专利名称：可用作磁性记录材料基体的复合聚酯膜及制成的磁性记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用以涂覆磁性层的光滑表面复合聚酯膜以及这样制成的磁性记录材料。
聚酯膜因其机械和化学性能而最适宜于作为磁性化学涂层(金属氧化物或金属合金)的载体材料。但是，聚酯膜无滑动性，这在应用时带来困难，特别是相互滑动或在静止或移动光滑金属表面如在膜制造设施(滑轮，滚柱)表面上或在重现记录信号的设备上滑动时会因摩擦系数太高而卷起来。而解决聚酯膜缺少滑动性带来的问题的最常见方法是加入金属盐或氧化物的惰性颗粒而赋予膜以表面粗糙性，这会使膜表面凹凸不平。尽管在许多应用情况下，这种表面粗糙度不会带来问题，但在磁性膜情况下就完全不同了。
实际上，基体膜表面粗糙致使磁性涂层表面也粗糙，甚至使其不连续，这会使记录和/或读出记录资料时带来损失。而且，这样的粗糙表面在重复使用磁性膜时的耐磨性又会使膜进一步劣化。为解决这些问题，已发现必须在膜的表面光滑性和粗糙度之间采取一种折衷方案，这可通过选取填料的用量及其粒径而达到。已提出许多可满意地制成记录声音或图象的膜的解决方案，其中通过沉积法制成磁性涂层。在这种情况下，磁性层厚度一般足以降低载体膜表面上的凹凸不平状况。另一方面，在制作磁性记录高密度资料的膜时，这些解决方案很快就失灵了，因为其中金属氧化物或合金蒸发形成或阴极涂层法(溅射)形成的磁性涂层极薄一般为0.01-0.2μm。实际上，在这种情况下宜用其磁性涂层表面必须极其光滑的膜。这样就难于使膜因其摩擦系数增大而卷起来。因此，在制作高数据密度磁性膜时难于或甚至不可能将固体颗粒加入基体膜而使良好的机械性与良好的数据记录和可再现性协调起来，这些性能中每一种的提高都会以牺牲另一种作为代价。已提出采用具有光滑表面和粗糙表面的基体膜来尝试解决这一问题。不过，已发现在卷轴上卷起来时磁性层会被相邻的粗糙表面所破坏，粗糙表面上的凹凸不平会印在磁性层上。因此，工业上一直都在寻求可使具体用于磁性记录的基体聚酯膜同时具有低表面粗糙度，良好光滑性并具有良好耐磨性而特别宜于制作高密度磁性记录材料的方法。本发明正是为了解决这一问题。
更具体地讲，本发明第一方面即提出可具体用于制成磁性涂层基体的复合聚酯膜，由取向聚酯膜构成，其两面的至少一面包括可赋予良好光滑性和良好耐磨性的涂层，其特征是无无机颗粒的取向聚酯膜表面光滑并且涂层由改性聚合物构成，该聚合物在有效量至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二醇衍生出并含多个下式磺酰氧基的水分散性聚酯存在下水相自由基聚合至少一种丙烯类单体而得(-SO3-)nM (Ⅰ)其中n为1或2，M为氢原子，碱金属或碱土金属，铵阳离子或季铵阳离子。
所用“水分散性聚酯”指水溶性聚酯或可在水中形成稳定分散液的聚酯。“无无机颗粒的聚酯膜”指除了在聚酯制备过程中酯基转移和缩聚阶段所用催化剂剩余物而外不含填料和无机成分的膜。
本申请人的公司出人意料地发现在磺化聚酯存在下将至少一种丙烯类单体聚合所得改性聚合物可使无填料光滑聚酯膜具有良好的滑动性，并因而具有良好的机械性，特别是良好的可卷性。还发现本发明涂层显示良好的耐磨性。因此这种复合膜极适宜于作为磁性涂层，特别是高密度数据磁性涂层，如合金蒸发或阴极喷镀所得涂层的基体。
因此本发明第二方面是提出磁性记录材料，其中包括取向聚酯膜，磁性涂层以及其至少一面上使整体膜都具有良好的光滑性和良好的耐磨性的涂层，其特征是所说涂层由改性聚合物构成，该聚合物在有效量至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二醇衍生出并含多个下式磺酰氧基的水分散性聚酯存在下水相自由基聚合至少一种丙烯类单体而得(-SO3-)nM (Ⅰ)其中n为1或2，M为氢原子，碱金属或碱土金属，铵阳离子或季铵阳离子。
