光信息记录介质、其制造方法以及利用该介质的信息记录再现方法

专利名称：：光信息记录介质、其制造方法以及利用该介质的信息记录再现方法
技术领域：
：本发明涉及一种使用激光等的光学手段，能够以高密度和高速度进行信息记录和再现的光学记录信息介质及其制造方法，以及利用该介质的光学信息记录再现方法。作为能够大容量记录信息，并且能够高速度地进行再现和改写的介质，已知的有光磁记录介质和相变型记录介质。这些便携的大容量记录介质在高度信息化的社会中被认为在今后将有日益增长的需求。另外，随着应用上的高功能化、操作上的图象信息高性能化可望高容量化和高速度化。这些光记录介质是通过使用激光进行局部照射来使记录材料发生光学特性的差异，然后利用这种差异来进行记录的。例如，光磁记录介质是通过不同的磁化状态来使反射光偏振面的旋转角发生差异，然后利用这种差异来进行记录的。相变型记录介质是利用特定波长的光所产生的反射光量来使结晶状态和非晶体状态发生差异，然后利用这种差异来进行记录的。相变型记录介质能够通过调节激光的输出功率来同时地进行记录擦除与记录改写，因此具有能高速地改写信息信号的优点。图5和图6中示出了光记录介质的层状结构的实例。作为基板101，可以使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的树脂、玻璃等。有时在基板上形成一种能够引导激光的导沟。作为记录层103，可以使用一种能够改变光学特性不同的状态之间的材料，例如，在改写型的相变型光记录介质的情况下，可以使用以Te、Se为主成分的硫化物类材料。保护层102、104、106能够起防止记录层材料的氧化、蒸发或变型等记录层的保护功能。另外，由于可以通过调节保护层的膜厚来调节光学介质的吸收率以及记录部分与擦除部分之间的反射率差异，因此它也具有调节介质光学特性的功能。作为构成保护层材料的条件，不但要满足上述目的，并且与记录材料或基板都要有良好的粘合性，而且必须要求保护层本身是一种不产生裂纹的和耐气候性良好的覆膜。作为保护层的材料，人们提出使用ZnS等硫化物；SiO2、Ta2O5、Al2O3等氧化物；Si3N4、AlN等氮化物；SiON、AlON等氮氧化物；碳化物；氟化物等电介质或这些物质的适当的组合。过去，特别适用的材料是膜应力小而且它与记录层的粘附性优良的ZnS-SiO2。如图5所示，保护层102和104通常配置在记录层的两侧。另外，如图6所示，也有人提出将保护层分成102和106两层，通过使用不同的材料来构成这两层保护层来改善与基板的粘合性和信息反复记录的特性。在记录层103上介于保护层104形成反射层105。反射层105是为了达到散热效果和使记录层能有效地进行光吸收的目的而设置的，并不是必需的膜层。对于反射层，可以使用Au、Al、Cr等金属或者这些金属的合金。另外，虽然图中没有示出，但是，为了达到防止光学信息记录介质氧化和防止尘埃等物质附着的目的，一般采用在反射层105上形成表面覆盖层的结构，或者采用以紫外线固化树脂作为粘合剂来粘合样品基板的结构。在适用于记录层103的材料之中，Ge-Sb-Te类材料具有优良的改写特性和耐气候性，因此人们一直对它进行积极的研究开发。例如，在特开昭61-89889号公报中公开了一种以通式Ge(1-x)Sb4-xTe(1-5x)(其中，0＜X＜1)表示的记录材料。这种记录材料在被光束照射时会发生由非晶状态向结晶状态的相变，因此显示出较大的反射率变化。另外，这种记录材料，其结晶化转变温度低，而且结晶化所需的光能也小，因此它是一种可以使记录高灵敏度化的材料。然而在该公报中没有考虑到伴随着在结晶状态与非晶状态之间的相变对信息信号进行反复记录的情况。另外，在特开昭62-53886号公报中公开了一种以通式(SbxTe(1-x))Ge(1-y)(其中，x=0.05～0.7,y=0.4～0.8)表示的记录材料。另外，其中还公开了将激光照射到由上述材料构成的记录层上可引起透过率减少量的变化的实例。然而，即使在该公报中也没有讨论到上述的变化是否为可逆的，以及记录的擦除是否反复。另外，在特开昭62-196181号公报中公开了一种使用Ge-Sb-Te类记录材料来进行记录内容改写的技术。该公报公开了这样的事实，也就是形成一种以Ge23Sb46Te31为中心组成的GeSbTe层，再在该膜层上覆盖SiO2、AlN等的保护层，然后通过改变照射到其上面的半导体激光(830nm)的功率，就能使反射率发生可逆的变化，然而，在该报告中也没有讨论到反复记录的情况。而且也没有记载在使激光波长改变成680mnm以下那样的短波长时是否限定记录层的组成。然而，在将以Ge-Sb-Te为主成分的材料作为记录层使用的情况下，随着激光波长的缩短，使该记录层在非晶状态下的光学常数与在结晶状态下的光学常数之差变小，从而使得反射率等光学特性的差异也变小了。结果，由于信号的调制度变小而使可能写入的密度受到限制，这是该材料存在的问题。过去，通常作为Ge-Sb-Te类记录膜材料使用的组成是在化学理论量为Ge2Sb2Te2附近的组成中添加了适量的Sb而构成的。这是由于，当时人们认为，如果采用接近于化学理论量的组成，当然记录的重复特性就优良。