或环烯烃环等不饱和碳-碳不饱和键氢化的方法高效地制得,其中具有链状结构的共聚物符合以下条件当D=(源于芳香族乙烯类化合物和/或脂环状化合物的重复单元链的重均分子量),E=(烃类共聚物的重均分子量(Mw)×(源于芳香族乙烯类化合物和/或脂环状乙烯类化合物的重复单元数/构成烃类共聚物的总重复单元数))时,D为E的30%或30%以下,优选为20%或20%以下,更优选为15%或15%以下,最优选为10%或10%以下。当D处在上述范围以外时,所得脂环状烃类共聚物的低双折射性差。
本发明中,由于通过(1)的方法能够高效地制得脂环状烃类共聚物而优选。
上述氢化前的共聚物,进一步是当F=(源于芳香族乙烯类化合物和/或脂环状乙烯类化合物的重复单元链的数均分子量)时,优选D/F处在一定的范围内。具体地说,D/F优选为1.3或1.3以上,更优选为1.3或1.3以上8或8以下,最优选为1.7或1.7以上6或6以下。当D/F处在该范围以外时,所得脂环状烃类共聚物的低双折射性差。
源于上述化合物(a’)的重复单元链的重均分子量和数均分子量,可以通过例如文献Macromorecules 1983,16,1925-1928中所述的、将芳香族乙烯类共聚物的主链中的不饱和双键加成臭氧后进行还原分解,测定取出的芳香族乙烯链的分子量的方法等进行确认。
氢化前共聚物的分子量,以由GPC测定的换算为聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的重均分子量(Mw)计,处在1,000~1,000,000、优选5,000~500,000、更优选10,000~300,000的范围内。若共聚物的重均分子量(Mw)过小,由其所制得的脂环状烃类共聚物的成型品强度特性很差,相反若过大,则氢化反应性差。
作为上述(1)的方法中所用芳香族乙烯类化合物的具体例子,可以列举,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯。4-苯基苯乙烯等,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
作为上述(2)的方法中所使用的脂环状乙烯类化合物的具体例子,可以列举,例如环丁基乙烯、环戊基乙烯、环己基乙烯、环庚基乙烯、环辛基乙烯、降冰片基乙烯、双环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯、α-叔丁基环己基乙烯、环戊烯基乙烯、环己烯基乙烯、环庚烯基乙烯、环辛烯基乙烯、环癸烯基乙烯、降冰片烯基乙烯、α-甲基环己烯基乙烯以及α-叔丁基环己烯基乙烯等,其中,优选环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯。
这些芳香族乙烯类化合物和脂环状乙烯类化合物可以分别单独或者2种或2种以上组合使用。
作为能够共聚的其它单体,对其没有特别的限制,但可以使用链状乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物等,当使用链状共轭二烯时,制备过程中的操作性优异,且所得脂环状烃类共聚物的强度特性优异。
作为链状乙烯化合物的具体例子,可以列举,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯等链状烯烃单体;1-氰基乙烯(丙烯腈)、1-氰基-1-甲基乙烯(甲基丙烯腈)、1-氰基-1-氯乙烯(α-氯丙烯腈)等腈类单体;1-(甲氧羰基)1甲基乙烯(甲基丙烯酸甲酯)、1-(乙氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸乙酯)、1-(丙氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丙酯)、1-(丁氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丁酯)、1-甲氧羰基乙烯(丙烯酸甲酯)、1-乙氧羰基乙烯(丙烯酸乙酯)、1-丙氧羰基乙烯(丙烯酸丙酯)、1-丁氧羰基乙烯(丙烯酸丁酯)等(甲基)丙烯酸酯类单体、1-羧基乙烯(丙烯酸)、1-羧基-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸)、马来酸酐等不饱和脂肪酸类单体等,其中,优选链状烯烃单体,最优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
链状共轭二烯可以列举,例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等。这些链状乙烯基化合物和链状共轭二烯中,优选链状共轭二烯,特别优选丁二烯、异戊二烯。这些链状乙烯基化合物和链状共轭二烯可以分别单独或者2种或以上组合使用。
这些链状乙烯类化合物可以分别单独或2种或以上组合使用。
对化合物(a’)的聚合方法没有特别的限制,但可以列举成批聚合法(批量法)、单体分次添加法(使用单体总量的一部分,开始聚合后,分次加入剩下的单体进行聚合的方法)等,特别是若采用单体分次添加法,可获得具有优选链状结构的烃类共聚物。氢化前的共聚物,上述D值越小,和/或D/F值越大,就越具有无规的链状结构。共聚物具有什么程度的无规性,取决于芳香族乙烯类化合物的聚合速度与能够共聚合的其它单体的聚合速度的速度比,该速度比越小,就越具有无规的链状结构。
若通过上述单体分次投料法,由于分次向聚合体系中加入均匀混合的混合单体,因而与批量法不同,在聚合物的聚合生长过程中,可以使单体聚合选择性更低,因此,所得的共聚物具有更无规的链状结构。此外,只要减少聚合体系中聚合反应热的蓄积,就可以使聚合温度稳定地保持低温。
采用单体分次添加法时,首先,把单体总量中通常的0.01重量%~60重量%、优选0.02重量%~20重量%、更优选0.05重量%~10重量%的单体,作为初期单体置于聚合反应器中的状态下,加入引发剂开始聚合。若初期单体量处在这种范围,则可以很容易地除去聚合开始后的初期反应中产生的反应热,从而能够使所得共聚物具有更无规的链状结构。
如果在上述初期单体的聚合转化率达到70%或70%以上、优选80%或80%以上、更优选90%或90%以上时再继续进行反应,则所得共聚物的链状结构更具无规性。然后,继续加入上述单体的剩余部分,加入速度根据聚合体系内单体的消耗速度确定。
通常,当初期单体的聚合添加率达到90%时所需要的时间为T,初期单体相对于所有使用的单体的百分比(%)为I时,用关系式[(100-I)×T/I]所求得的时间的0.5~3倍、优选0.8~2倍、更优选1~1.5倍的范围内确定终止加入剩余单体。具体地说,通常以0.1~30小时、优选0.5小时~5小时、更优选1小时~3小时的时间范围,确定初期单体的量与剩余单体的添加速度。此外,单体添加终止时的总单体聚合转化率通常为80%或80%以上、优选为85%或85%以上、更优选90%或90%以上。若单体添加终止时的总单体聚合转化率处在上述范围,则所得共聚物的链状结构更具无规性。