在本发明复合膜中用作改性聚合物涂层基体的取向聚酯膜为常用来作为制取磁性基体的材料。由一种或多种芳族二羧酸(或其衍生物)如对苯二酸，间苯二酸或2，6-萘二羧酸与一种或多种亚烷基二醇(乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇)缩聚所得聚酯构成。少量脂族二羧酸(如己二酸)或环己二羧酸或二醇如二或三亚氧烷基二醇，支化脂族二醇(新戊二醇)或1，4-环己二甲醇也可与基本二酸和二醇配用。一般来说，这些化合物量不大于基本材料的20mol%。优选用含至少80mol%至少一种芳族二羧酸和乙二二醇衍生单元，而更优选用含至少80mol%对苯二酸亚乙酯或萘二羧酸亚乙酯单元的聚酯。优选用作基体的例子可举出乙二醇的对苯二酸酯聚合物，1，4-丁二醇的对苯二酸酯聚合物以及乙二醇2，6-萘二羧酸酯聚合物。
取向聚酯基体膜可以常规方式挤出不定形聚酯片，冷却该片，在一个或两个垂直方向拉制，热定形并在必要时进行平衡或“过度拉制”处理而得。
为了制成本发明复合膜，优选用粗糙度Ra低于或等于0.01μm(粗糙度Ra按DIN标准在下述条件下测得)并且厚度小于或等于40μm，优选为5-35μm的取向聚酯膜。
用于制成本发明复合膜涂层的改性聚合物为已知产品，可在含多个磺酰氧基的水分散性聚酯存在下含水介质中将至少一种丙烯单体进行自由基聚合而得。这些改性聚合物及其制法已特别见于欧洲专利申请0260203。
含磺酰氧基的水分散性聚酯为已知产品，已特别见于法国专利1401581和1602002以及欧洲专利申请0129674本发明中即采用这些专利所述含磺酰氧基的聚酯。更具体地讲，可将一种或多种芳族二羧酸与至少一种或多种脂族二醇以及至少一种含至少一个磺酰氧基的双官能化合物缩聚而得水分散性聚酯，下文中，为方便起见，“磺酰氧基”系指羟磺酰基和其碱金属或碱土金属或铵盐。
可用来制取水分散性聚酯的芳族二羧酸可非限制性地举例为对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸，1，4-萘二羧酸和4，4′-氧代二苯甲酸，双(4-羟基羰基苯基)和4，4′-二(羟基羰基)苯(甲)酮。这些酸可单用或混用。
上述酸中，优选为对苯二酸和间苯二酸，单用或与上述其它酸并用。特别适用于制取水分散性磺化聚酯的是对苯二酸与一种或多种其它芳族二羧酸，特别是与间对二酸的混合物。在这种情况下，对苯二酸的mol量可为20-99%，优选为30-95%，以未磺化二酸总mol数计。
为制取分散性共聚酯，可将3-15碳脂族二羧酸与芳族二酸联用。更具体地讲，与对苯二酸并用的所有或部分芳族酸(如间苯二酸)均可用脂族酸如己二酸，辛二酸，癸二酸，琥珀酸或十二(烷)二酸所取代。
为制取水分散性磺化聚酯，二羧酸在缩聚过程中可用其一般用于这种反应的衍生物取代酸酐，酯或氯化物。优选用酯，特别是甲酯。
可用来制取水分散性磺化聚酯的二醇例子可举出乙二醇，1，2-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇，环己二甲醇，四乙二醇和五、六或十亚甲基二醇。乙二醇和其齐聚物特别宜于制取磺化聚酯。可单独或相互或与其它二醇混用。优选用乙二醇和其式OH-(CH2-CH2-O)nH的齐聚物的混合物，式中n为2-10的整数。
式-SO3M的磺酰氧基可用能在缩聚过程中与二酸和/或二醇反应的含磺酰氧基双官能化合物引入聚酯之中。这些单体的例子已见于法国专利1602002。优选用含磺酰氧基的芳族二羧酸，如磺基间苯二酸，磺基邻苯二酸，4-羟磺酰基或2，7-萘二羧酸或其衍生物，特别是其酯的碱金属盐。磺化聚酯中含磺酰氧基的双官能化合物量，以每100mol同种双官能化合物的总量计的mol量优选为4-30mol%。一般来说，宜用的磺化双官能量为5-20mol/100mol同种双官能化合物总量。因此，应用5-羟磺酰基间苯二酸的碱金属盐时，聚酯中该化合物量可为4-30mol/100mol二羧酸单元总量。
上述水分散性化合物可在常见酯基转移催化剂存在下采用常规方法，如用二醇与各种必须酸的甲酯混合物反应后将所得二醇酯缩聚而得。每一反应物量可这样进行计算，即使醇羟基总值与羧基总值之比优选为2-2.5。
