专利名称：光盘记录介质及其合成方法
技术领域：
本发明涉及光盘记录介质，特别是一种用于蓝光可录式超分辨近场结构的光盘 记录介质及其合成方法，本发明的化合物尤其适合作为记录/读出波长为350 450nm 的蓝光可录式超分辨近场结构光盘记录层介质。
背景技术：
随着计算机和互联网的不断发展，管理数据和大容量数据存储的需求呈指数连 续增长，从而对高密度大容量光盘的需要也越来越迫切。提高光盘密度和容量的最 直接的方法是縮小单个记录点的尺寸。在远场记录中，记录点的尺寸决定于聚焦光 的衍射极限。聚焦光斑的直径与光波长成正比。要縮短记录点的尺寸，就要减小激 光波长。记录激光的波长正从现在使用的780 800nm(CD系列，5英寸单面存储容 量为0.65Gb)縮短到635 650nm(DVD系列，5英寸单面存储容量为4. 7Gb)，再到 350 450nm (BD系列，5英寸单面存储容量可达25 27Gb)，单纯依靠减小激光波 长的方法已经难以进一步提高存储密度。突破光学衍射极限是当前光盘存储技术发 展的主要方向之一。
超分辨近场结构(Super-RENS)技术(参见Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 2078)是
近年来发展起来的一种突破了传统光存储对衍射极限的限制的技术。近场距离是通 过掩膜层和记录层之间的隔离层来控制，机械破坏很小，没有污染并且具有很高的 记录速度，被认为是最有效的近场光学记录之一。目前超分辨近场结构光盘研究较 多的是相变光盘、磁光光盘和只读式光盘，所用的记录材料为无机材料，由于无机 材料需要使用磁控溅射成膜，工艺复杂，成膜成本较高。目前对以有机材料作为记 录层的可录式超分辨近场结构光盘研究很少。与无机材料相比，有机材料具有成膜 简单(采用旋涂方法)，灵敏度高，环境污染小，抗磁能力强，结构易于调整等一系 列优点， 一直以来倍受瞩目。目前在可录型CD和DVD中实用化的记录层材料均为有 机染料存储材料，主要有花菁、金属偶氮和酞菁染料等，虽然花菁染料具有较高的 吸收率、反射率和载噪比，但是其光稳定性差，易被单线态氧所氧化；酞菁染料具 有高的共轭结构、较好的热和化学稳定性以及良好的光学性质，但是其反射率较低，写入功率高；偶氮染料具有良好的光学性能、热稳定性、溶解性和制备方法简单等 优点，特别是偶氮类染料具有短的吸收波长，有望作为高密度光存储介质，已经用 于蓝光可录式光盘(WO2007042409, WO2007020191，CN200580026498)中。但超 分辨近场结构可录式光盘的结构和BD-R光盘结构不同，原先用于BD-R的记录介 质有可能并不适合用作可录超分辨近场结构的记录介质。适合于可录超分辨近场结 构的记录介质，必需选择一种最大吸收波长满足要求，适当的光热稳定性染料，这 种染料具有较高的热分解温度，以便在连续读出过程中满足可录式超分辨近场结构
光盘对记录材料的热稳定性的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的缺陷，为工作波段在350 450mn的可录式超分辨近场结构光盘提供了一种用于蓝光可录式超分辨近场结构的 光盘记录介质及其合成方法。
本发明的技术解决方案如下
一种适合于蓝光可录式超分辨近场结构的光盘记录介质，其特点在于该光盘记 录介质为偶氮金属螯合物，其分子结构通式如下
其中C、 O和N分别代表碳、氧和氮；
A为五元N-杂芳环或六元N-杂芳环；
R4是取代基，是氢、d-4烷基、Cs-t。环垸基、苯基、或一个氢或多个氢被卤素
取代的苯基；
M为Ni、 Co、 Cu或Zn。 所述的A是下列形式基团的一种Ri、 R2是氢、Ch院基或笨基；
R4是取代基，是氢、d-4垸基、Cw。环烷基、苯基、或一个氢或多个氢被卤素取 代的苯基；
R3、Rs是氢、CH3、或Qi5;
Re是氢、Ch。綜基；Cs-u)环烷基、CF3、苯基、或一个氢或多个氢被卤素取代的苯基。
