专利名称：固体多态分子随机访问存储器(ram)的制作方法
技术领域：
本发明大致涉及分子信息处理，且尤其涉及固体、多态、分子随机访问存储器(RAM)装置和方法。
背景技术：
信息技术是当今许多工业的核心。每日越来越多的信息被存储和加工用于个人或专业目的。由半导体材料制成的装置是现代电子设备的根基，包括计算机、电话、电视、收音机和许多其它装置。许多机器和工具，从车辆到飞机到清洗机，都含有控制装置或机器运作 的半导体零件。半导体装置包括各类晶体管、太阳能电池、多种二极管(包括发光二级管)、硅控整流器以及数字和模拟集成电路。信息工业不断挑战以开发更小且更快的信息储存装置和处理器。分子信息处理变得越来越流行，因为分子是用于信息传递和储存的自上而下方法的通用合成构成块。特定来说，分子逻辑领域已吸引了巨大关注。分子基于指定输入的逻辑行为已经在传感器、医学诊断、分子存储器装置和分子计算识别(MCID)标签中发现了潜在的应用。迄今为止，如George Boole所介绍，所应用的逻辑绝大部分是基于在系统上执行的数学运算的基本原理，所述系统可完全以两种稳定状态存在。其制作轻便性及其各种不同的应用造就了二进制系统对于(分子)信息处理技术的现状。
发明概要本发明的一个目的是提供多值随机访问存储器装置。本发明的另一个目的是提供能够储存3、4或5种状态的随机访问存储器装置。本发明的又一个目的是提供固态、多值随机访问存储器装置。本发明的再一个目的是提供电可寻址的固态、多值随机访问存储器装置。本发明的再一个目的是提供光、电子或电化学可读的固态、多值随机访问存储器
>J-U ρ α装直。本发明关于一种固态、多值分子随机访问存储器(RAM)装置，其包括(i)电、光和/或磁可寻址单元，其包括(a)导电基片；(b)沉积在所述导电基片上的一个或多个电致变色、磁性、氧化还原活性和/或光致变色材料层；(C)沉积在(b)的所述一个或多个层顶部上的导电顶层；(ii)存储器写入器，其将电位偏压或光信号或磁场的多个预定值应用至所述单元，其中所应用的各个预定值导致所述单元的唯一可区分光学、磁和/或电状态，和从而对应一个唯一逻辑值；和(iii)用于读取所述单元的光学、磁和/或电状态的存储器读取器。在本发明的某些实施方案中，导电基片是亲水的、疏水的或其组合。在本发明的某些实施方案中，导电基片是透明的。在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置可被重构以用作二进制、三进制、四进制或任何其它多态存储器装置。
在本发明的某些实施方案中，导电基片包含选自以下的材料玻璃、掺杂玻璃、氧化铟锡(ITO)-涂覆玻璃、硅、掺杂硅、Si (100),Si (lll)、Si02、SiH、碳化硅镜、石英、金属、金属氧化物、金属和金属氧化物的混合物、IV族元素、云母、聚合物，诸如聚丙烯酰胺和聚苯乙烯；塑料、沸石、黏土、膜、光纤维、陶瓷、金属化陶瓷、氧化铝、导电材料、半导体、钢或不锈钢。在本发明的某些实施方案中，导电基片呈珠粒、微粒、纳米粒子、量子点或纳米管的形式。在本发明的某些实施方案中，导电基片对于紫外线(UV)、红外线(IR)、近IR(NIR)和/或可见光谱范围透光。在本发明的某些实施方案中，一个或多个电致变色、磁性、氧化还原活性或光致变色材料层包括多个相同或不同的所述电致变色、磁性、氧化还原活性或光致变色材料层。在本发明的某些实施方案中，电致变色材料包括有机、金属有机、无机或聚合材 料，或其任何组合。在本发明的某些实施方案中，有机或金属有机电致变色材料选自(i)紫罗碱(4，4’ -联吡啶盐)或其衍生物；(ii)唑化合物；(iii)芳族胺；(iv)咔唑；(V)花青；(vi)甲氧基联苯；(vii)醌；(viii)噻嗪；(ix)卩比唑啉；(x)四氰基喹诺二甲烧(TCNQ) ； (xi)四硫富瓦烯(TTF) ; (xii)金属配位错合物，其中所述错合物是[MII (2，2’ -双吡啶)3]2+或[MII (2，2’-双吡啶)2(4_甲基-2，2，-双吡唆-批啶)2+，其中M是铁、钌、锇、镍、铬、铜、错、铱或钴，或聚卩比唳基金属错合物，选自二(4-[2-(4-卩比唳基)乙烯基]-4’-甲基-2，2’-联批唳锇(II)双(六氟憐酸)、二(4-[2-(4-卩比唳基)乙烯基]-4’ -甲基-2，2’ -联卩比唳钴
(II)双(六氟憐酸)、二(4-[2-(4-卩比唳基)乙烯基]-4’-甲基-2，2’-联卩比唳)钌(II)双(六氟憐酸)、双(2，2’ -联卩比卩定)[4’ -甲基-4- (2- (4-卩比唳基)乙烯基)-2, 2’ -联批啶]锇(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、双(2，2’ -联吡啶)[4’ -甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-2，2’-联吡啶]钌(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、双(2，2’-联吡啶)[4’-甲基-4-(2-(4-(3-丙基二甲氧基娃烧)卩比唳)乙烯基)-2，2’ -联卩比卩定]锇(II) [二(六氟磷酸)/三碘]或双(2，2’ -联吡啶)[4’ -甲基-4-(2-(4-(3-丙基三甲氧基硅烷)吡啶)乙烯基)-2，2’-联吡啶]钌(II)[三(六氟磷酸)/三碘];(xiii)呈单体、夹合或聚合形式的金属酞青或卟啉；(xiv)金属六氰基金属化物；(XV)镍、钮或钼的二硫杂环戍二烯错合物；(xvi)锇或钌的二氧烯错合物；或(xvii)其衍生物。在本发明的某些实施方案中，紫罗碱是甲基紫罗碱(MV)。在本发明的某些实施方案中，唑化合物是4，4’-(1E，TE)-4，4’-磺酰双[4，1-亚苯基]双(二氮烯_2，1- 二基)双(N，N- 二甲基-苯胺)。在本发明的某些实施方案中，无机电致变色材料包括氧化钨、氧化铱、氧化钒、氧化镍、氧化钥、氧化钛、氧化猛、氧化银、氧化铜、氧化钽、氧化铼、氧化错、氧化钌、氧化铁、氧