用来制取改性聚合物的丙烯单体如下式
其中R为氢原子或低碳烷基，必要时可用羟基取代。
Y为羟基羰基官能团，式-COOR1的烷氧羰基，其中R1为1-20碳直链或支化(必要时可用羟基残基取代)烷基，腈，式-CON(R2R3)的酰胺，其中R2和R3相同或不同，为氢原子或1-20碳直链或支化烷基残基。
低碳烷基指1-4碳烷基。
可举出的R1，R2和R3基团具体例子为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，2-乙基己基，癸基，十二(烷)基和十八(烷)基。羟烷基R1的例子为羟甲基，2-羟乙基，3-羟丙基和4-羟丁基。
式(Ⅱ)中R优选为氢原子或甲基或羟甲基。
用来制取改性聚合物的式(Ⅰ)丙烯衍生物可举出的非限制性例子为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺和甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-乙基己基和硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些单体可单用或两种或多种混用。可举出的丙烯衍生物混合物的例子为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸或甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺，丙烯酸丁酯/丙烯酸，以及甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯。
丙烯化合物还可与少量一种或多种烯属单体如乙酸乙烯酯，亚乙烯基二氯，苯乙烯，甲基苯乙烯，巴豆酸，衣康酸，富马酸或马来酸或烯属磺酸如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸和苯乙烯磺酸的碱金属或碱土金属盐并用。非丙烯烯属单体量可这样进行计算，即使所得共聚物中这类非丙烯酸单体的重复单元数以每100mol丙烯单体中的mol量计为优选低于或等于20%，更优选为低于10%。最适宜的烯属单体量为0.1-5mol%。
这些单体在本发明范围内还可与一种或多种可使丙烯部分产生交联的单体并用。因此，可采用能够在聚合过程中于自由基发生剂作用下进行交联的多烯属单体或加热时使丙烯部分产生交联的其它单体，所说加热例如在获得涂层膜工艺中或在涂层膜的后续热处理中。可举出的多烯属单体例子为邻苯二酸二烯丙基酯，二乙烯基苯和二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯。羟烷基(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺可用作热活化交联剂。
交联单体量如上述计为优选低于5mol/100mol非交联丙烯单体。一般为0.1-3mol%。
为制取改性聚合物，操作可按烯属不饱和单体在水相中的常规自由基聚合工艺进行。一般要将丙烯单体分散在适宜体积的水中，并向其中引入必要量的分散性磺化聚酯以及必要时的一种或多种常见乳化剂而完成聚合。事实上，尽管磺化聚酯本身可作为乳化剂而使单体分散在水中，但这并不排除采用常见表面活性剂，如长链醇硫酸碱金属盐(月桂基硫酸钠，乙醇胺月桂基硫酸钠)，长链磺酸碱金属盐，非离子乳化剂如聚亚氧乙基二醇和其衍生物，或必要时硫酸化的烷氧基化烷基酚。用常见自由基生成剂引发聚合，研用引发剂例如过氧化物过硫酸盐，过氧化氢，有机过氧化物(过氧化月桂酰和苯甲酰，叔丁基氢过氧化物)，偶氮化合物(偶氮二异丁腈)或redox体系其中并用过氧化物，优选为水溶性的，和还原剂亚铁盐(硫酸盐)和碱金属亚硫酸盐和硫酸氢盐。
反应混合物中还可有其它常见聚合添加剂。因此，可在常见链长限制剂如硫醇(十二(烷)基硫醇，十四(烷)基硫醇)存在下进行操作，以根据要求涂层性能调节共聚物分子量。