聚合反应可以为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等,对其没有特别的限制,但若考虑聚合操作、后续工序中氢化反应的容易性以及最终所得烃类聚合物的机械强度,优选阴离子聚合法。
当采用自由基聚合时,在引发剂的存在下,通常于0~200℃,优选20~150℃,可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等方法,在特别需要防止杂质等混入树脂中等情况下,优选使用本体聚合、悬浮聚合。作为自由基引发剂,可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基-过氧-2-己酸乙酯(エチルヘキサノエ一ト)等有机过氧化物,偶氮异丁腈、4,4-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物,以过硫酸钾、过硫酸铵为代表的水溶性催化剂和氧化还原引发剂等。
当采用阴离子聚合时,在引发剂的存在下,通常于0~200℃,优选20~100℃,特别优选20~80℃的温度范围内,可以使用本体聚合、溶液聚合、浆液聚合等方法,但是若考虑到反应热的去除,优选溶液聚合。此时,采用能够溶解聚合物及其氢化物的惰性溶剂。溶液反应中所用惰性溶剂可以列举,例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环状烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中如果使用脂肪族烃类和脂环状烃类,则在氢化反应中也可以直接作为惰性溶剂使用。这些溶剂可以分别单独或者2种或2种以上组合使用,通常,相对于全部所用单体100重量份,以200~10,000重量份的比率使用。
作为上述阴离子聚合反应的引发剂,例如可以使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等单有机锂,二锂甲烷、1,4-二锂丁烷(1,4-ジオブタン)、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能团性有机锂化合物等。
此外,在聚合反应中,还可以使用聚合促进剂、无规化剂(或具有防止一种成分链增长功能的添加剂)等。当采用阴离子聚合时,可以使用,例如路易斯碱化合物作为无规化剂。作为路易斯碱的具体例子,可以列举,例如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等碱金属烷氧基化物;三苯基膦等膦化合物。这些路易斯碱化合物可以分别单独或者2种或2种以上组合使用。
上述自由基聚合和阴离子聚合所得的聚合物可以通过例如汽提法、直接去溶剂法、醇凝固法等公知的方法回收。此外,聚合时,当在氢化反应时使用惰性溶剂时,可以不从聚合溶液中回收聚合物而直接用于氢加成工序中。
(不饱和键的氢化方法)当对氢化前的共聚物芳香环和环烯烃环等不饱和环的碳-碳双键和主链的不饱和键等进行氢化反应时,对反应方法、反应方式没有特别的限制,可以按照公知的方法进行,但优选能够提高氢化率、且在氢化反应时发生的聚合物链断裂反应少的氢化方法,例如,可以举出在有机溶剂中使用含有选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌、铼的至少一种金属的催化剂而进行的方法。氢化催化剂可以使用多相催化剂、均相催化剂中的任意一种。
多相催化剂可以将金属或金属化合物直接使用,或者负载在适当载体上使用。作为载体,可以举出例如活性炭、硅石、矾土、碳化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅等,催化剂的负载量,通常为0.01~80重量%,优选0.05~60重量%的范围。均相催化剂可以使用镍、钴、钛或铁化合物与有机金属化合物(例如有机铝化合物、有机锂化合物)组合而成的催化剂,或者铑、钯、铂、钌、铼等的有机金属配位化合物催化剂。作为镍、钴、钛或铁化合物,例如可以使用各种金属的乙酰丙酮盐、环烷盐、环戊二烯化合物、环戊二烯二氯化合物等。作为有机铝化合物,可以优选使用三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝、二乙基铝氯化物、乙基铝二氯化物等卤化铝、二异丁基铝氢氧化物等氢化烷基铝等。
作为有机金属配位化合物催化剂的例子,可以使用上述金属的γ-二氯-π-苯配位化合物、二氯-三(三苯基膦)配位化合物、氯代-三苯基膦氢化物配位化合物等金属配位化合物。这些氢化催化剂可以分别单独或2种或2种以上组合使用,其用量,相对于聚合物,以重量为基准通常为0.01~100份、优选0.05~50份、更优选0.1~30份。
氢化反应温度通常为10~250℃,但从能够提高氢化率、且能够降低在氢化反应的同时发生的聚合物链断裂反应的理由出发,优选为50~200℃,更优选为80~180℃。此外,氢压通常为0.1MPa~30MPa,从上述理由和操作性的角度出发,优选为1MPa~20MPa,更优选为2MPa~10MPa。
如此所得氢化物的氢化率,通过1H-NMR测定,主链的碳-碳不饱和键、芳香环的碳-碳双键、不饱和环的碳-碳双键中的任意一者氢化率通常为90%或90%以上,优选为95%或95%以上,更优选为97%或97%以上。若氢化率低,则所得共聚物的低双折射性、热稳定性等降低。
对氢化反应结束后回收氢化物的方法没有特别的限制。通常,可以使用通过过滤、离心分离等方法除去氢化催化剂残渣后,从氢化物溶液中将溶剂直接干燥除去的方法;将氢化物溶液倒入氢化物不良溶剂中,使氢化物凝固的方法。
另外,上述“包括具有脂环状结构的聚合物的树脂”中还可以包括抗氧剂。
作为抗氧剂,可以列举酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等,其中,优选苯酚类抗氧剂,特别是烷基取代的酚类抗氧剂。通过混合这些抗氧剂,使透明度和低吸水性不会降低,可以防止成型时由于氧化变质而导致的成型物着色和强度下降。
作为酚类抗氧剂,可以使用以往公知的,例如可以列举2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-叔戊基-6-(1-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等特开昭63-179953号公报和特开平1-168643号公报中所述的丙烯酸酯类化合物;十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷[即季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯))、三甘醇二(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代的酚类化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二辛硫基-1,3,5-三嗪、4-二辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基的酚类化合物等。