上述光盘记录介质的合成方法，包括下列步骤
(1) 按如下重量百分比称取各原料
配位体 0. 18% 1. llw.t%，
无水甲醇或无水乙醇98. 52% 99. 76 wt %，
醋酸镍盐、或醋酸钴盐、或醋酸铜盐、或醋酸锌盐 0. 06 0. 37wt%;
(2) 将两当量的配位体溶解于所述的无水甲醇或乙醇中，在加热回流下再加入 一个当量的醋酸镍盐、或醋酸钴盐、或醋酸铜盐、或醋酸铮盐，搅拌，反应至少4 个小时以上后得到偶氮金属螯合物悬浮液，将此悬浮液边搅拌边冷却至室温，将得 到的沉淀物在室温下再搅拌1小时以上，过滤，残留物用去离子水洗涤至不含盐， 干澡，得到相应的光盘记录介质。
所述的配位体的分子结构通式如下R4
其中C、 0和N分别代表碳、氧和氮；
A为五元N-杂芳环或六元N-杂芳环；
R4是取代基，是氢、C卜4垸基、Cw。环垸基、苯基、或一个氢或多个氢被卤素
取代的苯基。
本发明的技术效果如下
经测试和分析表明本发明光盘记录介质的最大吸收范围在350 450nm之间， 与工作波段在350 450nm的激光器相匹配，可作为蓝光可录式超分辨近场结构的光 盘记录介质。
本发明的光盘记录介质与其它金属有机配合物相比，在空气中性能稳定，较适 宜的分解温度为250 35(TC，具有良好的光、热稳定性，可以应用于蓝光可录式超 分辨近场结构的光盘记录介质。
本发明的合成方法反应条件易于控制，对反应体系无特别要求，不产生异构体， 易于提纯，既适合于实验室制备，也适合工业化生产。所以，此项技术具有明显的 先进性。 '
图1是本发明光盘记录介质的分子结构通式
图2是本发明光盘记录介质的配位体的分子结构通式
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1:第一配位体制备
(1) 重氮化
将重量百分比为1. 48%的1, 5-二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮和24. 60%的 浓磷酸(浓度85%)的混合物与0. 54%的亚硝酸钠在0"C下逐渐混合；在(TC下反应2 小时之后，得到重氮化溶液。
(2) 偶合
将重量百分比为1.56%的1， 3-二甲基-2-硫代巴比妥酸溶于58.41%的水和13.41%的氢氧化钠(浓度25%)碱性溶液中，在温度为-5。C下缓慢加入上述重氮化 溶液，同时用氢氧化钠(浓度25%)保持pH值为7.5-9。将该批物料搅拌5小时， 然后进行抽滤。沉淀物用去离子水洗涤并开燥。得到第一配位体，结构式如下
实施例2:第二配位体制备
(l)重氮化
将重量百分比为1. 52%的1, 5-二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮和25. 20%的 浓磷酸(浓度85%)的混合物与0. 56%的亚硝酸钠在0。C下逐渐混合；在0。C下反应3 小时之后，得到重氮化溶液。
将重量百分比为1.01%的巴比妥酸溶于59.82%的水和11.89%的氢氧化钠(浓 度25%)碱性溶液中，在温度为0。C下缓慢加入上述重氮化溶液，同时用氢氧化钠(浓 度25%)保持pH值为7.5-9。将该批物料搅拌6小时，然后进行抽滤。沉淀物用去 离子水洗涤并开燥。得到第二配位体，结构式如下
实施例3:第三配位体制备
(1)重氮化
将重量百分比为1. 52%的1, 5-二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮和25. 22%的 浓磷酸(浓度85%)的混合物与0. 56%的亚硝酸钠在0。C下逐渐混合；在-5C下反应3 小时之后，得到重氮化溶液。
将重量百分比为0. 92%的1， 3-二垸基-5-吡唑酮溶于59. 88%的水和11. 90°/。的氢 氧化钠(浓度25%》碱性溶液中，在温度为Or下缓慢加入上述重氮化溶液，同时用
(2)偶合
(2)偶合氢氧化钠(浓度25%)保持pH值为7.5-9。将该批物料搅拌6小时，然后进行抽滤。