另一方面，为了提高信号的调制度，在使用一种在GeTe-Sb2Te3直线上靠近GeTe一侧组成的情况下，确实可以使其在非晶状态下的光学常数与在结晶状态下的光学常数之差增大。然而，在使用符合化学理论量并靠近GeTe一侧的组成时，记录反复进行的性能变差。一般可以认为，这就是造成采用偏离上述化学理论量的组成之起因。本发明的目的是要解决上述的问题和达到高密度的记录，为此提供一种即使在激光短波长化的情况下，也能使调制度增大并能有效地进行记录再现，而且其重复特性也优良的光学信息记录介质及其制造方法，以及一种使用该光学信息记录介质的信息记录再现方法。为了达到上述目的，本发明的光学信息记录介质的特征在于，含有光学特性能够可逆地变化的记录层和紧接在上述记录层上的防扩散层，上述记录层至少含有Ge、Te和Sb三种元素，而且上述三种元素的组成比在GeSbTe的三元组成图中处于被A(Ge50Te50)、B(Ge22.5Sb22.0Te55.5)、C(Ge17.0Sb41.5Te41.5)、D(Ge48.0Sb26.0Te26.0)、E(Ge65Te35)各点包围的范围内(其中，各元素符号之后的数据表示原子％)。上述的防扩散层含有从氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物和氟化物中选择的至少一种物质作为主成分。这样就能使非晶态部与结晶部的光学特性差异增大，并且能够获得一种信息记录的反复次数优良的介质。这种记录介质由于在其记录层中使用的材料具有上述范围的组成，这种组成不同于过去多数采用的在化学理论量组成Ge2Sb2Te2附近的组成，同时，由于将具有这种组成的记录层与具有上述特定成分的防扩散层组合起来，因此使得这种记录介质成为一种光学特性的差异大，同时其记录的重复特性也优良的记录介质。这样，按照本发明，由于合并使用一种具有与过去被认为是优良的组成不同组成的记录层和使用不容易引起硫扩散的成分作为主成分的防扩散层，因此即使在激光短波长化的情况下也能实现一种调制度大而且可以有效地进行重复记录的记录介质。另外，本发明的光学信息记录介质的制造方法的特征在于，该方法包含形成一层光学特性可逆变化的记录层的成膜工序，以及形成紧接于上述记录层的防扩散层的成膜工序，在形成上述的记录层时，使用至少含有Ge、Te和Sb三种元素，并且它们的组成比在GeTeSb的三元组成图中处于被上述A、B、C、D、E各点包围内的材料作为靶子通过溅射来成膜，在形成上述防扩散层时，使用含有从氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物和氟化物中选择的至少一种物质作为主成分的材料来成膜。这样就能制造一种非晶态部和结晶部的光学特性差异大，并且反复记录特性优良的介质。另外，本发明的信息记录再现方法是一种使用下述光学信息记录介质进行信息记录再现的方法，所说光学信息介质含有光学特性能够可逆地变化的记录层和紧接在上述记录层上的防扩散层，上述的记录层至少含有Ge、Te和Sb三种元素，上述三种元素的组成比在GeTeSb的三元组成图中处于被上述A、B、C、D、E各点包围的范围内；上述的防扩散层含有从氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物和氟化物中选择的至少一种物质作为主成分，其特征在于，通过使用一种由光学系统缩小至微小光斑的激光来照射时，以能够使上述记录层中局部的一部分发生朝向非晶态进行可逆变化的非晶态生成功率级作为P1，通过上述激光照射以能够使其朝向结晶态进行可逆变化的结晶态生成功率级作为P2，以一种比上述P1、P2中任一个功率级都低，并且不会由于上述的激光照射而使上述记录层的光学状态受到影响，而且为了使其通过照射而使记录再现获得足够反射的再现功率级作为P3，在此定义下，通过使上述激光的功率在P1和P2之间变动来进行信息的记录，擦除或写上，通过照射一种功率级为P3的激光来进行信息的再现。这样，利用上述光学信息记录介质的特性，可以在高密度记录的条件下进行记录再现和改写。下面根据本发明的实施方案进行更具体的解释。图1中示出了作为本发明光学信息记录介质一种方案的光盘层状结构的例子，如图1所示，所说的光盘是在基板1上面顺次地层叠保护层2、第一防扩散层7、记录层3、第二防扩散层8和反射层5而构成。防扩散层7、8是为了防止记录层3和与其相邻的膜层之间的原子扩散而设。按照图1所示的方案，防扩散层7、8紧接在记录层3的两个侧面上形成。但是也可以将防扩散层只在记录层3的任一侧表面上形成。在只设置一层防扩散层的情况下，最好是在热负荷较大的记录层界面上，也就是在符号的形成或擦除时温升较高的记录层界面上设置。所说的这个界面多数是激光入射侧的界面。但是，为了更有效地抑制在记录层与保护层之间的原子扩散，最好是将防扩散层设置在记录层的两侧。另外，在保护层中含有硫或硫化物的情况下，防扩散层的防扩散效果特别显著。另外，本发明的光学信息记录介质不限定于上述那样的层状结构，它可以适用于各种层状结构。