作为磷类抗氧剂,只要是一般的树脂工业中常用的物质即可,而没有特别的限制,可以列举例如磷酸三苯酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物等单磷酸酯类化合物;4,4’-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基磷酸酯)、4,4’-异亚丙基-二(苯基-二-烷基(C12~C15)磷酸酯)等二磷酸酯类化合物等。其中,优选单磷酸酯类化合物,特别优选三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。
作为硫类抗氧剂,可以列举例如二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫-丙酸酯)、3,9-二(2-十二烷基硫乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以分别单独或者2种或2种以上组合使用,其混合量可以在不损害本发明目的的范围内进行适当地选择,但相对于100重量份脂环状烃类共聚物通常为0.001~5重量份,优选为0.01~1重量份。
此外,上述“包含具有脂环状结构的聚合物的树脂”中,还可以包含上述脂环状烃类共聚物和选自(1)软质聚合物、(2)醇性化合物、(3)有机或无机填充剂的至少一种调合剂。通过混合这些调合剂,能够使透明度、低吸水性、机械强度等各特性不会降低,在长时间高温高湿度下可防止白色浑浊。
其中,(1)软质聚合物和(2)醇性化合物在高温高湿度下的防止白色浑浊的效果和所得树脂组合物的透明度优异。
(1)软质聚合物本发明中使用的软质聚合物为通常具有30℃或30℃以下Tg的聚合物,当存在多个Tg时,至少最低的Tg为30℃或30℃以下也可以。
作为这些软质聚合物的具体例子,可以列举,例如液体聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)、乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物;聚异丁烯、异丁烯·异戊二烯橡胶、异丁烯·苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯·苯乙烯无规共聚物、异戊二烯·苯乙烯无规共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物等α,β-不饱和酸形成的软质聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯·苯乙烯共聚物等不饱和醇和胺或其酰基衍生物或者缩醛形成的软质聚合物;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物;偏氟乙烯类橡胶、四氟化乙烯-丙烯橡胶等含氟类软质聚合物;天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物还可以具有交联结构,此外,还可以通过改性反应引入官能团。
上述软质聚合物中,优选二烯类软质聚合物,特别是氢化该软质聚合物的碳碳不饱和键所得的氢化物,在橡胶弹性、机械强度、柔软性、分散性等方面优异。
(2)醇性化合物此外,醇性化合物为分子中具有至少1个非酚性羟基的化合物,优选的是具有至少一个羟基和至少1个醚键或酯键。作为这样的化合物的具体例子,例如可以列举2元或2元以上多元醇、更优选3元或3元以上的多元醇、进一步优选具有3~8个羟基的多元醇的其中1个羟基被醚化或者酯化所得的醇性醚化合物或者醇性酯化合物。
作为2元或2元以上的多元醇,例如可以列举聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、三甘油、双季戊四醇、1,6,7-三羟基-2,2-二(羟甲基)-4-氧代庚烷、山梨糖醇、2-甲基-1,6,7-三羟基-2-羟甲基-4-氧代庚烷、1,5,6-三羟基-3-氧代己烷季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯等,特别优选3元或3元以上的多元醇,更优选具有3~8个羟基的多元醇。且当要获得醇性酯时,优选能够合成含有α,β-二醇的醇性酯化合物的甘油、二甘油、三甘油等。
作为这种醇性化合物,例如可以列举单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单山酸甘油酯(ベヘネ一ト)、单硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、单月桂酸季戊四醇酯、单山酸李戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、二月桂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸二季戊四醇酯等多元醇性酯化物;3-(辛氧基)-1,2-丙二醇、3-(癸氧基)-1,2-丙二醇、3-(月桂氧基)-1,2-丙二醇、3-(4-壬基苯氧基)-1,2-丙二醇、1,6-二羟基-2,2-二(羟甲基)-7-(4-壬基苯氧基)-4-氧代庚烷、p-壬基苯基醚和甲醛的缩合物与缩水甘油反应所得的醇性醚化合物、p-辛基苯基醚和甲醛的缩合物与缩水甘油反应所得的醇性醚化合物、p-辛基苯基醚和二环戊二烯的缩合物与缩水甘油反应所得的醇性醚化合物等。这些多元醇性化合物可以单独或者2种或2种以上组合使用。对这些多元醇性化合物的分子量没有特别的限制,但通常为500~2000,优选为800~1500,这样透明度降低少。
(3)有机或无机填充剂作为有机填充剂,可以使用通常的有机聚合物颗粒或交联有机聚合物颗粒,例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤素乙烯聚合物;聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等α,β-不饱和酸衍生的聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等不饱和醇衍生的聚合物;聚环氧乙烷、或双缩水甘油醚衍生的聚合物;聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等芳香族缩聚物;聚氨酯;聚酰胺;聚酯;酚醛树脂类树脂;天然高分子化合物等颗粒或交联颗粒。