化铬、氧化钴、氧化铺、氧化秘、氧化锡、镨、氢化镧(LaH2/LaH3)、镍掺杂SrTiO3、氮化铟、二硫杂环戊二烯钌、磷钨酸、二茂铁-萘二甲酰亚胺二合物、有机钌错合物或其任何混合物。在本发明的某些实施方案中，聚合电致变色材料包括导电聚合物，如聚吡咯、聚二氧吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(乙炔)、聚(对亚苯硫)、聚(对亚苯基亚乙烯)(ppv)、聚吲哚、聚芘、聚咔唑、聚甘菊环烃、聚氮杂卓、聚芴、聚萘、聚呋喃、基于聚吡啶错合物的金属聚合薄膜或聚合紫罗碱系统，包含吡咯取代紫罗碱、吡咯二取代紫罗碱、N，N’ -双(3-吡咯-1-基丙基)_4，4’ -联吡啶或所述导电聚合物的衍生物。在本发明的某些实施方案中，光致变色材料包括三芳基甲烷、芪、氮杂芪、硝酮、俘精酸酐、螺吡喃、萘并吡喃、螺恶嗪或醌。在本发明的某些实施方案中，导电顶层包含金属薄膜或导电聚合物，如全氟磺酸树脂(Nafion )。在本发明的某些实施方案中，存储器读取器以光学、电化学、磁、电子方式读取所述单元的光学状态，读取电导率、折射率读出、IR读出或NIR读出的变化。在本发明的某些实施方案中，存储器读取器是光学装置。在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置在不施加电压时维持其当前状态。在本发明的某些实施方案中，多个单元被耦接在一起且所述存储器读取器可以同时读取所述耦接单元的光学、磁和/或电子状态。在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置包括双稳态触发(flip-flop)、三稳态触发(flip-flap-flop)或逻辑电路的任何组合。在本发明的某些实施方案中，导电基片是金属氧化物或导电聚合物，所述材料包含聚吡啶基错合物，且所述导电顶层是金属氧化物或导电聚合物，使得所述分子RAM装置是双稳态触发逻辑电路，其通过施加电压以氧化所述材料而被设置为状态I且通过施加电压以还原所述材料而被重置为状态O。在本发明的某些实施方案中，导电基片是金属氧化物或导电聚合物，所述材料包含聚吡啶基错合物，且所述导电顶层是金属氧化物或导电聚合物，使得所述分子RAM装置是三稳态触发逻辑电路，其通过施加电压以氧化所述材料而被设置为状态-1、通过施加电压以部分氧化或还原所述材料而被设置为状态I和通过施加电压以还原所述材料而被重置为状态O。在本发明的某些实施方案中，导电基片是金属氧化物或导电聚合物，所述材料包含聚吡啶基错合物，且所述导电顶层是金属氧化物或导电聚合物，使得所述分子RAM装置包括4至10态逻辑电路，所述4至10个状态是通过施加在-2与3伏特之间的预定电压而获得。在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置当不施加电压时不维持其当前状态。在本发明的某些实施方案中，分子RAM装置包括逻辑电路。在另一方面，本发明关于一种用于构建固态、多值分子随机访问存储器装置的方法，包括步骤( i )通过将一个或多个电致变色、磁性、氧化还原活性或光致变色材料层沉积在导电基片上和随后将导电顶层沉积在所述一个或多个顶层上来构建电、光和/或磁可寻址单元而构建电、光和/或磁可寻址单元；(ii)将多个预定电位偏压应用至所述单元，其中所应用的各个预定电压值导致所述单元的可区分光学、电子和/或磁状态，和从而对应唯一逻辑值；和(iii)读取所述单元的光学、电子和/或磁状态。附图简述
图1显示在此处识别为错合物I (O.1mM)的[Co (mbpy-py) 3] (PF6) 2和在乙腈中的Ru (bpy)2 (mbpy-py) (PF6)2 (O.1mM)的循环伏安图(CV)，以 NBu4BF4 (O. 1M)为支撑电解质和分别以Ag/AgCl、钼和玻璃化碳为参考电极、对电极和工作电极。图2显示固态装置的示意图，其由混合多层、沉积在所述导电层(即，ΙΤ0)上的电致变色、氧化还原活性或光致变色材料(即，聚吡啶基错合物)、导电顶层构建。所述设置可电寻址(O至2V)且允许电操控装置的光学和电学属性，所述装置现在可以储存多个区别物理状态(例如，Co2+/Ru2+、Co3VRu2+ 和 Co3+/Ru3+)。图3显示所使用的锇聚吡啶基错合物3的典型分子结构。错合物3和PdCl2在经过吡啶基终止单层功能化的氧化铟锡(ITO)涂覆玻璃上的逐步沉积获得3基底组合件。图4A至4B显示当应用具有l_s间隔，介于O. 60V与(O. 60V+n0. 05V)之间，其中n=l至14的双阶电位时,3基底组合件(19个沉积步骤)在λ =510nm下作为电压的函数的MLCT带吸光度差(ΛΑ)。各个点表示10次双阶电位循环的平均值。红色虚线是数据的S拟合(R2=O. 999)，拐点在O. 91V处，其对应在19个沉积步骤后组合件的EM。