作为这样的层状结构，例如可以举出在图1所示的层状结构中，在防扩散层8与反射层5之间设置有由其他材料(例如第二保护层)组成的膜层的结构、保护层2完全被防护散层7的材料置换的结构、在基板1和保护层2之间设置有新膜层的结构、将反射层5做为双层的结构等、作为基板1，可以使用聚碳酸酯、PMMA等的树脂、玻璃等。也可以在基板上形成用于引导激光的导沟。设置保护层2的目的是为了保护记录膜、提高与基板的粘合性、调节介质的光学特性等。作为保护层2的材料，可以使用ZnS等的硫化物；SiO2、Ta2O5、Al2O3等的氧化物；GeN、Si3N4、AlN等的氮化物；GeON、SiON、AlON等的氮氧化物；碳化物；氟化物等的电介质或者它们的适当组合物(例如ZnS-SiO2)等。作为反射层5，可以使用Au、Al、Cr、Ni等金属或这些金属的合金。作为记录层3，可以使用以Ge、Sb和Te为主成分的材料，其组成比在GeTeSb三元组成图中处于被图2中所示的各组成点A(Ge50Te50)、B(Ge22.5Sb22.0Te55.5)、C(Ge17.0Sb41.5Te41.5)、D(Ge48.0Sb26.0Te26.0)、E(Ge65Te35)包围着的范围内的材料。当Ge含量多于图2所示的范围时，记录材料的结晶化温度升高，难以进行结晶化，因此不能有效地进行改写。另外，当Sb含量多于上述范围时，非晶状态下的稳定性过于增加，因此不容易进行朝向结晶状态的状态变化。另外，当Ge含量少于上述范围时，难以提高在非晶态与结晶态之间的调制度。记录层的材料组成比最好是处于被图2所示组成点A(Ge50Te50)、B(Ge22.5Sb22.0Te55.5)、F(Ge18.0Sb37.6Te44.4)、E(Ge65Te35)所包围的范围内。在记录层中有时可能含有Ar、Kr等溅射用气体成分或H、C、H2O等杂质。另外，为了种种目的，有时可以向记录层的主成分GeSbTe材料中添加微量(约10原子％以下)的其他物质。然而，即使含有这些微量成分，只要不妨碍本发明的目的，就可以包含在本发明的记录层中。记录层3的膜厚最好是在5nm以上至25nm以下。这是因为当膜厚不足5nm时，记录材料难以做成层状，而当膜厚大于25nm时，记录层表面内的热扩散增大，因此在进行高密度的记录时容易发生相邻区域的擦除(交叉擦除)。防扩散层7、8可以由氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物或氟化物作为主成分的材料构成，防扩散层最好不含硫或硫化物。没有特别限定，但是一般可以使用例如作为氧化物的Si、Al、Cr、Ta等的氧化物；作为氮化物的Ge、Cr、Si、Al、Nb、Mo、Fe、Ti、Zr等的氮化物；作为氮氧化物的Ge、Cr、Si、Al、Nb、Mo的氮氧化物；作为碳化物的Cr、Si、Al、Ti、Ta、Zr等的碳化物。另外，也可以使用这些物质的适当的混合物。总之，作为防扩散层的材料，最好还是使用那些难以引起与记录层扩散的材料，或者那些即使在记录层中扩散也难以妨碍记录层的光学变化的材料。另外，最好使用那些与记录层的粘合性优良的材料。作为这样的防扩散层7、8的材料，可以举出以GeN、GeON、GeXN或GeXON(其中，X是选自Ⅲa族元素、Ⅳa族元素、Ⅴa族元素、Ⅵa族元素、Ⅶa族元素、Ⅷ族元素、Ⅰb族元素、Ⅱb族元素和C中的至少1种元素)为主成分的材料。使用这样的含有Ge材料的含Ge层，可以获得优良的反复操作特性。添加元素X的主要目的是提高GeN膜或GeON膜的耐气候性。元素X最好选自Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Fe、Co、Ni、Y、La和Au中的至少一种元素，如果选自Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Y和La中的至少一种元素则更好，X选自Cr、Mo、Mn、Ni、Co和La中的至少一种元素则为特好。关于添加X可以提高介质耐久性的理由尚未被明确地认定，但是可以认为，添加的X能够抑制水分侵入防扩散层。可以考虑的机理之一是存在于GeN或GeON层中的Ge-N键在高温高湿条件下会向Ge-O键或Ge-OH键变化，从而变成容易腐蚀的状态，但是通过添加比较容易氧化的X，就能够抑制Ge的氧化或氢氧化的现象发生。也可以认为，在GeN或GeON层中存在的Ge键可以通过添加X来抑制其生成，从而能够抑制Ge-OH键的形成。作为X之所以首选Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Y、La(特别是Cr、Mo、Mn、Ni、Co、La)，就是根据这样的理由考虑的。防扩散层7、8可以用(Ge1-xXx)aObNc(其中，X是上面示出的元素，0≤X＜1,0＜A＜1,0≤b＜1,0＜c＜1,a+b+c=1)表示，其组成比在(GeX)、O、N、的三元组成图中，优选处于被图3所示组成点G((GeX)90.0N10.0)、H((GeX)35.0N65.0)、I((GeX)31.1O55.1N13.8)、J((GeX)83.4O12.3N3.3)包围的范围内，同样地，更优选是处于被图2所示各组成点K((GeX)65.0N35.0)、H((GeX)35.0N65.0)、I((GeX)31.1O55.1N13.8)、L((GeX)53.9O36.9N9.20)包围的范围内。