作为无机填充剂,例如可以列举氟化锂、硼砂(硼酸钠水合盐)等I族元素化合物;碳酸镁、磷酸镁、碳酸钙、钛酸锶、碳酸钡等II族元素化合物;二氧化钛、一氧化钛等IV族元素化合物;二氧化钼、三氧化钼的VI族元素化合物;氯化锰、醋酸锰等VII族元素化合物;氯化钴、醋酸钴等VIII~X族元素化合物;碘化铜等XI族元素化合物;氧化锌、醋酸锌等XII族元素化合物;氧化铝(矾土)、氟化铝、铝硅酸盐(板岩粉、高岭土、高岭石)等XIII族元素化合物;氧化硅(硅石、硅胶)、石墨、碳、石墨、玻璃等XIV族元素化合物;光卤石、钾盐镁矾、云母(云母、金云母)、波罗斯矿(バイロ一ス)等天然矿物颗粒。
上述(1)~(3)化合物的混合量,根据与脂环状烃类共聚物配合的化合物的组合进行确定,通常,若混合量过多,组合物的玻璃化转变温度和透明度大大降低,不适合用作光学材料。另外,若混合量过少,会出现在高温高湿度下成型品产生白色浑浊的情况。作为混合量,相对于100重量份脂环状烃类共聚物,通常以0.01~10重量份,优选0.02~5重量份,特别优选0.05~2重量份的比率进行混合。当混合量过少时,不能获得高温高湿度环境下防止白色浑浊的效果,当混合量过多时,成型品的耐热性、透明度下降。
另外,上述“包含具有脂环状结构的聚合物的树脂”中,根据需要,可以配合紫外线吸收剂、耐光稳定剂、近红外线吸收剂、染料和颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、荧光增白剂等其它的调合剂,它们可以单独或者2种或2种以上混合使用,其混合量可在不损害本发明目的的范围内适当地选择。
作为紫外线吸收剂,例如可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮三氢化物(ヒドレ一ト)、2羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、二(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等二苯酮类紫外线吸收剂;2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢酞酰亚胺基(イミデイル)甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基1-苯乙基)苯酚、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢酞酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2’-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类紫外线吸收剂等。其中,从耐热性、低挥发性等角度考虑,优选2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢酞酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基1-苯乙基)苯酚等。
作为耐光稳定剂,可以列举二苯甲酮类耐光稳定剂、苯并三唑类耐光稳定剂、受阻胺类耐光稳定剂等,在本发明中,从透镜的透明度、抗着色性等角度考虑,优选受阻胺类耐光稳定剂。受阻胺类耐光稳定剂(以下记作“HALS”)中,优选以THF为溶剂、通过GPC测定的换算为聚苯乙烯的Mn为1000~10000的稳定剂,更优选为2000~5000的稳定剂,特别优选2800~3800的稳定剂。若Mn过小,则将该HALS加热熔融搅拌混合至嵌段共聚物中时,由于挥发而不能混合所预定的量,在注射成型等加热熔融成型时,产生泡沫和银色条纹等,加工稳定性下降。另外,在装置开启的状态下长期使用透镜时,透镜中挥发性成分发生气化。反之,若Mn过大,则向嵌段共聚物中的分散性下降,透镜的透明度降低,耐光性改善效果降低。因此,在本发明中,通过使HALS的Mn处在上述范围内,可以获得加工稳定性、低气体产生性、透明度优异的透镜。
作为这样的HALS的具体例子,可以列举N,N’,N”,N_-四[4,6-二-{丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-4-基)氨基}-三嗪-2-基]-4,7-二氮硅烷-1,10-二胺、二丁胺与1,3,5-三嗪与N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、1,6-己二胺-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等哌啶环通过三嗪骨架进行多个键连接的高分子量HALS;琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及3,9-二(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的混合酯化物等哌啶环通过酯键连接的高分子量HALS等。
其中,优选二丁胺与1,3,5-三嗪以及N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等Mn为2,000~5,000的HALS。
本发明涉及的嵌段共聚物中上述紫外线吸收剂和HALS的混合量,相对于100重量份聚合物,优选为0.01~20重量份,更优选为0.02~15重量份,特别优选为0.05~10重量份。若添加量过少,耐光性改善效果不够好,在室外长时间使用的情况下等会发生着色。另一方面,若HALS的混合量过多,则其一部分发生气化,向嵌段共聚物中的分散性降低、透镜的透明度降低。
此外,上述“包含具有脂环状结构的聚合物的树脂”组合物可以通过将上述各成分适当地混合而制得。作为混合方法,只要是能够将烃类聚合物中的各成分充分地分散的方法即可,对其没有特别的限制,例如可以列举在搅拌机、双轴混合机、轧辊、布拉混合机(ブラベンダ一)、挤出机等中将树脂在熔融状态下进行混合的方法、溶解于适当的溶剂中分散凝固的方法等。当使用双轴混合机时,在大多数情况下,混合后通常在熔融状态下以棒状挤出,用细条切割器切割成适当的长度,作为颗粒化成型材料使用。
更具体地说,“包含具有脂环状结构的聚合物的树脂”,优选包括嵌段聚合物,该嵌段聚合物包括具有以下式(11)表示的重复单元[1]的聚合物嵌段[A]和具有以下式(11)表示的重复单元[1]和下式(12)表示的重复单元[2]或/和下式(13)表示的重复单元[3]的聚合物嵌段[B],上述聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的摩尔百分比a(摩尔%)与上述聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的摩尔百分比b(摩尔%)的关系为a>b。
化13
式(11)中,R1为氢原子或碳数为1~20的烷基,R2-R12分别独立地为氢原子、碳数为1~20的烷基、羟基、碳数为1~20的烷氧基或卤素基团。
化14
式(12)中,R13为氢原子或碳数为1~20的烷基。
化15
式(13)中,R14和R15分别独立地为氢原子或碳数为1~20的烷基。