图4B显示S拟合的导数和对应半峰全宽(FWHM)。 图5A至5B显示电可寻址双稳态触发装置。图5A显示当应用介于O. 60与1. 30V之间，具有3-s间隔的双阶电位时，3基底组合件(17个沉积步骤)在λ =510nm下作为时间的函数的MLCT带吸光度。虚线分别指出逻辑I和O的阀值和所应用的电位值。图5B显示图5A的双稳态触发装置关于时序逻辑电路的行为。图6显示分子存储器的响应时间。当从状态O变化到状态I和相反时3基底组合件(19个沉积步骤)的响应时间(Λ A>95%)。图7A至7B显示电可寻址三稳态触发装置。图7A显示当应用范围包括O. 60、0. 91和1.30V，具有3-s间隔的三阶电位时，3基底组合件(17个沉积步骤)在λ=510ηπι下作为时间的函数的MLCT带吸光度。虚线指出三个可达到的不同状态和所应用的电位值。图B显示通过3基底组合件产生的三稳态触发逻辑电路，以1. 30V (I1XO. 91V (12)和O. 60V (I3)作为输入。输出_1、0和I对应在λ =51Onm下MLCT带的不同吸收值。图8Α至SB显示具有四和五个状态的动态访问存储器。图8Α显示通过应用介于O. 60,0. 89,0. 95和1. 30V之间的四阶电位而产生的四态存储器，随后监测在λ =510nm下的强吸收带。图8B显示通过应用范围包括O. 60,0. 87,0. 92,0. 99和1. 30V的五阶电位而产生的五态存储器，随后监测在λ =5IOnm下的强吸收带。图9Α至9Β显示当应用介于O. 6和1. 3V之间，具有l_s间隔的双阶电位时在2%次循环内3基底组合件(17个层)在λ =510nm下作为时间的函数的MLCT带的吸光度。图9B显示图9A的放大图(70 X )，展示自动重置的第一分钟。图10显示当应用具有Ι-s间隔，介于-O. 60V及(-0. 60V+n0. 05V)之间，其中n=l至24的双阶电位时，PEDOT涂覆ITO在λ =630nm下作为电压的函数的吸收带吸光度差(ΔΑ)。各个点表示10次双阶电位循环的平均值。实线是数据的S拟合(R2=O. 99868)，拐点在-O. OlV处。图1lA至IlC显示当应用具有Ι-s间隔的双阶电位时，在10个连续循环内，PEDOT涂覆氧化铟锡在630nm下作为时间的函数的λ_吸光度。图1lA显示从-O. 60至-O. 10V，-0. 10 至 O.1V 和 O. 10 至 0.60V 的调制。图1lB 显示从-O. 60 至-O. 15V ；-0. 15至 O. OOV ；0. 00 至 O. 15V 和 O. 15 至 O. 60V 的调制。图1lC 显示从-O. 60 至-O. 20V「O· 20至-O.1OV「O. 10至O. OOV ；0. 00至O.1OV和O. 10至O. 60V的调制。此外，在双阶电位的各个设置后，让电化学电位在-O. 60至O. 60V之间循环以显示完整可逆性。图12A至12B显示当应用具有3秒间隔的多阶电位时PEDOT涂覆氧化铟锡在630nm下作为时间的函数的的入_吸光度。图12Α显示在计时电流实验中介于-O. 60与O. 60V之间的双阶电位。图12Β显示在计时电流实验中介于-O. 60、0. 00和O. 60V之间的三阶电位。图13Α至13Β显示当应用介于-O. 60与O. 60V之间，具有Ι-s间隔的双阶电位时，在272次循环内，PEDOT涂覆氧化铟锡在630nm下作为时间的函数的λ_吸光度，随后监测从PEDOTm至PEDOTra^A转化。图13Β显示图13Α的放大图(70Χ )，展示自动重置的第一分钟。图14显示在50mV/s的扫描速率下从O. 25至1. 4V记录的>25nm厚Os-基底(3基底组合件)多层的循环伏安图。在图中的文字指出与薄膜的双稳态触发行为关联的可能设置/重置和不作为电位。 图15显示用于构建光分子设置/重置(SR)双稳态触发器的二噻吩乙烯(DTE)1，2-双[2-甲基-5-(吡啶-4-基)-3-噻吩基]-3，3，4，4，5，5-六氟-1-环戊烯的光诱导光异构化。图16显示作为设置/重置双稳态触发器运作的铜轮烷；调制是通过应用设置输入(+1. 0V)和重置输入(-0. 4V)而发生的电化学氧化实现。铜、Cu1的四配位和Cu11的五配位的配位几何变化被证实负责轮烷围绕中心轴的旋转。图17显示共价结合至石英表面的用于构建分子设置/重置(SR)双稳态触发器的聚吡啶基错合物的图形表示。图18A至18B显示PEDOT涂覆ITO在λ=630ηπι下的多重吸光状态。图18Α具有
3-s间隔的四阶电位。图18Β显示具有3-s间隔的五阶电位。虚线指出可达到的存储器状态和所应用的电位值。图19Α至19Β显示当应用具有3-s间隔的多阶电位后PEDOT涂覆ITO在λ =630nm下的吸光带的迟滞时间。图19A显示四重存储器且图19B显示五重存储器。