其中，(GeX)是指Ge和X的合计量。之所以说上述范围较好，这是由于在此范围内，没有与氮或氧结合的剩余Ge或X较少，或者没有与Ge或X结合的剩余氮或氧较少的缘故。剩余的原子会向记录层中扩散，而成为妨碍记录层光学变化的主要原因。第一防扩散层7在进行反复记录时容易受到热负荷，因此在该层中的上述组成比最好是在KLHI的范围(换言之，在上述三元组成图中，接近于在Ge3N4-GeO3直线附近的化学当量的组成范围)。另一方面，第二防扩散层的组成比，从与记录层的粘合性方面考虑，最好是没有剩余的N或O。因此，最好是比上述的Ge3N4-GeO2直线稍微偏向GeX一侧的范围。这样，在第一防扩散层7具有由(Ge1-mXm)aObNc(a＞0,b≥0,c＞0,0＜m＜1，优选0＜m≤0.5)表示的组成，夹着记录层并处于记录层相反一侧的第二防扩散层8具有由(Ge1-nXn)dOeNf(d＞0,e≥0,f＞0,0＜n＜1，优选0＜n≤0.5)表示的组成的情况下，最好是m＜n。另外，在将防扩散层与基板连接设置的情况下，为了提高基板与防扩散层之间的粘合性，最好的方法是，或者在防扩散层中使用含氧的材料，或者在防扩散层朝向基板的界面处增加氧的含量。从减少剩余原子的观点考虑，在防扩散层7、8中所含的(GeX)的组成比最好是使得X的含有量相对于Ge和X的合计量为50原子％以下(即，在Ge1-kXk中，0＜K≤0.5)。根据同样的理由，X的含有量相对于Ge和X的合计量，最好在40原子％以下，特别在30原子％以下则更好。另一方面，X的含有量相对于Ge和X的合计量最好在10原子％以上。当X的含有量少于10原子％时，有时会使物质X的添加效果变得不显著。防扩散层的膜厚最好在1nm以上，因为当膜厚不足1nm时，作为防扩散层的效果变差。作为防扩散层膜厚的上限，例如关于比记录层更接近激光入射侧的防扩散层，其厚度应在该记录层可以获得能够进行记录成再现的激光强度的范围内。另外，激光的强度可以根据激光的功率或者适用的记录层材料来适宜地设定。另外，在防扩散层7、8或保护层2中，与记录层3一样，即使含有Ar、Kr等溅射气体成分或H、C、H2O等杂质也不要紧。下面描述本发明的光学信息记录介质的制造方法。作为制作构成上述光学信息记录介质的多层膜的方法，可以使用溅射法、真空淀积法、CVD等方法，但是在这里只解释使用溅射法的例子。在图4中示出了这种成膜装置一个实例的概略图。真空容器9通过排气口15而与一台真空泵(图中省略)相连接，从而使真空容器9内能够保持高真空。通过气体供给口14供入一定流量的Ar、氮、氧或它们的混合气体。基板10与一个能带动它旋转的驱动装置11相连接。多个溅射靶12分别与阴极13相连接。靶子的形状例如是直径为10cm和厚度为6mm左右的圆盘状。阴极13通过开关而与直流电源或高频电源相连接(图中省略)。另外，通过将真空容器9接地，可以将真空容器9和基板10作为阳极利用。记录层3可以通过使用GeTeSb靶子的溅射法来成膜。靶子的平均组成比，在GeTeSb三无组成图中，最好处于被图2所示上述组成点A、B、C、D、E包围的范围内，处于在被A、B、F、E包围的范围内则更好。在使用这样的装置来实施光学信息记录介质的制造工序中，在紧接于形成记录层3的成膜工序之前和/或之后形成防扩散层。在形成防扩散层7、8的情况下，使用反应溅射法可以获得膜质良好的膜层。对于溅射靶子，最好是使用Ge和X的合金或Ge和X的混合物。另外，在靶子中也可以含有氮。例如，在形成GeCrN作为防扩散层的情况下，可以使用GeCr靶，或者在此基础上含有N的靶。另外，作为成膜气体(溅射气体)，最好使用稀有气体和氮(N2)的混合气。也可以使用含有N2O、NO2、NO、N2、它们的混合物等含氮原子的气体与稀有气体的混合物。另外，在膜质过硬或膜应力过大的情况下，最好向成膜气体中混入微量的氧，因为这样可以获得良好的膜质。成膜气体的总压力在1.0毫托以上为好。另外，在利用反应溅射来形成氮化物膜层的情况下，最好是使氮气分压占成膜气体总压力的10％以上。如果氮气分压过低，则难以形成氮化物，从而难以形成具有所需组成的氮化物。另外，氮气分压的优选上限值应处于能够获得稳定放电的范围内，例如为60％左右。另外，在紧接基板形成防扩散层的情况下，最好是在形成防扩散层中的基板界面时，使成膜气体中含有氧。下面描述利用上述方法获得的本发明的光学信息记录介质进行记录再现和的擦除方法。为了进行信号的记录再现和擦除，使用了半导体激光光源，装载物镜的激光头，将照射激光的位置引导到所定位置的驱动装置、用于控制轨迹方向和垂直于膜面方向的位置的轨迹控制装置和聚集控制装置、用于调节激光功率的激光驱动装置，以及用于旋转介质的旋转控制装置。信号的记录和擦除是通过将被光学系统缩小成微小斑点的激光用旋转控制装置照射到旋转的介质上来进行的。将用激光照射使记录层中的一部分发生朝向非晶态进行可逆变化的非晶态生成功率级定为P1，同样地，将用激光照射能够使其朝向结晶态进行可逆变化的结晶态生成功率级作为P2，通过使激光功率在P1和P2之间变动来形成记录符号或记录的擦除部分，如此进行信息的记录、擦除或书写记录。