上述式(11)表示的重复单元[1]的优选结构为其中R1为氢原子或甲基、R2-R12均为氢的结构。如果聚合物嵌段[A]中重复单元[1]的含量处在上述范围内,则透明度和机械强度优异。在聚合物嵌段[A]中,上述重复单元[1]以外的其余部分为源于链状共轭二烯和链状乙烯化合物的重复单元进行氢化的部分。
聚合物嵌段[B],包括上述重复单元[1]和下式(12)表示的重复单元[2]或/和下式(13)表示的重复单元[3]。聚合物嵌段[B]中重复单元[1]的含量优选为40~95摩尔%,更优选为50~90摩尔%。如果重复单元[1]的含量处在上述范围内,则透明度和机械强度优异。当嵌段[B]中的重复单元[2]的摩尔百分比为m2(摩尔%),以及重复单元[3]的摩尔百分比为m3(摩尔%)时,2×m2+m3优选为2摩尔%或2摩尔%以上,更优选为5~60摩尔%,最优选为10~50摩尔%。
上式(12)表示的重复单元[2]的优选结构为其中R13为氢或甲基的结构。
上式(13)表示的重复单元[3]的优选结构为其中R14为氢,R15为甲基或乙基的结构。
若聚合物嵌段[B]中的上述重复单元[2]或重复单元[3]的含量过少,则机械强度下降。因此,如果重复单元[2]和重复单元[3]的含量处在上述范围,则透明度和机械强度优异。聚合物嵌段[B]还可以进一步包括下式(X)表示的重复单元[X]。重复单元[X]的含量为不损害本发明嵌段共聚物特性范围的量,优选相对于总嵌段共聚物为30摩尔%或30摩尔%以下,更优选为20摩尔%或20摩尔%以下。
化16
式[X]中,R25表示氢原子、或者碳数为1~20的烷基,R26表示氰基、烷氧羰基、甲酰基、羟基羰基或者卤原子基,R27表示氢原子。此外,R26与R27还可以相互连接形成酸酐基或酰亚胺基。
此外,本发明中使用的嵌段共聚物,当聚合物嵌段[A]的重复单元[1]的摩尔百分比为a、聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的摩尔百分比为b时,具有a>b的关系。这样,透明度和机械强度优异。
另外,本发明中使用的嵌段共聚物,当构成嵌段[A]的全部重复单元的摩尔数为ma、构成嵌段[B]的全部重复单元的摩尔数为mb时,它们的比(ma∶mb)优选为5∶95~95∶5,更优选为30∶70~95∶5,特别优选为40∶60~90∶10。当(ma∶mb)处在上述范围时,机械强度和耐热性优异。
本发明中使用的嵌段共聚物的分子量,以通过用四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶·渗透·色谱(以下记作“GPC”)测定的换算成聚苯乙烯(或者聚异戊二烯)的重均分子量(以下记作“Mw”)计,优选为10,000~300,000,更优选为15,000~250,000,特别优选为20,000~200,000。若嵌段聚合物的Mw处在上述范围内,则机械强度、耐热性、成型性达到优异平衡。
嵌段共聚物的分子量分布,可以根据使用目的进行适当地选择,但通过GPC测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的Mw与数均分子量(以下记作“Mn”)的比Mw/Mn)优选为5或5以下,更优选为4或4以下,特别优选为3或3以下。如果Mw/Mn处在该范围内,则机械强度和耐热性优异。
嵌段共聚物的玻璃化转变温度(以下记作“Tg”),可以根据使用目的进行适当地选择,但通过差示扫描型热量计(以下记作“DSC”)在高温侧的测定值优选为70~200℃,更优选为80~180℃,特别优选为90~160℃。
本发明中使用的嵌段共聚物具有聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B],可以是([A]-[B])型的二嵌段共聚物,也可以是([A]-[B]-[A])型或([B]-[A]-[B])型的三嵌段共聚物,还可以是聚合物嵌段[A]与聚合物嵌段[B]交互相连共4个或4个以上的嵌段共聚物。此外,这些嵌段还可以是放射状连接的嵌段共聚物。
本发明中使用的嵌段共聚物可以通过以下的方法制得。作为其方法,可以列举将包括芳香族乙烯基化合物或/和环中具有不饱和键的脂环族乙烯基化合物的单体混合物,以及,包括乙烯基类单体(除芳香族乙烯基化合物和脂环族乙烯基化合物以外)的单体混合物进行聚合,制得包含具有源于芳香族乙烯基化合物或/和脂环族乙烯基化合物的重复单元的聚合物嵌段和具有源于乙烯基类单体的重复单元的聚合物嵌段的嵌段聚合物,然后将该嵌段聚合物的芳香环或/和脂肪环进行氢化的方法;或将包含饱和脂环族乙烯基化合物的单体混合物和包含乙烯基类单体(除去芳香族乙烯基化合物和脂环族乙烯基化合物以外)的单体混合物进行聚合,制得包含具有源于脂环族乙烯基化合物的重复单元的聚合物嵌段和具有源于乙烯基类单体的重复单元的聚合物嵌段的嵌段聚合物的方法等。其中,作为本发明中使用的嵌段共聚物,更优选的可以通过例如以下的方法获得。
(1)作为第一方法,首先,将含有50摩尔%或50摩尔%以上芳香族乙烯基化合物或/和环中具有不饱和键的脂环族乙烯基化合物的单体混合物[a’]进行聚合,制得具有源于芳香族乙烯基化合物或/和环中具有不饱和键的脂环族乙烯基化合物的重复单元的聚合物嵌段[A’]。将含有2摩尔%或2摩尔%以上乙烯基类单体(芳香族乙烯基化合物和脂环族乙烯基化合物除外)、且含有比单体混合物[a’]中比率更小的量的芳香族乙烯基化合物或/和环中具有不饱和键的脂环族乙烯基化合物的单体混合物[b’]进行聚合,制得具有源于芳香族乙烯基化合物或/和上述脂环族乙烯基化合物的重复单元和源于乙烯基类单体的重复单元的聚合物嵌段[B’]。至少经过这些工序,制得包含上述聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的嵌段共聚物后,将该嵌段共聚物的芳香环或/和脂肪族环进行氢化。
(2)作为第二方法,首先,将含有50摩尔%或50摩尔%以上饱和脂肪族乙烯基化合物的单体混合物[a]进行聚合,制得具有源于饱和脂肪族乙烯基化合物的重复单元的聚合物嵌段[A]。将含有2摩尔%或2摩尔%以上乙烯基类单体(芳香族乙烯基化合物和脂环族乙烯基化合物除外)、且含有比单体混合物[a]中比率更小的量的包含脂环族乙烯基化合物的单体混合物[b]进行聚合,制得源于饱和脂环族乙烯基化合物的重复单元和源于乙烯基类单体的重复单元的聚合物嵌段[B]。至少经过这些工序,制得具有上述聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的嵌段聚合物。
在上述方法中,从单体获得容易性、聚合产率、向聚合物嵌段[B’]引入重复单元[1]的容易程度等角度出发,优选上述(1)的方法。
作为上述(1)的方法中芳香族乙烯化合物的具体例子,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等,或其含有羟基、烷氧基等取代基的化合物等。其中,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
作为上述(1)方法中的不饱和脂环族乙烯类化合物的具体例子,可以列举环己烯基乙烯、α-甲基环己烯基乙烯以及α-叔丁基环己烯基乙烯等,或者其上含有卤素基、烷氧基或羟基等取代基的化合物等。