具体实施例方式在各个实施方案的以下详细描述中，参考构成其部分且以说明实行本发明的具体实施方案的方式显示的附图。应当明白可利用其它实施方案且可进行结构变化而不脱离本发明的范围。在一个方面，本发明关于一种固态、多值分子随机访问存储器(RAM)装置。分子装置包括3个主要部分。第一，电、光和/或磁可寻址单元，其包括导电基片；沉积在所述导电基片上的一个或多个电致变色、氧化还原活性或光致变色材料层；和沉积在所述电致变色、磁性、氧化还原活性或光致变色材料的顶层上的导电顶层。第二，为了设置或重置所述存储器装置，将存储器写入器耦接到所述存储器装置。所述存储器写入器可将多个预定电位偏压、光脉冲或磁场应用至所述单元。所应用的各个预定输入导致所述单元的唯一可区分光学、磁和/或电状态，和从而对应唯一逻辑值。分子RAM装置的第三个组件是读取所述单元的光学、磁和/或电状态的存储器读取器。磁变化可通过磁感应读取(且在市售系统中读取)，局部磁场感应所检测的电流。不存在磁场便不产生电流(逻辑值为0)，而存在磁场便产生电流(逻辑值为I)。在某些实施方案中，基片是亲水的、疏水的或其组合。在某些实施方案中，基片包含选自以下的材料玻璃、掺杂玻璃、氧化铟锡(ITO)涂覆玻璃、硅、掺杂硅、Si (100)、Si (111)、Si02、SiH、碳化硅镜、石英、金属、金属氧化物、金属和金属氧化物的混合物、IV族兀素、云母、包含插层金属阳离子的石墨、聚合物,诸如聚丙烯酰胺和聚苯乙烯；塑料、沸石、黏土、膜、光纤维、陶瓷、金属化陶瓷、氧化铝、导电材料、半导体、钢或不锈钢。在某些实施方案中，如上文定义的基片呈珠粒、微粒、纳米颗粒、量子点或纳米管的形式。·
电致变色材料可包括有机、无机、聚合材料或其任何组合。在某些实施方案中，聚合电致变色材料包含导电聚合物，诸如聚吡咯、聚二氧吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(乙炔)、聚(对亚苯硫)、聚(对亚苯基亚乙烯)(PPV)、聚吲哚、聚芘、聚咔唑、聚甘菊环、聚杂氮卓、聚芴、聚萘、聚呋喃、基于聚吡啶错合物的金属聚合薄膜或聚合紫罗碱系统，包含吡咯取代紫罗碱、吡咯二取代紫罗碱、N，N’ -双(3-吡咯-1-基丙基)_4，4’ -联吡啶或所述导电聚合物的衍生物。非限制性实施例是聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)(PED0T)、聚(3，4-丙烯二氧基)噻吩PPioDOT、聚(2，4-乙烯二氧基噻吩双十二烷氧基苯)、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)_聚(磺酸苯乙烯酯)(PED0T-PSS)、聚(3,4-乙烯二氧基)吡咯(PED0P)、聚(3，4-丙烯二氧基)吡咯(PProDOP)、聚(3,4-( T烯二氧基)吡咯(PBuDOP)、聚(邻甲苯胺)、聚(间甲苯胺)或聚(邻甲氧基苯胺)。在某些实施方案中，电致变色材料包括有机或金属有机材料，选自(i)紫罗碱(4，4’ -联吡啶盐)或其衍生物；(ii)唑化合物；四氰基喹诺二甲烷(TCNQ);(iii)芳族胺；(iv)咔唑；(V)花青；(vi)甲氧基联苯；(vii)醌；(viii)噻嗪；(ix)卩比唑啉；(x)四氰基喹诺二甲烷(TCNQ) ;(xi)四硫富瓦烯(TTF) ;(xii)金属配位错合物，其中所述错合物是[MII (2，2’ -双吡啶)3]2+或[MII (2，2’ -双吡啶)2 (4-甲基-2，2’ -双吡啶-吡啶)2+，其中M是铁、钌、锇、镍、铬、铜、铑、铱或钴，或聚吡啶基金属错合物，选自三(4-[2-(4_吡啶基)乙烯基]_4’ -甲基-2，2’ -联卩比唳锇(II)双(六氟憐酸)、二(4-[2_(4_卩比唳基)乙烯基]-4’-甲基-2，2’-联吡啶钴(II)双(六氟磷酸)、三(4-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-4’-甲基_2，2，-联卩比唳)钌(II)双(六氟憐酸)、双(2，2，-联卩比唳)[4，_甲基-4-(2-(4-批啶基)乙烯基)_2，2’ -联吡啶]锇(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、双(2，2’ -联吡啶)[4’_甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)_2，2’-联吡啶]钌(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、双(2，2’-联批唳)[4’_甲基-4-(2-(4-(3-丙基二甲氧基娃烧)批P定)乙稀基)-2，2’_联吡啶]锇(II)[三(六氟磷酸)/三碘]或双(2，2’-联吡啶)[4’-甲基-4-(2-(4-(3-丙基二甲氧基娃烧)卩比唳)乙烯基)_2，2，-联卩比卩定]钌(II) [二(六氟憐酸)/ 二碘];(xiii)呈单体、夹合或聚合形式的金属酞青或卟啉；(xiv)金属六氰基金属化物；(XV)镍、钮或钼的二硫杂环戊二烯错合物；(xvi)锇或钌的二氧烯错合物；(xvii)钌、锇或铁的混合价错合物；或(xviii)其衍生物。 非限制性实施例是靛蓝、中性红、番红O、天蓝A、天蓝B、亚甲蓝、碱性蓝3、尼罗蓝、刃天青、试卤灵、紫罗碱、甲基紫罗碱W、四甲基亚苯基二胺(TMPD)、1，4-萘醌、9，10-蒽醌、4，4，-(1E, I，E)-4，4，-磺酰双(4，1-亚苯基)双(二氮烯-2，1-二基)双(N，N-二甲基苯胺)、普鲁士蓝Fe4 [Fe (CN) 6] 3、钌紫、六氰基铁酸钒、六氰基铁酸镍、六氰基铁酸铜、六氰基铁酸钯、六氰基铁酸铟、六氰基铁酸镓、六氰基铁酸镉、六氰基铁酸铬、六氰基铁酸钴、六氰基铁酸锰、六氰基铁酸钥、六氰基铁酸锇、六氰基铁酸钼、六氰基铁酸铼、六氰基铁酸铑、六氰基铁酸银、六氰基铁酸钌、六氰基铁酸钛、六氰基铁酸锌、六氰基铁酸锆、六氰基钌酸锇、六氰基铁酸镧、六氰基铁酸钐、六氰基铁酸铀、呈单体、夹合或聚合形式的金属酞青或卟啉，其中金属是镥、镅、铕、镓、铝、铜、铬、铒、铁、镁、锰、钛、铀、钒、镱、锌、锆、锡、钥或酞青与镧系金属和/或上述系统的混合物。