沉淀物用去离子水洗涤并开燥。得到第三配位体，结构式如下-
实施例4:光盘记录介质的合成
① 按如下重量百分比称取各原料，第一配位体0.18%，无水乙醇99.76%，醋
酸镍0. 06 %;
② 将第一配位体溶解于无水乙醇中，在温度为140。C加热回流下再加入醋酸镍， 搅拌，反应10小时后得到镍螯合物悬浮液。将此溶液冷却至室温，将得到的沉淀物
再搅拌1小时，过滤，残留物用去离子水洗涤至不含盐，干澡，得到光盘记录介质，
结构式如下
此光盘记录介质的分解温度〉320。C，电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3): Xmax(nm) =435nm。
实施例5:光盘记录介质的合成
① 按如下重量百分比称取各原料，第一配位体0.26%，无水乙醇99.66%，醋
酸钴0.08 %;
② 将第一配位体溶解于无水乙醇中，在温度为16(TC加热回流下再加入醋酸钴， 搅拌，反应7小时后得到钴螯合物悬浮液。将此溶液边搅拌边冷却至室温，将得到 的沉淀物再搅拌2小时，过滤，残留物用去离子水洗涤至不含盐，干澡，得到光盘
记录介质，结构式如下此光盘记录介质的分解温度〉320。C，电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3): Xmax(nm)
实施例6:光盘记录介质的合成
① 按如下重量百分比称取各原料，第一配位体0.36%，无水乙醇99.54%，醋
酸锌0. 10 %;
② 将第一配位体溶解于无水乙醇中，在温度为13(TC加热回流下再加入醋酸锌， 搅拌，反应9小时后得到锌螯合物悬浮液。将此溶液边搅拌边冷却至室温，将得到 的沉淀物再搅拌2小时，过滤，残留物用去离子水洗涤至不含盐，干澡，得到光盘
记录介质，结构式如下<formula>formula see original document page 10</formula>此光盘记录介质的分解温度>300°<:,电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3): Xmax(nm)
实施例7:光盘记录介质的合成
① 按如下重量百分比称取各原料，第二配位体0.22%，无水乙醇99.70%，醋 酸镍0. 08 %;
② 将第二配位体溶解于无水乙醇中，在温度为15(TC加热回流下再加入醋酸镍， 搅拌，反应42小时后得到镍螯合物悬浮液。将此溶液边搅拌边冷却至室温，将得到 的沉淀物再搅拌3小时，过滤，残留物用去离子水洗涤至不含盐，干澡，得到光盘
=432nm。记录介质，.结构式如下:<formula>formula see original document page 11</formula>
此光盘记录介质的分解温度〉290。C，电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3): Xmax(nm) =410nm。
实施例8:光盘记录介质的合成
① 按如下重量百分比称取各原料，第三配位体0.70%，无水乙醇99.03%，醋
酸钴0. 27 %;
② 将第三配位体溶解于无水乙醇中，在温度为8(TC加热回流下再加入醋酸钴， 搅拌，反应10小时后得到钴螯合物悬浮液。将此溶液边搅拌边冷却至室温，将得到 的沉淀物再搅拌2小时，过滤，残留物用去离子水洗涤至不含盐，干澡，得到光盘
记录介质，结构式如下
CH3
此光#记录介质的分解温度>290°0，电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3): Xmax(nm) =431nm。
实施例9:光盘记录介质的合成
① 按如下重量百分比称取各原料，第三配位体1.00%，无水乙醇98.69%，醋
酸铜0. 31 %;