进行聚合的温度范围很宽，一般为10-100℃，优选为20-80℃。
对在分散性聚酯存在下将上述至少一种丙烯类单体聚合所得产品进行研究即可得知聚酯是与丙烯聚合物化学结合起来的。似乎是聚酯与丙烯类单体进行聚合反应而形成了接收共聚物，但本发明并不想以任何方式限定为一种特殊的反应基理。
为获得本发明复合膜，优选是分散性聚酯在聚合所得产品中应达到分散性聚酯/丙烯(共)聚合物总量的至少5wt%，优选为至少10wt%。存在未化学结合的分散性聚酯和/或游离丙烯(共)聚合物对本方法的应用并无害;因此不必从所得乳液中去除。分散性聚酯量范围很宽。一般来说，该量为分散性聚合物/丙烯(共)聚合物总量的60wt%以下。适宜分散性聚酯量为10-45wt%。
分散性聚酯和聚合单体在聚合水相中的浓度并不关键，其范围很宽。该浓度与最终乳液中要求固体含量和聚合条件下单体聚合程度有关。
聚合后所得含水产品可直接用于本发明方法。也可先进行各种处理。因此，可在聚合结束时用常规方法去除未转化单体。若一种或多种反应成分含游离酸官能团，可加无机或有机碱进行中和，优选用碱金属碱(氢氧化钠，氢氧化钾)，氢氧化季铵或氨水。这涉及到分散性聚酯中的磺酸官能团和/或丙烯(共)聚合物中的羧酸官能团。还可向所得乳液中加稳定剂或抗静电剂等添加剂。按照一变化实施方案，也可向所得乳液中引入已知的丙烯(共)聚合物的外交联剂。
交联剂的性质与丙烯类单体的性质有关。优选交联剂可举出酚醛树脂和胺醛树脂，如蜜胺/甲醛，脲/甲醛或三嗪/甲醛缩合产物。交联剂量一般为0.1-15wt%，优选为0.5-12wt%，以乳液中分散性聚酯和丙烯类(共)聚合物的总重量计。
聚合所得产品形式多种多样，与所用反应物比例和性质和/或聚合条件和/或对所得产品进行的最终处理有关。因此，非酸性丙烯类单体与适宜量可聚合酸〔(甲基)丙烯酸，巴豆酸)，如达到可聚合单体总量的至少5mol%的酸聚合所得产品在羧酸官能团游离时为真正的乳液或在羧酸官能团用一种前述碱，特别是碱金属碱中和时呈多少有些粘性的水溶液。改性聚合物分散体或溶液的粘度并不关键并可按要求改变固体含量而加以调节。
用来制取本发明复合膜的改性共聚物优选用丙烯部分组成可产生玻璃化温度为约0-约100℃，优选为0-80℃的游离丙烯(共)聚合物的共聚物。事实上，已发现静力和动力膜/膜和膜/金属系数随丙烯部分的玻璃化温度(Tg)升高至一极限而降低。还发现耐磨性随改性共聚物中丙烯部分的Tg降低而升高。因此可对后者加以适当选择而达到最好的摩擦系数/耐磨性折衷方案。其丙烯部分Tg近于所得基体膜应用温度的改性共聚物一般来说很合用。根据该应用温度和优选性能，Tg可多少偏离该应用温度，如可在应用温度两侧高出40℃和低于20℃的范围内，优选是高或低10℃。
但是，不使丙烯部分的Tg值过高，也可使摩擦系数相当低，其中改变改性聚合物的粘弹性。采用上述内或多交联剂使丙烯部分交联可特地达到这种结果。各专业人员很容易根据可聚合部分的组成而确定适宜的交联度。
尽管优选的是涂层无填料，但已知还可通过降低Tg而补偿摩擦系数升高的值响或通过提高Tg而补偿耐磨性降低的影响，其中将基本呈球粒状的聚合填料加入改性聚合物中，而又不明显提高所得膜的粗糙度。
加聚合填料的另一优点是拓宽了丙烯部分在特定Tg下改性聚合物的应用范围。
所用填料为基本上呈球形的烃聚合物颗粒，如聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯)，聚苯乙烯，苯乙烯与多烯属单体(如二乙烯基苯)的交联共聚物，或丙烯类聚合物如优选交联的聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯(如用二甲基丙烯酸乙二醇酯交联的聚甲基丙烯酸甲酯)。
聚合物球形颗粒平均粒径小于0.2μm，优选为0.05-0.15μm。
平均粒径指颗粒粒径分布的平均值，在其应用前由扫描电子显微法确定。这些颗粒中排除了直径大于1μm的球粒。