在某些实施方案中，电致变色材料包括无机电致变色材料，诸如氧化钨、氧化铱、氧化fL、氧化镍、氧化钥、氧化钛、氧化猛、氧化银、氧化铜、氧化钽、氧化铼、氧化错、氧化钌、氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化铺、氧化秘、氧化锡、镨、秘、铅、银、氢化镧(LaH2/LaH3)、镍掺杂SrTiO3、氮化铟、二硫杂环戊二烯钌、磷钨酸、二茂铁-萘二甲酰亚胺二合物、有机钌错合物或其任何混合物。例如，金属氧化物的混合物包括但不限制于 氧化钽/锆或氧化铱/钌的混合物。此外，金属氧氟化物，或并入以上金属(包括Ag、Au和Pt)的电致变色氧化物也可使用。在某些实施方案中，光致变色材料包含二芳基乙烯、三芳基甲烷、芪、氮杂芪、硝酮、俘精酸酐、螺吡喃、螺嘧啶、萘并吡喃、螺恶嗪或醌。非限制性实施例是偶氮苯、顺式1，2_ 二氛基-1, 2-双(2，4，5_ 二甲基_3_喔吩基)乙烧；硫青定；1，2-双[2-甲基苯并[b]噻吩-3-基]-3，3，4，4，5，5-六氟-1-环戊烯；1，2_双[2，4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基]_3，3，4，4，5，5-六氟-1-环戊烯；1，2-双[2-甲基_5_(吡啶-4-基)_3_噻吩基]-3，3，4，4，5，5-六氟-1-环戊烯；2，3-双(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐；2，3-双(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酰胺；1- (2-羟乙基)-3，3- 二甲基二氢吲哚_6’ -硝基苯并-吡喃并螺烷；1，3，3-三甲基二氢吲哚苯并吡喃并螺烷；1，3，3-三甲基二氢吲哚-6’ -溴苯并吡喃并螺烷；1，3，3-三甲基二氢吲哚-8’ -甲氧基苯并吡喃并螺烷；1，3，3-三甲基二氢吲哚-β -萘并吡喃并螺烷；1，3，3-三甲基二氢吲哚-萘并螺恶嗪；1，3，3-三甲基二氢吲哚-6’ -硝基苯并吡喃并螺烷；2，3- 二氢-2-螺并-4’ _[8’ -胺基萘-1’ (4Η，)_ 酮]亚精胺(=PNO-P);2，3-二氢-2-螺并-7’ _[8’ -亚胺基-7’，8’ - 二氢萘-1’胺]亚精胺(=PNI) ;4，4，-联吡啶；1，I，-双(2，4-二硝基苯基)-4，4’ -联吡啶二氯；1，I，- 二节基-4，4，-联卩比卩定二氯;1，I，- 二正庚基-4，4，-联卩比卩定二溴;1，I，- 二正羊基~4, 4，-联卩比卩定二漠;1，I，- 二苯基-4, 4，-联卩比卩定二氣；I, I，_ 二甲基~4, 4，-联批啶二氯水合物；1，I’ - 二甲基_4，4’ -联吡啶二氯；3，3- 二苯基-3=Η-萘并[2，l_b]吡喃；或2，5-降冰片二烯(以BHT稳定化)。例如，设置/重置双稳态触发是以溶液方式和在固态中通过二噻吩乙烯(DTE ;图15)模拟。这种光致变色化合物的开放形式在λ=302ηπι下照射40秒导致向闭合形式的异构化Q=0— I。异构体的不同吸收属性允许区分两种状态。相比之下，在λ=450ηπι下照射10分钟具有相反作用Q=1 —O。显然，如果不照射分子，那么分子停留在其当前状态，因为开放和闭合形式可以稳定达数个月。在某些实施方案中，基片对紫外线(UV)、近红外线(NIR)/红外线(IR)和可见光谱范围透光。如果分子存储器装置的光学状态以光学方式被读取，那么导电基片必须是透明的。但是，如果分子存储器装置的光学状态是通过非光学方法，诸如电化学、磁学或电子方式读取，那么导电基片不必透明，不论在UV或在可见光谱范围。
分子存储器装置的一个极重要特征是其被重构以用作各自能够储存不同量的值的多个存储器装置的能力。例如，当今在商业市场中可利用的大部分存储器装置是二进制装置(基于双稳态触发逻辑电路)，因此各个小区(比特)能够呈两种不同状态(常表示为“O”和“I”)。本发明的分子存储器装置可以被构造以用作二进制装置或三进制装置(储存3种不同状态)、四进制装置(储存4种不同状态)、储存5种不同状态和甚至多达10或更多种状态的装置。在某些实施方案中，固态、多值随机访问存储器装置能够储存三种独立状态。所述三种不同状态可以分别通过例如钴的聚卩比唳基错合物(诸如(Co (mbpy-py) 3 (PF6) 21))和钌的聚吡啶基错合物(诸如(Ru (mbpy-py) 3 (PF6) 2))或锇的聚吡啶基错合物(诸如(Os (mbpy-py) 3 (PF6)2))产生。这些化合物的不同氧化电位；E1/2 ^ O. 30V(Co)对 E1/2 ^1. 30(Ru)，允许通过应用如图1中所显示的合适电位偏压而单一地寻址呈溶液形式或在固态设置中的这些化合物的氧化态。这产生三种区别状态，分别是Co27Ru2+、Co3+/Ru2+和Co3+/Ru3+。朝实现多态存储器的初始步骤是由自传播分子基组合件(SPMA)执行。SPMA是由 共价接枝在ITO上的锇聚吡啶基错合物3组成。交替浸没在Pd (PhCN) 2C12和锇错合物3中，形成指数生长网络。分子存储器是通过使用SPMA在λ=510ηπι下的吸光度构建。当被充分氧化时(Os3+)，MLCT带被漂白且系统处于状态O。