功率级P1的激光可用在功率级P1和P2之间变动形成的2个以上脉冲的脉冲系列来照射。但是也可以利用不使用这种所谓多脉冲的脉冲来照射。另外，比上述P1、P2中任一个功率级都低，并且不会由于被该功率级的激光照射而使记录符号的光学状态受到影响，而且能够通过上述照射而获得可使记录符号再现的充分反射的功率级定为再现功率级P3，将功率级P3的激光照射所获介质用检测器读取其信号，从而进行信息符号再现。各种条件的例子如下。激光的波长为650nm，所用物镜的孔径为0.60，信号方式为(8-16)调制方式，最短比特(位)长度为0.28μm，沿激光轨迹方向的扫描速度(线速度)为12m/s。使用轨迹间距为1.20μm，即由沟部(也称沟槽)和脊部(沟部与沟部之间)各为0.60μm而共同形成轨迹的基板。当然，沟部和脊部的宽度比不是1∶1的基板也可以使用。本发明的光学信息记录介质的再现条件并不限定于上述条件。本发明的介质不仅适用于波长在680nm以下的激光，它也可以用于最短比特(位)长度为0.40μm/比特以下和/或轨迹间距在1.40μm以下的高密度的记录。另外，它也可以用于激光扫描轨迹方向的线速度为8m/s以上的高速记录。其中，最短比特(位)长度是指沿着导沟方向测得的记录符号的最短长度，而轨迹间距是指在垂直于导沟方向上测得的沟部和脊部的总宽度在全部介质表面上的平均值。这样，在上述的记录再现方法中，最好是所使用激光波长在680nm以下的激光。这是因为一般激光斑点的尺寸与波长的比例大，所以在使用波长大于680nm的激光时，不利于高密度的记录。另外，沿着沟方向记录的最短比特长度最好在0.40μm/比特以下。虽然在最短比特长度大于0.40μm/比特的记录密度下也可以进行记录，但是在使用本发明的介质的情况下，在沿着沟方向记录的最短比特长度为0.40μm/比特以下时可以记录和擦除，因此可以获得更大容量的介质。另外，在上述记录再现方法中，激光照射轨迹方向的扫描速度(线速度)最好在8m/s以上。因为本发明的介质可以进行高密度的记录，因此，为了实现更高性能的介质，最好是在高密度化的同时进行高速的记录和再现。如果可以获得高密度的记录，就可以容易地操作影像、图像信息等大容量存档，在此情况下，同时要求加快交传送速度。当然，在低速度下也可以进行记录和再现，不一定要很快的传送，例如以8m/s以下的线速度进行记录和再现也行。另外，在激光处于蓝色波长区域的条件下进行记录再现时，为了进行更高密度的记录，即使以较低的线速度也能获得很好的传送速度时，在此情况下通常可以使用低线速的条件。另外，可以利用导沟内的沟部分和脊部分二者来进行信息信号的记录、再现和擦除，不言而喻，这种所谓脊和沟的记录有利于大容量化。但是在此情况下，为了防止发生交叉串音和交叉擦除的现象，必须调整导沟的深度或形状、介质的反射率结构等。另外，轨迹间距最好在1.40μm以下。虽然间距超过1.40μm也可以记录，但是使用1.40μm以下的沟进行高密度记录，高密度化的效果变得更显著。实施例下面根据示出的实施例更详细地解释本发明。作为本发明的实施例之一，制造了具有与图1相同结构的光学信息记录介质。其中，使用厚度为0.6mm，直径为120mm的圆盘状聚碳酸酯树脂作为基板1。另外，使用在ZnS中混合有20mol％SiO2的材料作为保护层2，使用Au作为反射层5，使用GeCrN作为防扩散层7、8。记录层3的组成为Ge50Sb17Te33。将该记录介质称为介质(1)。为了进行比较，在一个介质中设置GeCrN层作为防扩散层7、8，但其记录层组成仍为过去的组成Ge21Sb25Te54，将此介质称为介质(2)；在另一个介质中，不设置防扩散层，与图5相同的结构，其保护层102、104做成一种在ZnS中混合有20mol％SiO2的材料，记录层3的组成为Ge30Sb17Te53，将此介质称为介质(3)；在另一个介质中，不设置防扩散层，与图5相同的结构，其记录层3的组成为过去的组成Ge21Sb25Te54，将此介质称为介质(4)。介质(1)～(4)中各层的膜厚如下。即，所有记录层3的膜厚皆为15nm，所有反射层5的膜厚皆为30nm。关于介质(1)和(2)，防扩散层7、8的膜厚分别为10nm、20nm，保护层2的厚度为120nm，除了记录层的组成以外，其他条件均相同。同样地，关于介质(3)和(4)，保护层102的厚度为130nm，保护层104的厚度为20nm，除了记录层的组成以外，其他条件均相同。另外，关于保护层2的膜厚，以所用光波的波长定为λ，以保护层2的光学常数为n，当将膜厚按照λ/(2n)的整数倍增加时，有时仍可获得同样的光学特性。但是，在此情况下，当入射的激光由基板1到达记录层3时，被记录层吸收的光很少，因此，保护层2的膜度只能在不妨碍记录层吸收入射光的范围内。另外，在形成各层时使用了与图4同样的成膜装置。在形成记录层3和保护层2时，按一定流量提供在Ar中混有2.5％氮的混合气，使其总压力分别为1.0毫托和0.5毫托，施加于阴极上的功率分别为DC1.27W/cm2和RF5.10W/cm2。