专利名称：具有高记录密度的磁记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及磁记录介质，包括位于非磁性基片上的至少两层，下层含有至少一种颜料(pigment)和一种粘结剂，含粘结剂的上层含有金属粉末或金属合金粉末作为磁性颜料。
现代磁记录介质必须能够为存储信息提供更大的存储容量、更快的存取时间和更高的传输速率，才能够满足日益增长的要求。因此，一方面这些记录介质具有的结构必须能使记录层中的磁性颜料具有足够高的密度，保证高的存储容量，但是另一方面，磁性层的厚度必须非常小，以便在重录时能够直接重写数据而无须预先进行消磁处理。例如，当今具有高存储容量的磁记录介质具有的磁性层的厚度小于约1μm。
为了实现这种具有高存储密度的薄磁性层，在近年来开发的磁记录介质中，采用真空技术施加具有极小厚度的无粘结剂铁磁金属层。虽然如此制造的记录介质达到了高的重放电平，但是与磁性颜料分散于粘结剂中的磁记录介质相比，批量生产这种介质仍旧存在相当的难度。由于这些ME磁带不能在大气氧的影响下无变化地储存，所以其使用也存在问题。
近年来的新开发表明，采用其中极细磁性颗粒分散在聚合物粘结剂基体中的磁性薄层，并将其施加于非磁性下层，也可以满足对更小层厚度的要求。
这种记录介质例如公开于美国专利2819186，德国专利申请公开DOS4302516，欧洲专利0520155、0566100、0566378和0682802，德国专利申请公开DOS4443896、19504930、19511872、19511873、19511875和19511876。
上述磁性记录介质公开了一种由两层组成的介质，其中磁性上层具有0.01-约1μm的厚度，最好是0.1-0.4μm。非磁性下层的厚度是0.5-8μm。上层最好含有极细磁性金属或金属合金颗粒，而非磁性下层含有极细非磁性颜料，在某些情况具有针状结构，例如上述公布的欧洲专利0566378和0682802所述。
本申请人的研究证实，双层磁记录介质的重写特性主要取决于磁性上层的厚度。例如使上层极薄(例如0.12μm)，可以实现金属蒸发磁带(以下称为ME磁带)的期望的良好重写特性。
但是，发现特别是在相当长的波长进行记录时，随着磁性层厚度的减小，输出电平过分降低，即输出电平和重写能力呈现相反的特性。但是，低输出电平通常导致记录信号较高的失误敏感性，在数字记录过程中其本身出现较多的比特误差率。
但是，较低的重写能力也使比特误差率增大，因为在这种情况，原有记录未能足够地消磁，因此新记录的质量受到影响。如果这种影响过大，误差不能校正，则记录不能重放。金属颜料磁带(以下称为MP磁带)在相同的磁性层厚度下，具有的输出电平低于ME磁带。通过增加磁性层的厚度来提高输出电平，将导致较差的重写能力。
本发明的目的在于提供一种含有粘结剂的磁记录介质，同时实现良好的重写能力和高的重放电平。
我们已经发现，根据本发明采用如下磁记录介质能够令人惊奇地实现本发明的目的，该磁记录介质包括位于非磁性基片上的至少两层，下层含有至少一种颜料(pigment)和一种粘结剂，含粘结剂的上层含有金属粉末或金属合金粉末作为磁性颜料，并且具有小于0.3μm的厚度，其中下层含有磁性颜料，以使下层的矫顽力不大于上层的矫顽力的三分之二，下层的剩余磁感应值至少是32kA/m。
在优选实施例中，下层的矫顽力不大于上层的矫顽力的一半。
通过以下的说明、附图和实施例将更加详细地了解本发明。
图1展示了采用具有非磁性下层的MP磁带作为例子时，作为磁性上层厚度的函数其重写能力dB的变化。
图2展示了采用具有非磁性下层的MP磁带作为例子时，作为磁性上层厚度的函数，在3μm的记录波长其输出电平dB的变化。
图3展示了针对本发明实施例和对比例实际上具有相同的上层厚度的磁记录介质，作为重写信号频率函数的重写比例(即重写率)。
图4展示了对磁性和非磁性下层的重写信号波长为3μm时，作为输出电平函数的重写比例。
以下更加详细地介绍新型磁性记录介质。