当组合件被充分还原时(Os2+)，吸光度被重新储存且系统处于状态I。氧化态的调制可以电化学方式通过应用范围从O. 60至1. 30V内的电位实现。因此，应用或不应用电位被分别定义为逻辑I或O。虽然氧化态的调制在属性上为二进制，但是吸光度是所施加的电压的准确函数且可以用于建立多种状态(图4Α)。但是，多态是通过作为整体的组合件产生，而非使用二进制的单一分子。所观察到的吸光度对电位变化的相关性是由S形状表示。将所获得的函数微分后，预期获得中心在电活性材料的Ε72上的正态分布(图4Β)。在这个正态分布内，响应-电位特性的半峰全宽(FWHM)是可用的基准。FWHM描述所关注材料工作的电位范围。如果所述范围过窄，那么电位的微小变化将导致巨大光学变化。这是不适宜的，因为其会引入误差，造成难以区分状态。相比之下，巨大FWHM令各个状态易于区分，但是对于实际应用来说电位范围可能过大。SPMA具有O. 17V的相对小FWHM。与组合件的短迟滞时间相比，我们可以产生能够达到四种和五种状态的动态随机访问存储器(DRAM)。这类存储器需要周期性电位脉冲，一般在毫秒级，以维持当前状态。存储器属性可以通过增大FWHM和SPMA的稳定性改善。SPMA是用于证实二进制和三进制存储器。如果选择在O. 60和1. 30V下的输入电位，那么组合件是在其两个氧化态(0s2V3+)之间循环并建立二进制存储器(图5A)。这种行为可以在时序逻辑电路方面描述(图5B)。两个应用输入电位的存在或不存在分别被定义为逻辑I或O。逻辑输出I被定义为吸收低于O. 18的阀值，而逻辑O则是当吸收超过O. 29的阀值时产生。在该两个值之间，不存在稳定态且输出不被定义。所产生的电路等效于双稳态触发装置，因为其是根据表I中所显示的特性表运作。施加1. 30V将双稳态触发设置为状态1，而O. 60V的电位将双稳态触发重置为状态O。当两个电压均不存在时，电路维持在当前状态，且不引起变化。 相比之下，如果引入在O. 9IV下的第三输入电位，那么可访问某一中间态，其中组合件未被充分氧化或还原且组合件呈混合价(图7A)。如此一来，将产生三个可访问状态，从而允许形成三进制存储器。当不存在任何输入时，SPMA的氧化态保持一段特定时间和保持在预定义阀值内，且因此，不需要持续应用电位来维持当前状态。如图所示，Os3+向Os2+的完全转化将耗费 25分钟，这可以通过避免痕量H2O来延长。三进制存储器的_1、0和I状态所观察到的迟滞时间分别是75、110和c 秒。电寻址效率是我们的化学可寻址二进制存储器(见上)的改善方面，和通向所有固态系统的途径。但是，SPMA将其输出从高至低或从低至高改变所花的最大时间(180ms)仍太慢。虽然，电可寻址SPMA的传播延迟已比化学可寻址单层降低了 2. OX IO3倍，但是常用逻辑门具有纳秒或更短的传播延迟。在关于适宜材料和将范围从分子组合件向聚合物扩展的研究中，我们测试聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)(PED0T)。这种电致变色聚合物可靠且在低电位下运作，令其成为证实多态存储器的合适候选。类似于我们的单层和SPMA，我们在此处使用吸光度作为输出信号(λ =630nm),和各个电位作为输入。而且在这种材料中，吸光度是所应用的电位的准确函数。FWHM远大于用于SPMA者(O. 4V对O. 17V)。而且，所观察到的E1/2的中心在-O. OlV上(图10)，这保证本发明装置可以在低能耗下工作。PEDOT的良好稳定性，加上令人满意的·FWHM，获得了优异的迟滞时间，和而且，令我们能够证实除三进制外的多态存储器。例如，四个输入电位(即，-O. 60、-O. 10,0. 15和O. 60V)的使用产生四个区别吸收值，这些吸收值表示存储器中的四个状态(图18A)。此外，所述存储器可以通过添加在O. 00伏特下的电位值而被扩展至五进制存储器(图18B)。可以扩展状态的数目，条件是吸收的Λ A充足，但是，这可能带来不利，因为效率(成本)增益会因增量基数而大范围下降。输入电位可以被重构以增加四进制和五进制存储器的迟滞时间。在O. 00与O. 60V之间，吸光值特别稳定。所以，在这个范围内选择四和五个电位将使得四进制存储器获得60分钟的迟滞时间和使得五进制存储器获得20分钟的迟滞时间(图19Α至19Β)。这些迟滞时间接近非易失性存储器设计所需的范围。现时的存储器是易失性(SRAM)存储器且信息最终丧失。在这方面来说，PEDOT的迟滞时间相当优异。但是，PEDOT的传播延迟仅为500ms，这是现有装置性能的缺点。SPMA的另一个非限制性实施例是[Os (bpy)2 (mbpy-py)] [(PF6)2]型锇聚吡啶基错合物，诸如双(2，2，-联批唳)[4，-甲基-4-(2-(4-(3-丙基二甲氧基娃烧)卩比唳)乙烯基)-2，2’ -联吡啶]锇(II)[三(六氟磷酸)/三碘](图17)，当被还原时，其具有在λ =500nm下的金属向配体电荷转移(MLCT)带特性。但是，当Os金属中心被氧化时,这个MLCT带被漂白。由于本发明的存储器装置可以被构造以储存多个值，所以问题在于应如何储存许多值用于高效运作。在表I中，数字I至6(以10为底数)是由不同的底数或基数表示。由表可见，基数越小，表示各个数字所需的数位越多。因此，较大基数需要较少数位；但是，其需要更多符号来区分各个数字。显然，基数与符号的数目之间存在关系，这个关系需要进行最优化。如果假定基数是连续数字，那么最优值可以是欧拉数e。因此，底数3而非底数2在数学上是表示任何指定数字的最高效方式，因为其最接近数字e。表1-数I至6 (以10为底数)通过具有不同底数或基数的数字的表示