在形成反射层5时，按照总压为3.0毫托供入Ar气，输入的功率为DC4.45W/cm2。另外，作为溅射气体中的稀有气体，除Ar之外，还可以使用Kr等可以溅射的气体。在形成GeCrN层时，使用GeCr作为靶材料，要使得在所获GeCrN膜中所含的Cr原子数对Ge原子数之比为20原子％。在形成防扩散层7、8时所用的溅射气体均为Ar与氮的混合气，溅射气体压力均为10毫托，溅射气体中的氮气分压均为40体积％，溅射功率密度均为6.37W/cm2。使用介质(1)和(2)的记录膜组成，对其进行光学常数测定，结果表明，在波长为650nm时，介质(1)和(2)在结晶状态下的光学常数分别为nc1-ikc1和nc2-ikc2，在非晶状态下的光学常数分别为na1-ika1和na2-ika2时，Δn1=nc1-na1=0.5；ΔK1=Kc1-Ka1=2.3；Δn2=nc2-na2=0.2；ΔK2=Kc2-Ka2=1.5。另外，在石英基板上形成一层厚度为15nm的记录层而制成的样品，使用分光光度计进行测定。从这些结果可以看出，介质(1)的记录层组成要比介质(2)的组成具有更大的光学特性差异。另外，如果比介质(1)中所用的组成更靠近GeTe一侧的组成，则可以获得更大的调制度。为了在进行高密度记录时获得充分的调制，当记录层为结晶态时与非晶态时的折射率之差为Δn，吸收系数之差为ΔK时，最好是满足Δn≥0.25和ΔK≥1.70的条件。表1示出了对以上的介质(1)～(4)进行评价的结果。特性评价是指记录符号的C/N比和记录反复的特性。记录再现时使用的激光波长为650nm。C/N比的评价是在线速为12m/s，以(8-16)调制方式下的最短符号3T为0.41μm的密度(最短比特为0.28μm/比特的密度)条件下，利用沟部和脊部进行3T符号的记录，以沟部和脊部饱和C/N比的平均值超过50dB者作为A，以在50dB以下并在47dB以上者作为B，以小于47dB者作为C。记录的反复特性同样地是按(8-16)的调制方式，在最短符号长度为0.41μm的情况下，在沟部记录从3T至11T长度的符号，将符号的前端部分和后端部分的偏差值除以窗口的宽度T时所获的数值(以下简称为“偏差值”)，评价该偏差值在反复记录后的增加百分数。即，在进行10万次的反复记录后，与10次记录时的偏差值作比较，以前端部分、后端部分偏差值的增值百分数平均在3％以下者作为A，以大于3％并小于5％者作为B，以大于5％者作为C。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="656">介质序号记录层组成防扩散层7防扩散层8C/N比反复特征(1)Ge30Sb17Te53GeCrNGeCrNAA(2)Ge21Sb25Te54GeCrNGeCrNCA(3)Ge30Sb17Te53无无AC(4)Ge21Sb25Te54无无CC</table></tables>由表1的结果可以看出，象介质(1)和(3)那样，当使用富GeTe的组成作为记录层组成时，记录符号的C/N比可以提高。然而，在不设置防扩散层的介质(3)的情况下，反复记录的特性不好。对于以富GeTe组成作为记录层组成而且设置有防扩散层的介质(1)来说，可以实现充分的调制度和良好的反复特性。然后，记录层3的组成做成Ge27Sb20Te53、Ge35Sb13Te52、Ge40Sb9Te51、Ge27Sb25Te48、Ge35Sb20Te45、Ge30Sb30Te40的介质。将这些介质分别称为介质(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)。这些介质的层状结构与介质(1)相同，记录层3的膜厚为12nm，反射层5是厚度为30nm的AlCr层，防扩散层7是厚度为20nm的GeCrN层。保护层2使用在ZnS中混有20mol％SiO2的混合材料，防扩散层8为GeCrN。保护层2和防扩散层8的膜厚可以分别地根据记录层组成的具体情况进行适宜的调节，使得沟部与脊部的光学相位差尽可能小而且结晶部与非晶部的反射率差尽可能大。另外，对于介质(11)来说，除了防扩散层7为GeN和防扩散层8为ZrC之外，其余构成同介质(1)。同样地，对于介质(12)来说，除了防扩散层7为GeNiN和防扩散层8为CrC之外，其余构成同介质(1)。另外，对于介质(13)来说，除了防扩散层7、8均为SiO2之外，其余构成同介质(1)。对于介质(14)来说，除了防扩散层7、8均为Cr2O3之外，其余构成同介质(1)。另外，对于介质(15)来说，除了在基板1和保护层2之间设置10nm的Au层，保护层2的厚度为77nm和防扩散层8的厚度为50nm之外，其余构成同介质(1)。另外，对于介质(16)来说，除了记录层3的厚度为12nm，保护层2的厚度为40nm，防扩散层8的厚度为77nm和反射层5的厚度为40nm之外，其余构成同介质(1)。表2中示出了对以上介质(5)～16的特性评价结果。