适用的非磁性挠性基片是公知的聚酯薄膜，例如，聚对苯二甲酸乙二酯或者萘二甲酸乙二酯、聚烯烃，三醋酸纤维素，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚砜，聚芳酰胺或者芳香族聚酰胺。
根据本发明，下层含有的磁性颜料，其磁性值应不干扰磁性上层的记录。
针状磁性氧化铬颜料的比表面积(由BET法确定)在50～100m2/g之间，矫顽力Hc在15～40kA/m之间，最好在20～30kA/m之间，已经证明这样特别适用。
根据本发明，具有15～80、最好是50～70kA/m的矫顽力Hc，并且具有由BET法确定的30～50m2/g的比表面积的γ-Fe2O3颜料、特别是掺钴的γ-Fe2O3，以及四氧化三铁、铁氧体或金属粉末也可以用做下层的磁性颜料。
这些颜料可以单独使用或者相互混合使用，或者再与无机或有机、特别是非磁性颜料混合使用。
由磁性颜料的饱和磁化强度及其含量和取向，建立磁记录介质的纵向剩余磁感应值Mr。磁性下层的剩余磁感应值应至少是32kA/m，至少是35kA/m更好，至少是40kA/m最好。
但是，下层的剩余磁感应值应不大于150kA/m，以便避免上层的记录特性受下层的影响。
下层的磁性颜料的平均颗粒长度是0.05～0.25μm，在0.1～0.2μm更好，不应超过0.25μm，以便下层可获得平滑表面，从而为后续施加的上层提供良好的基础。
除了新型磁性颜料之外，下层可以含有其他成分，例如聚合物粘结剂、其他颜料、抗静电剂、碳黑、润滑剂、交联剂、湿润剂、分散剂等，这些成分本身是公知的，并且在上述文献中有更详细的说明。例如，在优选实施例中，具有极性基、特别是磺酸酯基的聚氨酯和乙烯基聚合物被用做聚合物粘结剂。
公知的润滑剂例如是脂肪酸或脂肪酯；例如，聚异氰酸酯用做交联剂。此外，下层除了磁性颜料之外还可以含有非磁性颜料，例如α-Fe2O3、Cr2O3、TiO2、SiO2、Al2O3、BaSO4、氮化硼、SnO2、CaCO3、ZrO2、TiC、SiC、Sb2O3、ZnO、CeO2和碳黑，以及其他颜料。
磁性上层含有高浓度的铁磁性金属颜料或者金属合金颜料。这种金属颜料的例子也如上述文献所述。金属粉末颜料作为主成分含有Fe、Ni和Co，如果需要还可以单独地或混合地含有Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Mn、Zn、Sr或B，在其表面上可以具有防止氧化或其他有害影响的保护涂层。金属粉末具有40～80m2/g的BET比表面积，不大于200nm的平均轴向长度，轴向直径是10～30nm。矫顽力大于100kA/m，比磁感应强度大于80Am2/kg。磁性上层最好具有至少140kA/m的矫顽力和至少250kA/m的剩余磁感应值。另外，磁性上层含有传统的添加剂，例如聚合物粘结剂，其也可以具有极性基，或者相应的粘结剂混合物和分散剂、非磁性颜料、润滑剂、固化剂、导电增强组分和湿润剂，所有这些添加剂都是已有技术中公知的。
制备磁性分散液的工艺本身是公知的，包括至少一个捏合阶段、一个分散阶段，如果需要还有一个混合阶段，可以在前述阶段之前或之后进行。各个阶段均可以由两个或多个操作组成。制备该组合物时，所有原材料，即铁磁粉末、粘结剂、碳黑、研磨料或支撑颜料、抗静电剂、润滑剂、湿润剂、分散剂以及溶剂(例如四氢呋喃，甲基乙基酮，环己酮，二噁烷)，可以在工艺一开始时加入反应器单元或者在工艺过程中以后加入反应器单元。交联剂以及如果需要的交联催化剂最好在分散剂制备结束之后加入。
经过筛孔尺寸不大于5μm的细筛过滤器进行精细过滤之后，采用传统的涂敷设备在通常的速度范围施加分散液，在磁场中在基本纵轴记录方向取向，干燥，然后进行压延处理，然后如果需要再进行表面平滑处理。
“基本纵轴取向”是指磁性颗粒基本在层平面内的记录方向取向，但是也可以相对于层平面倾斜取向。
对于新型磁记录介质的制造，可以采用刮条涂敷机、刮刀式涂敷机、刮片涂敷机、挤出涂敷机、逆辊涂敷机、或者它们的组合。可以采用湿法/湿法或湿法/干法同时施加两层。