权利要求
1.一种固态、多值分子随机访问存储器(RAM)装置，其包括(i)电、光和/或磁可寻址单元，其包括a.导电基片；b.沉积在所述导电基片上的一个或多个电致变色、磁、氧化还原活性和/或光致变色材料层；c.沉积在(b)的所述一个或多个层的顶部上的导电顶层；(ii)存储器写入器，其将电位偏压或光信号或磁场的多个预定值应用到所述单元，其中所应用的所述各个预定值导致所述单元的唯一可区分光学、磁和/或电状态，且因此对应唯一逻辑值；和(iii)存储器读取器，其用于读取所述单元的所述光学、磁和/或电状态。
2.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述导电基片是亲水的、疏水的或其组入口 ο
3.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述导电基片是透明的。
4.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述分子RAM装置可被重构以用作二进制、三进制、四进制或任何其它多态存储器装置。
5.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述导电基片包含选自以下的材料玻璃、掺杂玻璃、氧化铟锡(ITO)涂覆玻璃、硅、掺杂硅、Si (100),Si (lll)、Si02、SiH、碳化硅镜、石英、金属、金属氧化物、金属和金属氧化物的混合物、IV族兀素、云母、包含插层金属阳离子的石墨、诸如聚丙烯酰胺和聚苯乙烯的聚合物、塑料、沸石、黏土、膜、光纤维、陶瓷、金属化陶瓷、氧化铝、导电材料、半导体、钢或不锈钢。
6.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述导电基片是呈珠粒、微粒、纳米粒子、 量子点或纳米管的形式。
7.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述导电基片对于紫外线(UV)、红外线 (IR)、近红外线(NIR)和/或可见光谱范围透光。
8.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述一个或多个电致变色、磁、氧化还原活性或光致变色材料层包括多个相同或不同的所述电致变色、磁、氧化还原活性或光致变色材料层。
9.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述电致变色材料包括有机、金属有机、 无机或聚合材料或其任何组合。
10.根据权利要求9所述的分子RAM装置，其中所述有机或金属有机材料选自(i)紫罗碱(4，4’ -联卩比唳盐)或其衍生物；(ii)唑化合物；(iii)芳族胺；(iv)咔唑；(V)花青； (vi)甲氧基联苯；(vii)醌；(viii)噻嗪；(ix)卩比唑啉；(x)四氰基喹诺二甲烧(TCNQ)； (xi )四硫富瓦烯(TTF); (xii )金属配位错合物，其中所述错合物是[Mn (2，2’ -双吡啶)3]2+ 或[Μπ(2，2’ -双吡啶)2(4_甲基-2，2’ -双吡啶-吡啶)2+，其中所述M是铁、钌、锇、镍、 铬、铜、铑、铱或钴；或聚吡啶基金属错合物，其选自三(4-[2-(4_吡啶基)乙烯基]-4’-甲基_2，2’ -联卩比唳锇(II)双(六氟憐酸)、二(4-[2-(4-卩比唳基)乙烯基]-4’ -甲基_2，2’ -联卩比唳钴(II)双(六氟憐酸)、二(4-[2-(4-卩比唳基)乙烯基]-4’ -甲基_2，2，-联卩比唳)钌(II)双(六氟憐酸)、双(2，2，-联卩比唳)[4，_甲基-4-(2-(4-批啶基)乙烯基)_2，2’ -联吡啶]锇(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、双(2，2’ -联吡啶)[4’_甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)_2，2’-联吡啶]钌(II)[双(六氟磷酸)/二碘]、 双(2，2’-联批唳)[4’_甲基-4-(2-(4-(3-丙基二甲氧基娃烧)批P定)乙稀基)-2，2’_联吡啶]锇(II)[三(六氟磷酸)/三碘]或双(2，2’-联吡啶)[4’-甲基-4-(2-(4-(3-丙基二甲氧基娃烧)卩比唳)乙烯基)_2，2，-联卩比卩定]钌(II) [二(六氟憐酸)/ 二碘];(xiii) 呈单体、夹合或聚合形式的金属酞青或卟啉；(xiv)金属六氰基金属化物；(XV)镍、钮或钼的二硫杂环戊二烯错合物；(xvi)锇或钌的二氧烯错合物；(xvii)钌、锇或铁的混合价错合物；或(xviii)其衍生物。
11.根据权利要求10所述的分子RAM装置，其中所述紫罗碱是甲基紫罗碱(MV)。
12.根据权利要求10所述的分子RAM装置，其中所述唑化合物是 4，4’-(1Ε，I’E)-4，4’-磺酰双(4，1-亚苯基)双(二氮烯-2，1-二基)-双(N，N-二甲基苯胺)。