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="657">介质序号记录层组成防扩散层7防扩散层8C/N比反复特征(5)Ge27Sb20Te53GeCrNGeCrNAA(6)Ge35Sb13Te52GeCrNGeCrNAA(7)Ge40Sb9Te51GeCrNGeCrNAA(8)Ge27Sb25Te48GeCrNGeCrNAA(9)Ge35Sb20Te45GeCrNGeCrNAA(10)Ge30Sb30Te40GeCrNGeCrNBB(11)Ge30Sb17Te53GeNZrCAB(12)Ge30Sb17Te53GeNiNCrCAB(13)Ge30Sb17Te53SiO2SiO2AA(14)Ge30Sb17Te53Cr2O3Cr2O3AA(15)Ge30Sb17Te53GeCrNGeCrNAA(16)Ge30Sb17Te53GeCrNGeCrNAA</table></tables>由表2可以看出，与介质(2)～(4)相比，表2中的任一种情况皆能获得良好的C/N比和重复性能。介质(1)～(14)做成在非晶状态下的反射率低于结晶状态下的反射率，而介质(15)、(16)做成在非晶状态下的反射率高于结晶状态下的反射率。对于具有后者的反射率构成的介质来说，当以非晶部的吸收率为Aa，以结晶部的吸收率为Ac时，如果使Ac/Aa保持在大于1的一定范围内，就能提高其擦除特性，具有可以进行所谓吸收补正和容易设计其构成的巨大优点。然而，这时的非晶部与结晶部的反射率之和，与具有前者的反射率构成的情况相比，其数值较大，因此信号再现时的噪音会增大，这是其缺点。而在具有前者的反射率构成的情况下则难以产生这种缺点。作为其他的构成，结晶状态与非晶状态的反射率相等，也可以构成相位差大的介质。另外，按照图1的结构制成介质(17)，除了记录层3的组成为Ge30Sb19Te51，记录层的膜厚为10nm，反射层为10nm厚的Au，防扩散层7、8皆为10nm厚的CrON之外，其余构成同介质(1)。对于这个介质，与上述情况一样，使用波长为650nm的激光，对C/N比和重复特性进行评价。记录条件为线速8m/s，线密度以(8-16)调制方式获得的作为最短符号的3T符号具有0.41μm的密度，即最短比特值为0.28μm/比特。对C/N的评价如下，以适当的的功率在沟部和脊部记录3T符号，按此方式测定这种3T信号的C/N值。所获的结果表明，沟部和脊部皆获得了在53dB以上的高C/N值。另外，关于重复记录的特性，在与上述同样的线速度，线密度的条件下记录随机信号，与上述同样地测定在10万次重复记录后偏差值增加的百分数。其结果，偏差的增加百分数在3％以下，即使在线速为8m/s的上述记录条件下也能获得良好的重复记录特性。如上所述，按照本发明，通过形成GeSbTe记录层，使其组成比在GeSbTe三元组成图中处于被A(Ge50Te50)、B(Ge22.5Sb22.0Te55.5)、C(Ge17.0Sb41.5Te41.5)、D(Ge48.0Sb26.0Te26.0)、E(Ge65Te35)各点包围的范围内，并且在紧接记录层的至少一侧设置以氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物为主成分的防扩散层，就能获得一种即使在激光波长为短波长的情况下，其记录材料的光学特性之差也较大，而且对信息信号记录擦除的重复特性也优良的光学信息记录介质。另外，按照本发明的光学信息记录介质的制造方法，可以高效率地制得具有上述特性的光学信息记录介质。另外，按照本发明的光学信息记录介质的记录再现方法，可以进行高密度的信息的记录、再现和改写。图1是表示本发明的光学信息记录介质叠层结构实例的概略截面图。图2是表示本发明的记录层组成范围和优选组成范围的GeTeSb三元组成图。图3是表示本发明防扩散层优选组成范围的(GeX)ON三元组成图。图4是表示本发明光学信息记录介质的成膜装置实例的概略截面图。图5是表示过去的光学信息记录介质的叠层结构实例的概略截面图。图6是表示过去的光学信息记录介质的叠层结构另一实例的概略截面图。符号说明1-基板；2-保护层；3记录层；4保护层；5-反射层；6-保护层；7-防扩散层；8-防扩散层；9-真空容器；10-基板；11-基板驱动装置；12-靶子；13-阴板；14-气体供给口；15-排气口。权利要求1.光学信息记录介质，其特征在于，含有光学特性可逆变化的记录层和紧接在上述记录层上的防扩散层，上述记录层至少含有Ge、Te、Sb三种元素，而且上述三种元素的组成比在GeTeSb的三元组成图中处于被A(Ge50Te50)、B(Ge22.5Sb22.0Te55.5)、C(Ge17.0Sb41.5Te41.5)、D(Ge48.0Sb26.0Te26.0)、E(Ge65Te35)各点包围的范围内(其中，各元素符号之后的数值表示原子％)，上述的防扩散层含有从氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物和氟化物中选择的至少一种物质作为主成分。2.如权利要求1所述的光学信息记录介质，其中的记录层膜厚在5nm以上至25nm以下。3.如权利要求1所述的光学信息记录介质，其中还含有与防扩散层相邻接的保护层。4.如权利要求1所述的光学信息记录介质，其中的防扩散层膜厚在1nm以上。