引入改性聚合物的聚合物球粒量取决于前者的玻璃化温度。据计算，可使背面一层同时达到足够低的摩擦系数和总粗糙度。球形颗粒量一般最多为改性聚合物的8wt%，优选为0.5-5wt%。
聚酯膜上涂层的沉积可按本专业人员熟知的各种方法进行。因此含水聚合物乳液或溶液可以重力法从浇注机槽口沉积，或让膜通过乳液或溶液来进行沉积，或用转辊来进行沉积。层厚可用适宜装置加以控制。涂层的沉积可在膜拉制之前(直线涂层)，或之后进行，在热定形之前或之后(非直线涂层)进行。但是，优选的是在拉制之前或在两次拉制操作之间对聚酯膜进行涂层。
在涂层操作之前，聚酯膜可进行常见的表面处理，特别是物理处理。因此，涂层表面可进行放电处理(电晕处理)或进行离子化放射处理。但是，这些处理并不必须。
沉积到膜上的含水涂料组合物量一方面取决于其固体含量，另一方面取决于成品膜上涂层的要求厚度，即涂层操作直线进行时在拉制和热定形之后。该量还取决于涂层操作的时间，在涂层操作于拉制之前进行时必须允许拉制前后的涂层厚度变化。最终涂层厚度范围很宽。但是，已知摩擦系数随涂层厚度上升有一定界限并因而建议背面涂层厚度应大于1μm。另一方面，若涂层厚度太小，则复合聚酯膜会因涂层不均匀而难于卷起来。在这些条件下，优选的是改性聚合物涂层厚度大于或等于0.05μm并小于0.7μm。优选为0.1-0.5μm。
涂层之后，聚酯膜进行热处理而去除涂层中的水，必要时使聚合物交联。在直线涂层情况下，一般不必进行热处理，在拉制和热定形过程中也可进行干燥并在必要时进行交联。但是，这并不偏离本发明的适用范围，即在这种情况下可进行足够的热处理以使胶乳凝聚并干燥，在拉制和热定形之前进行。
改性聚合物涂层不仅可涂于光滑聚酯基体膜的一面上，也可涂于其两面上。在这后一情况下，旨在接收最终涂层，特别是磁性涂层的一面上所进行的涂层有助于改善对基体的粘结性。
本发明磁性记录膜的生产是用已知方法将磁性物质沉积到复合聚酯膜的一面上来进行的。尽管可用采用磁性涂料进行的涂层操作，涂料由分散在聚合粘合剂中的铁磁物质如铁，镍，钴或铬氧化物或其混合物组成，但本发明聚酯膜特别适于制成高数据密度膜，其中经过金属蒸发或离子金属化工艺沉积出摩层磁性涂层。在磁性涂层沉积前，复合聚酯膜可进行各种处理以改善其性能。因此，可进行电晕处理以提高其对磁性涂层的粘结性。为此还可在膜上涂一层粘结剂母体。因此可采用各种本专业已知的组合物。但是，按照欧洲专利申请0260203所述采用丙烯类单体改性的磺化聚酯水溶液或分散体是特别简单的。
为此可采用本发明复合膜，其中包括每一面上的改性聚合物涂层旨在接收磁性涂层一面上的涂层(正面)作为粘合剂母体，而在相反一面(背面)上的涂层则保证磁带具有机械性。正面和背面上的涂层组合物可相同或不同。因此，正面涂层可无填料或丙烯部分和/或磺化共聚酯可在每一面上的组成中不同。
在复合膜中仅有一面包括改性共聚物涂层时，则优选将磁性涂层沉积于相反一面，这就变成了磁带的正面。但是，将磁性涂层沉积于改性共聚物涂层之上也不会偏离本发明保护范围。
虽然复合膜特别适于获得磁带，但也可作为其他涂层的基体，这些涂层要求低粗糙度基体。
所得磁性膜可制成磁性记录材料，如用常规方法制成磁带和磁盘。
下述实例详述本发明如何实施。在这些实例中，确定复合膜的以下性能1)粗糙度值a)算术平均偏差Ra(或CLA)粗糙度在以下条件下测定DIN标准4768定义的这一特性，其中在perthens6p装置中按该标准所述方法测试择取波长值0.08μm传感长度1.75mm传感器曲率半径5μm传感器上压力值50mgf所得结果为20μm范围内所进行30次测量的平均值。
b)表面峰最大高度MH在白光中按Nomarski干涉量度法确定表面峰最大高度。为此采用装有Nomarski干涉量度仪和放大率为80的物镜的NachetNS400显微镜。
c)三维光学粗糙度SRa和SRzSRa粗糙度为相对于平均平面的表面粗糙度的算术平均偏差，以μm表示(即Ra粗糙度相对于表面的幅度)。
SRz粗糙度为两个平均平面之间的距离由5个最高峰平均值定义上平均平面;