13.根据权利要求9所述的分子RAM装置，其中所述无机材料包含氧化钨、氧化铱、氧化钥;、氧化镍、氧化钥、氧化钛、氧化猛、氧化银、氧化铜、氧化钽、氧化铼、氧化错、氧化钌、氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化铺、氧化秘、氧化锡、镨、秘、铅、银、氢化镧(LaH2/LaH3)、镍掺杂 SrTi03、氮化铟、二硫杂环戊二烯钌、磷钨酸、二茂铁-萘二甲酰亚胺二合物、有机钌错合物或其任何混合物。
14.根据权利要求9所述的分子RAM装置，其中所述聚合材料包含导电聚合物，如聚吡咯、聚二氧吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(乙炔)、聚(对亚苯硫)、聚(对亚苯基亚乙烯KPPV)、 聚吲哚、聚芘、聚咔唑、聚甘菊环、聚氮杂卓、聚芴、聚萘、聚呋喃、基于聚吡啶错合物的金属聚合薄膜或聚合紫罗碱系统，其包含吡咯取代紫罗碱、吡咯二取代紫罗碱、N，N’ -双(3-吡咯-1-基丙基)_4，4’ -联吡啶或所述导电聚合物的衍生物。
15.根据权利要求9所述的分子RAM装置，其中所述光致变色材料包含三芳基甲烷、芪、 氮杂芪、硝酮、俘精酸酐、螺吡喃、萘并吡喃、螺恶嗪或醌。
16.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述导电顶层包含金属薄膜或导电聚合物，如全氟磺酸树脂(Nafion)。
17.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述存储器读取器以光学、电化学、磁、 电子方式读取所述单元的光学状态，读取电导率、折射率读出、IR读出或NIR读出的变化。
18.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述存储器读取器是光学装置。
19.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述装置在不施加电压时维持其当前状态。
20.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中多个单元被耦接在一起且所述存储器读取器可以同时读取所述耦接单元的光学、磁和/或电子状态。
21.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述装置包括双稳态触发 (flip-flop)、三稳态触发(flip-flap-flop)或逻辑电路的任何组合。
22.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述导电基片是金属氧化物或导电聚合物，所述材料包含聚吡啶基错合物，且所述导电顶层是金属氧化物或导电聚合物，使得所述分子RAM装置是双稳态触发逻辑电路，所述双稳态触发逻辑电路通过施加电压以氧化所述材料而被设置为状态I和通过施加电压以还原所述材料而被重置为状态O。
23.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述导电基片是金属氧化物或导电聚合物，所述材料包含聚吡啶基错合物，且所述导电顶层是金属氧化物或导电聚合物，使得所述分子RAM装置是三稳态触发逻辑电路，所述三稳态触发逻辑电路通过施加电压以氧化所述材料而被设置为状态-1、通过施加电压以部分氧化或还原所述材料而被设置为状态I和通过施加电压以还原所述材料而被重置为状态O。
24.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述导电基片是金属氧化物或导电聚合物，所述材料包含聚吡啶基错合物，且所述导电顶层是金属氧化物或导电聚合物，使得所述分子RAM装置包括4至10态逻辑电路，所述4至10个状态是通过施加介于_2与3伏特之间的预定电压而获得。
25.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述装置在不施加电压时不维持其当前状态。
26.根据权利要求1所述的分子RAM装置，其中所述装置包括逻辑电路。
27.一种用于构建固态、多值分子随机访问存储器装置的方法，其包括以下步骤(i)通过将一个或多个电致变色、磁、氧化还原活性或光致变色材料层沉积在导电基片上和随后将导电顶层沉积在所述一个或多个层的顶部上而构建电、光和/或磁可寻址单元;(ii)将多个预定电位偏压应用至所述单元，其中所应用的各个预定电压值导致所述单元的可区分光学、电子和/或磁状态，且因此对应唯一逻辑值；和(iii)读取所述单元的所述光学、电子和/或磁状态。
全文摘要
一种固态、多值分子随机访问存储器(RAM)装置，其包括电、光学和/或磁可寻址单元、存储器读取器和存储器写入器。所述可寻址单元包括导电基片；沉积在所述导电基片上的一个或多个电致变色、磁、氧化还原活性和/或光致变色材料层；和沉积在所述一个或多个层的顶部上的导电顶层。所述存储器写入器将电位偏压或光信号或磁场的多个预定值应用到所述单元，其中所应用的各个预定值导致所述单元的唯一可区分光、磁和/或电状态，从而对应一个唯一逻辑值。所述存储器读取器读取所述单元的所述光、磁和/或电状态。
文档编号G11C13/00GK103003885SQ201180029190
公开日2013年3月27日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者米高·E·V·D·布姆, 格雷汉姆·D·鲁伊特 申请人:耶达研究及发展有限公司