这些芳香族乙烯基化合物和脂环族乙烯基类化合物分别可以单独或者2种或2种以上组合使用,但在本发明中,单体混合物[a’]和[b’]的任意一者均优选使用芳香族乙烯基类化合物,其中更优选苯乙烯或者α-甲基苯乙烯。
上述方法中使用的乙烯基类单体包括链状乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物。
作为链状乙烯基化合物的具体例子,可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等链状烯烃单体等,其中,优选链状烯烃单体,最优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
链状共轭二烯例如可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、以及1,3-己二烯等。这些链状乙烯基化合物和链状共轭二烯中优选链状共轭二烯,特别优选丁二烯、异戊二烯。这些链状乙烯基化合物和链状共轭二烯可以单独或2种或2种以上组合使用。
在将含有上述单体的单体混合物进行聚合的情况下,可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等任意一种方法进行聚合反应,优选通过阴离子聚合,最优选在惰性溶剂的存在下进行活性阴离子聚合。
阴离子聚合在聚合引发剂的存在下,通常在0~200℃,优选20~100℃,特别优选20~80℃的温度范围内进行。作为引发剂,可以使用例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等一有机锂、二锂甲烷、1,4-二锂丁烷(1,4-ジオブタン)、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能团性有机锂化合物等。
作为使用的惰性溶剂,例如可以列举正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环状烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中,如果使用脂肪族烃类或脂环族烃类,在氢化反应中也可以直接作为惰性溶剂使用。这些溶剂可以单独或者2种或2种以上组合使用,通常,相对于100重量份全部所用的单体,以200~10,000重量份的比例使用。
将各聚合物嵌段进行聚合时,在各嵌段内,有时为了防止1种成分链增长,可以使用聚合促进剂或无规化剂等。特别是在通过阴离子聚合进行聚合反应的情况下,使用路易斯碱作为无规化剂。作为路易斯碱的具体例子,可以列举二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺类、叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等钾金属烷氧基化物;三苯基膦等膦化合物。这些路易斯碱化合物可以分别单独,或者2种或2种以上组合使用。
通过活性阴离子聚合获得嵌段共聚物的方法,可以列举以前公知的逐次附加聚合反应法和偶合法等,在本发明中,优选使用逐次加成聚合反应法。
在通过逐次加成聚合反应法,制备包括聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的上述嵌段共聚物的情况下,制备聚合物嵌段[A’]的工序与制备聚合物嵌段[B’]的工序依次连续地进行。具体地说,在惰性溶剂中,在上述活性阴离子聚合催化剂的存在下,聚合单体混合物[a’],制得聚合物嵌段[A’],接着向该反应系统中加入单体混合物[b’],继续进行聚合,制得与聚合物嵌段[A’]相连的聚合物嵌段[B’]。进一步根据需要,再次加入单体混合物[a’]并进行聚合,连接聚合物嵌段[A’],形成三嵌段体,再进一步加入单体混合物[b’]并进行聚合,得到连接聚合物嵌段[B’]的四嵌段体。
所得嵌段聚合物,可以通过汽提法、直接去溶剂法、醇凝固法等公知的方法进行回收。在聚合反应中,当在氢化反应时使用惰性溶剂时,由于可以将聚合溶液直接用于氢化反应工序中,也可以不从聚合溶液中回收嵌段共聚物。
上述(1)方法中所得的包括聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的嵌段聚合物(下面称为“氢化前嵌段聚合物”)中优选含有下述结构的重复单元。
优选的构成氢化前嵌段共聚物的聚合物嵌段[A’]为含有50摩尔%或50摩尔%以上的以下式(14)表示的重复单元[4]的聚合物嵌段。
化17
式(14)中,R16表示氢原子或碳数1~20的烷基,R17-R21分别独立地为氢原子、碳数1~20的烷基、羟基、碳数1~20的烷氧基或卤素基团。还有,上述[R17-R21]表示R17、R18、..和R21。
另外,优选的聚合物嵌段[B’]必定含有上述重复单元[4],且至少含有下式(15)表示的重复单元[5]和下式(16)表示的重复单元[6]的任意一种的聚合物嵌段。此外,当聚合物嵌段[A’]中的重复单元[4]的摩尔百分比为a’、嵌段[B’]中重复单元[4]的摩尔百分比为b’时,a’>b’。
化18
式(15)中,R22表示氢原子或者碳数1~20的烷基。
化19
式(16)中,R23表示氢原子或者碳数1~20的烷基,R24表示氢原子、碳数1~20的烷基或链烯基。
此外,嵌段[B’]中,还可以含有下式(Y)表示的重复单元[Y]。
化20
式(Y)中,R28表示氢原子或者碳数1~20的烷基,R29表示氰基、烷氧羰基、甲酰基、羟基羰基或者卤素基团,R30表示氢原子。或者,R29与R30还可以相互连接,形成酸酐基、或酰亚胺基。
此外,优选的氢化前的嵌段共聚物,当构成嵌段[A’]的所有重复单元的摩尔数为ma’、构成嵌段[B’]的所有重复单元的摩尔数为mb’时,它们的比(ma’∶mb’)为5∶95~95∶5,更优选为30∶70~95∶5,特别优选为40∶60~90∶10。当(ma’∶mb’)处在上述范围内时,机械强度和耐热性优良。
优选的氢化前的嵌段聚合物的分子量,以THF为溶剂、通过GPC测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的Mw为12,000~400,000,更优选为19,000~350,000,特别优选为25,000~300,000。若嵌段共聚物的Mw过小,则机械强度降低,当过大时,加氢率降低。
优选的氢化前嵌段共聚物的分子量分布可以根据使用目的进行适当地选择,以通过GPC测定的换算成聚苯乙烯(或聚异戊二烯)的Mw与Mn的比Mw/Mn)计,为5或5以下,更优选为4或4以下,特别优选为3或3以下。如果Mw/Mn处在上述范围内,可提高加氢率。
优选的氢化前嵌段共聚物的Tg可以根据使用目的进行适当地选择,通过DSC在高温一侧测定的值为70~150℃,更优选为80~140℃,特别优选90~130℃。