由5个最低峰平均值定义下平均平面。
在下述条件下用KosakaLaboratoriesLtd.的SPA11处理仪改造的SurfcorderET-30HK装置和Hiposs光学传感器确定SRa和SRz粗糙度择取波长0.08μm放大率20，000x传感速度20μm/s传感长度0.25mm，取样步距0.5μm断面数150，断面间步距0.5μm试验表面0.25mm×0.075mm增益1滞后12)摩擦系数a)膜之间μs和μd开始时的静摩擦系数和膜在另一膜上移动时的动摩擦系数在下述条件下用Davenport装置中按ASTM标准D1894.78测定接触面积6.3×6.3cm磁带张力200g
压力 5g/cm2速度15cm/min受应力长度13cmb)膜在金属上μk在下述条件下按欧洲专利申请066997中11页第3段所述方法测定μk静辊直径10mm磁带宽度2.5cm走带速度5m/min磁带张力200g时间20min温度25℃相对湿度35%接触面积 5cm2辊上绕角205°剪应力频率为5Hz左右。
c)膜/金属静摩擦系数(μs)和动摩擦系数(μd)在下述条件下按日本专利申请J63/28627中所述所谓的“shoe-shine”方法用类似于该申请所述的装置测定这两个值辊直径6mm磁带宽度1.27cm走带速度0.9m/min张力50g
时间15min温度25℃相对湿度35%接触面积 1.27×0.7cm2剪应力频率为1Hz左右。
下述实例中，Tg为游离丙烯共聚物的玻璃化温度。
实例11)制取改性磺化共聚酯采用欧洲专利申请0260203中实例1所述方法，制成改性磺化共聚酯，其中在含水介质中将甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，甲基丙烯酸(MAA)，乙烯基磺酸钠(SV)和乙酸乙烯酯(VAM)的混合物聚合，其中存在用下列原料所得磺化共聚酯0.524mol间苯二酸0.248mol对苯二酸二甲酯0.128mol5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐2.3mol乙二醇其粘度系数556，用在100ml的50/50(wt)酚/邻氯酚混合物中含1g聚合物的溶液于25℃测得。该磺化聚酯的数均分子量17000，二乙二醇含量为13wt%。
所得胶乳的固体含量为42.9wt%，其重量组成如下MMA34%EA25.5%MAA7.5
VAM3.5SV0.5%磺化共聚酯29%所得改性聚合物玻璃化温度55℃，而胶乳绝对粘度为0.45泊。
2)制取复合聚酯膜上面所得胶乳用蒸馏水稀释而达到固体含量为10wt%。4μm厚胶乳膜然后沉积到30μm双轴拉制聚酯膜上，其中采用装有0号螺纹杆的Hand-Coater装置。该涂层膜然后于120℃受拉力干燥30s。干燥之后涂层厚度为0.5μm。
经受涂层操作的聚酯膜制法是挤出，沿长度方向后沿横向拉制并使无填料聚对苯二酸亚乙酯热定形，粘度系数650。所得基体膜Ra粗糙度冷却前低于0.01μm。上述SRa粗糙度为0.016μm。
3)确定复合膜的表面特性摩擦系数用上述“shoe-shine”法测定的膜/金属静和动摩擦系数如下μs0.45μd0.42MH0.05μm耐磨性优良用扫描电子显微法探测擦试部分表明背面涂层的耐磨性优良仅观察到为数极少的磨削颗粒。
实例2-41)制取改性磺化聚酯重复实例1方法制成3种改性磺化共聚酯，其组成和玻璃化温度均不同。
烯属单体聚合必要时在叔丁基硫醇(tDDM)作为链长限制剂存在下进行。这样制成3种胶乳，标为L1，L2和L3，分别含40.1，39.9和41wt%固体，由组成和Tg如表1所示的改性聚酯P1，P2和P3组成。
表1
(1)巴豆酸(2)丙烯酸丁酯
(3)磺化共聚酯(4)N-羟甲基甲基丙烯酰胺，作为交联剂，(5)丙烯部分(6)wt%以单体总量计按实例1操作而制成复合膜，其中沉积胶乳P1，P2和P3，先稀释以将其固体浓度降为10wt%，然后沉积到实例1聚酯膜上。
干燥之后各涂层厚均为0.5μm。