5.如权利要求1所述的光学信息记录介质，其中的防扩散层是含Ge层。6.如权利要求5所述的光学信息记录介质，其中的含Ge层是以选自GeN、GeON、GeXN或GeXON(其中，X是从Ⅲa族元素、Ⅳa族元素、Ⅴa族元素、Ⅵa族元素、Ⅶa族元素、Ⅷ族元素、Ⅰb族元素、Ⅱb族元素和C中选择的至少1种元素)中的至少一种物质作为主成分。7.如权利要求6所述的光学信息记录介质，其中的含Ge层是以(Ge1-xXx)aObNc(其中，X是与上述相同的元素，而且，0≤x＜1,0＜a＜1,0≤b＜1,0＜c＜1,a+b+c=1)表示，其组成比在(GeX)、O、N的三元组成图中，处于被G((GeX)90.0N10.0)、H((GeX)35.0N65.0)、I((GeX)31.1O55.1N13.8)、J((GeX)83.4O12.3N3.3)包围的范围内(其中，各元素符号之后的数值表示原子％)，8.如权利要求6所述的光学信息记录介质，在其含Ge层中的Ge与X之组成比以Ge1-kXk(其中，0≤K≤0.5)表示。9.如权利要求6所述的光学信息记录介质，其中的X是从Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Fe、Co、Ni、Y、La和Au中选择的至少一种元素。10.如权利要求9所述的光学信息记录介质，其中的X是从Cr、Mo、Mn、Co、Ni和La中选择的至少一种元素，11.如权利要求1所述的光学信息记录介质，其中的记录层是可以在结晶态与非晶态之间进行可逆变化的膜层，当它是上述结晶态时的反射率低于它是上述非晶态时的反射率。12.光学信息记录介质的制造方法，其特征在于，它包含形成光学特性能够可逆地变化的记录层的成膜工序，以及形成紧接于上述记录层的防扩散层的成膜工序，在形成上述记录层时，使用至少含有Ge、Te和Sb三种元素，并且它们的组成比在GeTeSb的三元组成图中处于被A(Ge50Te50)、B(Ge22.5Sb22.0Te55.5)、C(Ge17.0Sb41.5Te41.5)、D(Ge48.0Sb26.0Te26.0)、E(Ge65Te35)各点包围的范围内(其中，各元素符号之后的数值表示原子％)的材料作为靶子进行溅射来成膜，在形成上述防扩散层时，使用含有从氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物和氟化物中选择的至少一种物质作为主成分的材料来成膜。13.如权利要求12所述的光学信息记录介质的制造方法，其中的记录层在含有稀有气体与氮的混合气中成膜。14.信息的记录再现方法，它是一种使用下述光学信息记录介质进行信息记录再现的方法，所说的光学信息记录介质含有光学特性能够可逆变化的记录层和紧接在上述记录层上的防扩散层，上述的记录层至少含有Ge、Te和Sb三种元素，上述三种元素的组成比在GeTeSb的三元组成图中处于被A(Ge50Te50)、B(Ge22.5Sb22.0Te55.5)、C(Ge17.0Sb41.5Te41.5)、D(Ge48.0Sb26.0Te26.0)、E(Ge65Te35)各点包围的范围内(其中，各元素符号之后的数值表示原子％)，上述的防扩散层含有从氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物和氟化物中选择的至少一种物质作为主成分，其特征在于，通过使用一种由光学系统缩小至微小光斑的激光来照射时，以能够使上述记录层中局部的一部分发生朝向非晶态进行可逆变化的非晶态生成功率级作为P1，通过上述激光照射以能够使其朝向结晶态进行可逆变化的结晶态生成功率级作为P2，以一种比上述P1、P2中任一个功率级都低，并且不会由于上述的激光照射而使上述记录层的光学状态受到影响，而且为了使其通过照射而使记录再现获得足够反射的再现功率级作为P3，在此定义下，通过使上述激光的功率在P1和P2之间变动来进行信息的记录，擦除或写上，通过照射一种功率级为P3的激光来进行信息的再现。15.如权利要求14所述的信息的记录再现方法，其中的激光波长在680nm以下。16.如权利要求14所述的信息的记录再现方法，其中的激光照射的线速度在8m/s以上。17.如权利要求14所述的信息的记录再现方法，其中的光学信息记录介质具有用于扫描激光的导沟，在沿着被上述激光记录有记录符号的上述导沟的方向上最短的比特长度在0.40μm/比特以下。18.如权利要求14所述的信息的记录再现方法，其中的光学信息记录介质具有用于扫描激光的导沟，在上述的导沟内和上述导沟之间的脊部两个区域形成记录符号，在垂直于上述导沟的方向上，上述导沟与上述脊部二者的宽度之和的平均值在1.40μm以下。全文摘要提供了一种即使在激光为短波长的情况下,也能使调制度增大并能实现高密度的信息记录再现,而且其重复记录特性也优良的光学信息记录介质。该介质具有:光学上透明的基板1、含有ZnO和SiO文档编号G11B7/24085GK1213822SQ9811831公开日1999年4月14日申请日期1998年8月12日优先权日1997年8月12日发明者宇野真由美,山田升,河原克已申请人:松下电器产业株式会社