对上述氢化前嵌段共聚物的芳香环或环烯烃环等不饱和环的碳-碳不饱和键,以及主链或侧链的不饱和键等的氢化方法和反应方式没有特别的限制,可以根据公知的方法进行,优选能够提高氢化率、聚合物链断裂反应少的氢化方法,例如可以列举在有机溶剂中,使用含有选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌和铼的至少一种金属的催化剂而进行的方法。作为氢化催化剂,可以使用多相催化剂、均相催化剂中的任意一种。
多相催化剂可以将金属或金属化合物直接使用,或者负载在适当载体上使用。作为载体,例如可以列举活性炭、硅石、矾土、碳化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅等,催化剂的负载量,优选为0.01~80重量%,更优选0.05~60重量%的范围。均相催化剂可以使用镍、钴、钛或铁化合物与有机金属化合物(例如有机铝化合物、有机锂化合物)组合而成的催化剂,或者铑、钯、铂、钌、铼等有机金属配位化合物催化剂。作为镍、钴、钛或铁化合物,可以使用例如各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯化合物、环戊二烯二氯化合物等。作为有机铝化合物,可以优选使用三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝、二乙基铝氯化物、乙基铝二氯化物等卤化铝、二异丁基铝氢氧化物等氢化烷基铝等。
作为有机金属配位化合物催化剂的例子,可以使用上述金属的γ-二氯-π-苯配位化合物、二氯-三(三苯基膦)配位化合物、氯代-三苯基膦氢化物配位化合物等金属配位化合物。这些氢化催化剂可以分别单独或2种或以上组合使用,其用量相对于100重量份聚合物,优选为0.01~100重量份、更优选为0.05~50重量份、特别优选为0.1~30重量份。
氢化反应温度通常为10~250℃,但从能够提高氢化率、且能够减少聚合物链断裂反应的理由出发,优选为50~200℃,更优选为80~180℃。此外氢压力优选为0.1MPa~30MPa,从上述理由和操作性的角度出发,优选为1MPa~20MPa,更优选为2MPa~10MPa。
如此所得到的嵌段共聚物的氢化率,在通过1H-NMR的测定中,对于主链和侧链的碳-碳不饱和键、芳香环和环烯烃环的碳-碳不饱和键中的任意一者,均优选为90%或90%以上,更优选为95%或95%以上,特别优选为97%或97%以上。若氢化率低,则所得共聚物的低双折射性、热稳定性等降低。
氢化反应结束后,通过例如过滤、离心分离等方法从反应溶液中除去氢化催化剂后,通过直接干燥除去溶剂的方法、或将反应溶液倒入嵌段共聚物的惰性溶剂中,使其凝固的方法等回收嵌段共聚物。
此外,本发明涉及的嵌段共聚物,通过混合最低玻璃化转变温度为30℃或30℃以下的软质聚合物,能够使透明度、耐热性、机械强度等各种特性不会降低、在长时间高温高湿度下防止白色浑浊的产生。
作为上述软质聚合物的具体例子,可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等烯烃类软质聚合物;聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等含硅软质聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯等丙烯酸类软质聚合物;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物;偏氟乙烯类橡胶、四氟化乙烯-丙烯橡胶等含氟类软质聚合物;天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物还可以具有交联结构,此外,还可以通过改性反应引入官能团。
上述软质聚合物中,优选二烯类软质聚合物,特别是氢化该软质聚合物的碳-碳不饱和键所得的氢化物,在橡胶弹性、机械强度、柔软性和分散性等方面优异。软质聚合物的混合量,根据化合物的种类而不同,通常,若混合量过多,嵌段聚合物的玻璃化转变温度和透明度大大降低,不能用作透镜。另外若混合量过少,会出现在高温高湿度下成型品产生白色浑浊的情况。混合量相对于100重量份嵌段共聚物,优选为0.01~10重量份,更优选为0.02~5重量份,特别优选为0.05~2重量份。
向本发明中使用的嵌段聚合物中混合上述调合剂以形成嵌段共聚物组合物的方法,例如可以列举在搅拌机、双轴混合机、滚筒机、布拉混合机、挤出机等中将嵌段共聚物在熔融状态下与调合剂进行混合的方法、溶解于适当的溶剂中分散凝固的方法等。当使用双轴混合机时,在大多数情况下,混合后通常在熔融状态下以棒状挤出,用细条切割器切割成颗粒状而使用。
此外,除上述树脂以外,还可以使用例如特开2003-73460号公报中所记载的包括降冰片烯类(ノルボルネン)开环(氢)聚合物的树脂作为光学摄取镜15的材料。
接下来,对光学摄取镜15的制造方法进行说明。
首先,将上述“包含具有脂环状结构的聚合物的树脂”注射·填充至加热至预定温度的模具中,将该填充了树脂的模具放置、冷却使其固化。放置预定时间后,将固化的树脂(成型品)从模具中取出,将该成型品于常温下放置以进一步冷却。在这种状态下维持预定的时间后,将该成型品转移至恒温槽,在比构成该成型品的树脂的玻璃化转变温度低35~45℃的温度下,将该成型品退火16小时或16小时以上,完成光学摄取镜15的制造。这样,可以制得残余应力得到充分缓解、像散性等光学特性得到大幅度地改善的光学摄取镜15。
在以上的实施方式中,光学摄取镜15由于注射成型后的成型品在比构成该成型品的树脂的玻璃化转变温度低35~45℃的温度下进行了退火处理,残余应力得到充分的缓解,像散性、球面象差等光学特性也得到了大幅度的改善,该光学摄取镜15的表面层上产生的双折射也大幅度减少。
此外,本发明并不局限于上述实施方式,在不违背本发明精神的范围内,还可以进行各种改进和设计变化。
例如,在上述实施方式中,给出了本发明涉及的光学元件及其制造方法用于光学摄取镜15的例子,但本发明涉及的光学元件及其制造方法还适用于构成光学摄取镜装置1的准直器11、分光器12、1/4波长板、柱面镜16、凹镜17等,也适用于光学摄取镜装置1以外的用途中所使用的光学元件,总之,只要是在光轴方向上最大长度为3mm或3mm以下,且在与光轴方向垂直的方向上的最大长度为5mm或5mm以下的小型光学成型品,均适用。
实施例在本实施例中,将作为光学元件的光学摄取镜进行注射成型,对成型的各样品,观察其外形形状,并测定球面象差和像散性。
(1)样品的制造作为上述实施方式中阐述的“包括具有脂环状结构的聚合物的树脂”,采用日本ゼオン社制的ゼオネツクス340R(玻璃化转变温度为122℃;在JISK7121的差示扫描热量分析(DSC)中以10℃/min的升温速度测定的值),将该树脂用规定的模具进行注射成型,将该成型品在常温下放置、冷却,得到CD/DVD互换性光学摄取镜成型品。各成型品的全部光学功能面上都具有衍射构造,CD的数值孔径(開口数)(NA)为0.45,DVD的数值孔径(NA)为0.65。各成型品,如图2所示,均具有透镜部和围绕该透镜部的凸缘部,在光轴方向的最大长度(透镜部的最大厚度)为2.00mm,在与光轴垂直的方向上的最大长度(凸缘部的端部彼此相连的最大长度)为5.00mm。