② 将第三配位体溶解于无水乙醇中，在温度为70T加热回流下再加入醋酸钴，搅拌，反应9小时后得到铜螯合物悬浮液。将此溶液边搅拌边冷却至室温，将得到 的沉淀物再搅拌2小时，过滤，残留物用去离子水洗涤至不含盐，干澡，得到光盘 记录介质，结构式如下 ，
此光盘记录介质的分解温度〉250。C，电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3): Xmax(nm) =439nm。
实施例10:光盘记录介质的合成
① 按如下重量百分比称取各原料，第三配位体1.11%，无水乙醇98.52%，醋 酸锌0. 37 %;
② 将第三配位体溶解于无水乙醇中，在温度为6(TC加热回流下再加入醋酸锌， 搅拌，反应9小时后得到锌螯合物悬浮液。将此溶液边搅拌边冷却至室温，将得到 的沉淀物再搅拌2少时，过滤，残留物用去离子水洗涤至不含盐，干澡，得到光盘 记录介质，结构式如下-
此光盘记录介质的分解温度〉2卯。C，电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3): Xmax(nm) =441nm。
权利要求
1、一种适合于蓝光可录式超分辨近场结构的光盘记录介质，其特征在于该光盘记录介质为偶氮金属螯合物，其分子结构通式如下；其中C、O和N分别代表碳、氧和氮；A为五元N-杂芳环或六元N-杂芳环；R4是取代基，是氢、C1-4烷基、C5-10环烷基、苯基、或一个氢或多个氢被卤素取代的苯基；M为Ni、Co、Cu或Zn。
2、根据权利要求1所述的光盘记录介质，其特征在于所述的A是下列形式基团的一种<formula>formula see original document page 2</formula>Ri、 R2是氢、Ch綜基或笨基；R4是取代基，是氢、Ch綜基、Cw。环垸基、苯基、或一个氢或多个氢被卤素取 代的苯基；Rs、Rs是氢、CH3、或C晶；R6是氢、Ch。院基；Cw。环烷基、CF3、苯基、或一个氢或多个氢被卤素取代的苯基。 .
3、 权利要求1所述的光盘记录介质的合成方法，其特征在于包括下列步骤(1) 按如下重量百分比称取各原料配位体 0. 18% 1. llwt%，无水甲醇或无水乙醇98. 52% 99. 76 wt %,醋酸镍盐、或醋酸钴盐、或醋酸铜盐、或醋酸锌盐 0. 06 0. 37wt%;(2) 将两当量的配位体溶解于所述的无水甲醇或乙醇中，在加热回流下再加入 一个当量的醋酸镍盐、或醋酸钴盐、或醋酸铜盐、或醋酸锌盐，搅拌，反应至少4 个小时以上后得到偶氮金属螯合物悬浮液，将此悬浮液边搅拌边冷却至室温，将得 到的沉淀物在室温下再搅拌1小时以上，过滤，残留物用去离子水洗涤至不含盐， 干澡，得到光盘记录介质。
4、 根据权利要求3所述的光盘记录介质的合成方法，其特征在于所述的配位体 的分子结构通式如下<formula>formula see original document page 3</formula>其中C、 0和N分别代表碳、氧和氮；A为五元N-杂芳环或六元N-杂芳环；R4是取代基，是氢、d-4烷基、Cw。环垸基、苯基、或一个氢或多个氢被卤素 取代的苯基。
全文摘要
一种适合于蓝光可录式超分辨近场结构光盘记录介质及其合成方法，该记录介质为偶氮金属螯合物，其合成方法是用于溶于无水甲醇或无水乙醇的配位体与金属醋酸盐反应生成光盘记录介质。本发明的化合物适合于记录/读出波长为350～450nm的蓝光可录式超分辨近场结构光盘记录介质。本发明的光盘记录介质适合于采用旋涂法制造光盘。本发明的方法具有反应条件易于控制，对反应体系无特别要求，产率高，成本低，既适于实验室制备，又适于工业化生产等优点。
文档编号G11B7/24GK101640049SQ20091005500
公开日2010年2月3日 申请日期2009年7月17日 优先权日2009年7月17日
发明者吴谊群, 李小怡, 耿永友 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所