所得复合膜分别标为CP1，CP2和CP3。
3)确定表面特性摩擦系数用“shoe-shine”法确定的μs和μd值如下表实例复合膜μsμdMH2CP10.450.42＜0.04μm3CP20.90.8″4CP30.370.35″已发现摩擦系数随丙烯部分Tg的下降而增大。
耐磨性检测擦试部分表明复合CP2的耐磨性优于复合CP1和CP3。
实例51)制取复合膜制成对照复合膜C2P1，其中用胶乳L1直线涂层未加填料PET膜，在长度方向拉制和横向拉制线之间沉积到膜上。膜制造条件如下长度方向拉制比例3.4温度75℃横向拉制温度110-120℃热定形210℃(在这些条件下所得粗制膜SRa粗糙度为0.016μm)。
在橡胶转辊和橡胶背辊之间通过单轴拉制PET膜而进行涂层，转辊与转入胶乳L1的开槽辊接触(Helio-Report系统)。涂层单轴拉制膜然后通过95℃加热区，其中涂层干燥后进行横向拉制，再进行热定形后卷起来。这样可毫不费力地得到卷制涂层膜，总厚9μm，背面涂层为0.25μm。
2)复合膜C2P1的性能摩擦系数膜/金属膜/膜μs0.450.63μd0.40.5μk0.43粗糙度MH≤0.04μm耐磨性良好可卷性优良实例6将胶乳L1一半稀释至固体含量达到20wt%后重复实例5。得到复合膜C3P1，其中背面涂层为0.12μm，性能如下膜/金属膜/膜μs0.420.77μd0.40.54μk0.4粗糙度MH＜0.04μm耐磨性良好可卷性优良实例7-8按照实例5所述方法，先用固体含量40的胶乳，后用固体含量20%的胶乳直线涂层该例的PET膜而制成两种复合膜C2P3和C3P3。复合膜性能如下膜/金属摩擦系数可卷性耐磨性μsμdμkC2P30.430.350.5良好良好C3P30.40.350.4″″实例9-13用实例5的方法制成一系列复合聚酯膜，用胶乳L1(20%固体含量)，L3(20%固体含量)和L2(20%固体含量)在将平均直径0.15μm的聚苯乙烯球粒加入其中之后进行制备。
所得复合膜特性如下表。
实例胶乳球粒含量wt%参考号固体含量%9L120110L120411L320112L320413L2204摩擦系数MH可卷性膜/金属膜/膜μmμsμdμkμsμd0.320.30.320.70.470.1很好0.320.30.30.620.47″″0.30.250.340.650.47″″0.250.20.20.560.46″″0.50.450.40.590.48″″
权利要求
1.可具体用于制成磁性涂层基体的复合聚酯膜，由取向聚酯膜构成，其两面的至少一面包括可赋予良好光滑性和良好耐磨性的涂层，其特征是无无机颗粒的取向聚酯膜表面光滑并且涂层由改性聚合物构成，该聚合物在有效量至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二醇衍生出并含多个下式磺酰氧基的水分散性聚酯存在下水相自由基聚合至少一种丙烯类单体而得(-SO3-)nM (Ⅰ)其中n为1或2，M为氢原子，碱金属或碱土金属，铵阳离子或季铵阳离子。
2.权利要求1的复合聚酯膜，其特征是取向聚酯基体膜粗糙度Ra低于或等于0.01μm。
3.权利要求1或2之一的复合聚酯膜，其特征是取向聚酯基体膜由含至少80mol%至少一种芳族二羧酸和乙二醇衍生的单元的聚合物构成。
4.权利要求3的复合聚酯膜，其特征是取向聚酯基体膜由至少80mol%对苯二酸乙二醇酯或萘二羧酸乙二醇酯单元的聚合物构成。
5.权利要求1-4中任一项的复合聚酯膜，其特征是取向聚酯基体膜厚小于或等于40μm。
6.权利要求1-5中任一项的复合聚酯膜，其特征是所用分散性聚酯为共聚酯，含多个由至少两种二羧酸衍生的单元和多个脂族二醇衍生的单元，二羧酸之一分子中含至少一个磺酰氧基。
7.权利要求1-6中任一项的复合聚酯膜，其特征是含磺酰氧基的二羧酸衍生的单元数为4-30/100个二羧酸衍生单元总量。
8.权利要求1-7中任一项的复合聚酯膜，分散性聚酯为含选自对苯二酸，间苯二酸和邻苯二酸的至少一种未磺化二羧酸衍生的多个单元的共聚酯。