对这些成型品,使用烘箱或恒温恒湿槽,进行如表1所示的热处理或湿热处理。
(2)外形形状的观察。
对按照表1所示的处理条件进行处理的各成型品,通过显微镜目测观察其与设计时的目标形状的差别。如表1所示,除比较例2以外的成型品,外径形状与设计的相同,而对于比较例2的成型品,发现了很大的变形。
(3)球面象差和像散性的测定对按照表1所示的处理条件进行处理的各成型品,在用公知的方法并用能够进行数据分析的干涉仪(使用波长650nm)测定球面象差和像散性。各样品的测定结果列于表1。如表1所示,当热处理或湿热处理温度高于树脂材料的玻璃化转变温度-35℃的温度(本实施例中为87℃)时,变形大,无法进行象差测定(比较例2)。此外,当热处理或湿热处理温度低于玻璃化转变温度-45℃的温度(本实施例中为77℃),以及不进行热处理、湿热处理时,由于残余应力没能得到充分的缓解,所得值达到实际使用中所不能承受的高值(比较例3,4,6)。
表1
象差测定结果的评价标准0.02或0.02以上实际应用中不能承受的水平;0.01或0.01以上,低于0.02能够使用,非优选的水平;0.005或0.005以上,低于0.01能够使用;低于0.005完全能够使用,优选的水平。
如表1所示,即使热处理或湿热处理温度处在树脂的玻璃化转变温度-45℃的温度至玻璃化转变温度-35℃的温度范围内,如果处理时间不到16小时,也不能充分缓解应力,象差水平为不能实用(比较例1、5)。此外,当处理150小时或150小时以上时,可以获得更优选的象差水平(实施例1,2,4,5)。
此外,如果处理温度在树脂玻璃化转变温度-45℃至玻璃化转变温度-35℃的范围内,且处理时间为16小时或16小时以上,在任何湿度条件下处理,作为象差水平,在实用方面不成问题,但在各温度下于相对湿度为40~80%的条件下进行处理时,透镜性能方面能够获得优选的结构,在55~65%的湿度下进行处理时,可获得特别优选的效果(实施例1)。
由以上可知,将注射成型后的成型品在比构成它们的树脂的玻璃化转变温度低35~45℃的温度下,并优选在各温度下相对湿度为40~80%、特别优选为55~65%的条件下,热处理或湿热处理16小时或16小时以上,优选150小时或150小时以上,对充分缓解小型光学元件中的残余应力很有用。
权利要求
1.一种光学元件,该光学元件在光轴方向上的最大长度为4mm或4mm以下,且在与光轴方向垂直的方向上最大长度为6mm或6mm以下,其特征在于,将包含具有脂环状结构的聚合物的树脂注射至模具中进行成型后,在比该树脂通过基于JIS K7121的差示扫描热量分析法(DSC)以10℃/min的升温速度测定的玻璃化转变温度低35~45℃的温度下进行16小时或16小时以上的热处理或湿热处理。
2.如权利要求1所述的光学元件,其中,热处理或湿热处理时间为150小时或150小时以上。
3.如权利要求1和2所述的光学元件,其中,湿热处理时各温度下的相对湿度为40~80%。
4.如权利要求1和2所述的光学元件,其中,湿热处理时各温度下的相对湿度为55~65%。
5.如权利要求1~4所述的光学元件,其特征在于,上述树脂包括符合以下条件的脂环状烃类共聚物在重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000的聚合物的所有重复单元中,含有合计量为90重量%或90重量%以上的具有下式(1)表示的脂环状结构的重复单元(a)和下式(2)和/或下式(3)表示的链状结构的重复单元(b),且重复单元(b)的含量为1重量%或1重量%以上而低于10重量%,重复单元(a)的链满足以下关系式(Z)A≤0.3×B…(Z)(关系式(Z)中,A=(具有脂环状结构的重复单元的链的重均分子量),B=(脂环状烃类共聚物的重均分子量(mw)×(具有脂环状结构的重复单元数/构成脂环状烃类共聚物的所有重复单元数));化1
化2
化3
(式(1)中,X为脂环状烃基,式(1)、式(2)和式(3)中,R1~R13各自独立地为氢原子、链状烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、硅烷基以及被极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或硅烷基)取代的链状烃基,式(3)中,“………”为碳-碳饱和键或不饱和键)。
6.如权利要求5所述的光学元件,其特征在于,上述树脂包括一种嵌段聚合物,该嵌段聚合物包括具有下式(11)表示的重复单元[1]的聚合物嵌段[A]和具有下式(11)表示的重复单元[1]和下式(12)表示的重复单元[2]或/和下式(13)表示的重复单元[3]的聚合物嵌段[B],上述聚合物嵌段[A]中的重复单元[1]的摩尔百分比a(摩尔%)与上述聚合物嵌段[B]中的重复单元[1]的摩尔百分比b(摩尔%)的关系为a>b,化4
化4
(式(11)中,R1为氢原子或碳数1~20的烷基,R2-R12分别独立地为氢原子、碳数1~20的烷基、羟基、碳数1~20的烷氧基或卤素基团,)化5
(式(12)中,R13为氢原子或碳数1~20的烷基,)化6
(式(13)中,R14和R15分别独立地为氢原子或碳数1~20的烷基)。
7.如权利要求1~6任意一项所述的光学元件,其特征在于,作为光学拾取装置的光学摄取镜使用。
8.一种制造光学元件的方法,该法是一种在光轴方向上的最大长度为4mm或4mm以下,且在与光轴方向垂直的方向上最大长度为6mm或6mm以下的光学元件的制造方法,其特征在于,将包括具有脂环状结构的聚合物的树脂注射至模具中进行成型,将成型后的上述树脂在比通过基于JISK7121的差示扫描热量分析法以10℃/min的升温速度测定的玻璃化转变温度低35~45℃的温度下进行16小时或16小时以上的热处理或湿热处理。
9.如权利要求8所述的制造光学元件的方法,其中,热处理时间或湿热处理时间为150小时或150小时以上。
10.如权利要求8和9所述的制造光学元件的方法,其中,湿热处理时各温度下的相对湿度为40~80%。
11.如权利要求8和9所述的制造光学元件的方法,其中,湿热处理时各温度下的相对湿度为55~65%。
全文摘要
本发明涉及一种光学元件,其特征在于该光学元件在光轴方向上的最大长度为4mm或4mm以下,且在与光轴方向垂直的方向上最大长度为6mm或6mm以下,将包括具有脂环状结构的聚合物的树脂注射至模具中进行成型后,在比该树脂通过基于JIS K7121的差示扫描热量分析法(DSC)以10℃/min的升温速度测定的玻璃化转变温度低35~45℃的温度下进行16小时或16小时以上的热处理或湿热处理。
文档编号G11B7/135GK1754674SQ20051006976
公开日2006年4月5日 申请日期2005年2月24日 优先权日2004年2月27日
发明者小嶋健 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社