9.权利要求1-8中任一项的复合聚酯膜，分散性聚酯为含多个衍生自对苯二酸和间苯二酸的单元的共聚酯。
10.权利要求9的复合聚酯膜，其特征是分散性聚酯为对苯二酸酯单元数占对苯二酸酯和间苯二酸酯单间总数的20-99%的共聚酯。
11.权利要求1-10中任一项的复合聚酯膜，其特征是水分散性聚酯含多个衍生自5-磺基间苯二酸的单元。
12.权利要求1-11中任一项的复合聚酯膜，其特征是分散性聚酯含选自乙二醇和式OH-(CH2-CH2-O)nH(n为2-10的整数)的齐聚物的至少一种脂族二醇衍生的多个单元。
13.权利要求1-12中任一项的复合聚酯膜，其特征是丙烯类单体如下式
其中R为氢原子或低碳烷基，必要时可用羟基取代，Y为羟基羰基官能团，式-COOR1的烷氧羰基，其中R1为1-20碳直链或支化(必要时可用羟基残基取代)烷基，腈，式-CON(R2R3)的酰胺，其中R2和R3相同或不同，为氢原子或1-20碳直链或支化烷基残基。
14.权利要求1-13中任一项的复合聚酯膜，其特征是丙烯单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，乙酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
15.权利要求1-14中任一项的复合聚酯膜，其特征是少量一种或多种非丙烯属单体与丙烯单体并用。
16.权利要求1-15中任一项的复合聚酯膜，其特征是至少一种交联单体与式(Ⅱ)丙烯单体并用。
17.权利要求16的复合聚酯膜，其特征是交联单体量为式(Ⅱ)丙烯单体量的5mol%以下。
18.权利要求16的复合聚酯膜，其特征是交联单体为多烯属单体。
19.权利要求16的复合聚酯膜，其特征是交联单体为羟烷基(甲基)丙烯酰胺。
20.权利要求1-19中任一项的复合聚酯膜，其特征是改性聚合物含0.1-15wt%至少一种外交联剂，选自酚醛树脂和胺酪树脂。
21.权利要求1-20中任一项的复合聚酯膜，其特征是改性聚合物中丙烯部分的玻璃化温度为0-100℃。
22.权利要求1-21中任一项的复合聚酯膜，其特征是改性聚合物含8wt%以下的平均粒径小于0.2μm的基本上呈球形聚合填料。
23.权利要求1-22中任一项的复合聚酯膜，其特征是改性聚合物涂层厚0.05-1μm。
24.根据权利要求1-23中任一项所述复合聚酯膜制法，其特征是取向聚酯基体膜的至少一面涂上改性聚合物的含水组合物。
25.权利要求24的复合聚酯膜制法，其特征是改性聚合物以水分散体形式应用。
26.权利要求24的复合聚酯膜制法，其特征是改性聚合物以碱金属碱中和水分散体中改性聚合物的游离羧酸根所得水溶液形式应用。
27.权利要求24的复合聚酯膜制法，其特征是取向聚酯基体膜涂层操作在拉制之前或在两次拉制操作之间进行。
28.磁性记录材料，其中包括取向聚酯膜，磁性涂层以及其至少一面上使整体膜都具有良好的光滑性和良好的耐磨性的涂层，其特征是所说涂层由改性聚合物构成，该聚合物在有效量至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二醇衍生出并含多个下式磺酰氧基的水分散性聚酯存在下水相自由基聚合至少一种丙烯类单体而得(-SO3-)M (Ⅰ)其中n为1或2，M为氢原子，碱金属或碱土金属，铵阳离子或季铵阳离子。
29.权利要求28的磁性记录材料，其特征是金属蒸发或离子化沉积的磁性层厚度小于0.2μm。
全文摘要
本发明涉及由无填料半晶体状聚酯基体膜构成的复合膜，其至少一面上涂有改性聚合物涂层，改性聚合物是将一种或多种丙烯单体在水分散性磺化共聚酯存在下聚合而得。本发明复合膜可具体用作磁性薄层的基体。
文档编号G11B5/73GK1043947SQ89105838
公开日1990年7月18日 申请日期1989年12月28日 优先权日1988年12月28日
发明者让-弗朗索瓦·弗阿德, 艾蒂安·弗勒里, 多米尼克·热尔维格, 西尔维亚尼·特拉韦西, 路易·沃维勒 申请人:罗纳-布朗克胶片公司