刮刀涂敷机具有至少一个排出口，最好有两个或多个排出口，公开于德国专利申请公开D0S19504930，这种涂敷机特别适用于新型磁记录介质的制造。而且具有至少一个排出口、最好有两个或多个排出口用于磁性分散液的挤出涂敷机也是适用的，排出口与磁体的边缘或气隙相对，位于挠性基片的另一侧，所述磁体的磁力线基本平行于基片的运动方向。这种设置公开于EP-B-0654165或FR2734500。
在涂敷后的干燥和压延之后，把如此获得的磁记录介质切成要求的使用形式，进行传统的电磁和机械测试。
按以下几个步骤确定重写特性的测量值。
1．进行由最好是0.5μm的短波成分和例如3μm波长的长波信号构成的复合信号的记录。长波成分具有比短波信号较小的幅度，例如小20dB。在记录之前把复合信号馈给输送输出信号的限幅器，其输出信号具有恒定幅度，其中含有长波信号作为偏差小的零通过的时间相关调制。这种信号记录在磁带的最佳工作点上。
2．待重写的长波成分的输出电平的测量和记录重放。
3．采用短波成分记录的重写。
4．长波成分输出电平的再测量和重写记录的重放。
测量的重写值0W是步骤2的测量值与步骤4的测量值之间的dB差。
如果对具有磁性/非磁性下层和基本相同类型的上层、并且层厚度相同的一对磁带进行这种测量，改变待重写信号的波长，对于测量的重写值获得了例如如图3所示的曲线。
测量值表明，具有磁性下层的新型磁记录介质的重写优点在约10μm-0.6μm的波长范围内是有效的。当其厚度小于0.3μm的极薄磁性上层施加于其厚度最好是0.5-2μm的磁性下层时，获得特别有利的结果。
当待对比的材料上层的厚度不是确切相同时也可以得到上述优点。例如，如果具有磁性下层的样品的上层厚度小于具有非磁性下层的对比样品的，结合图3从磁通量测量可以确定不同层厚度导致的优点，可以采用此因素校正结果。在这种情况下重写特性也具有优点，这可归因于新型磁记录介质中存在磁性下层。
如图1和2所示，对于重写特性和输出电平，在长波范围获得了作为上层厚度的函数的相反趋势。这些相反特性在图4中再次展示；它们适用于具有非磁性下层的磁带和在较高电平应用于具有磁性下层的磁带。
在具有非磁性下层的带状磁记录介质的情形，即使最终具有可能性，也难以找到能够提供良好重写特性和足够输出电平的适当折中。相反，新型磁记录介质具有获得了额外裕量的优点，能够用于改善重写特性和改善输出电平，从而折中是可能的，因此可以按特定方式建立这些特性。
图3展示了与非磁性下层相比，根据本发明的磁性下层实现的重写特性的优点。
以下实施例展示了本发明，但并不限制本发明。
实施例1上层的组成 重量份- 铁磁金属颜料 100Hc:183kA/m；σs:140Am2kg-1BET:54m2/g；1:100nm；d:20nmFe:Co=76wt％:24wt％-α-氧化铝颗粒直径约220nm10- 碳黑BET:35m2/g；一次颗粒尺寸50nm 1.5- 具有极性基的VC共聚物 8聚合度300VC含量85wt％；环氧化物含量3wt％SO3Na含量65mmol/kg- 具有极性基的聚氨酯 6Mw=30,000；Tg(DCS):70℃SO3Na含量100mmol/kg- 硬脂酸/软脂酸1∶12.5- 硬脂酸丁酯 0.5- 交联剂 2.23mol的二甲苯二异氰酸酯和1mol的三羟甲基丙烷的反应产物- 溶剂(THF/二噁烷1；1) 5302． 下层的组成 重量份氧化铬(73m2/g BET；Hc:21kA/m) 100碳黑(一次颗粒尺寸25nm) 29具有极性基的乙烯聚合物*) 13具有极性基的聚氨酯*) 15硬脂酸/软脂酸1∶11.5硬脂酸丁酯 1交联剂 3溶剂(THF，二噁烷)658对于特性数据参见上层的组成。
采用批量捏和机制备用于涂敷上层和下层的分散体，部分稀释，随后在搅动球磨机中球磨，添加交联剂、硬脂酸丁酯和建立涂料粘度所需量的溶剂制成。
采用德国专利申请公开DOS19504930更详细地介绍的涂敷设备，通过湿法-湿法(wet-in-wet)，对预先提供有0.5-0.6μm厚的衬底涂层的PET膜(厚度6.4μm)施加上述两层。干燥之前，使涂敷膜通过由具有200kA/m磁场强度的多个线圈构成的取向区，对磁性颜料进行取向。在80℃干燥之后，在具有6个间隙的钢/钢压延机中，在85℃和200kg/cm的辊隙压力下对膜坯进行表面处理，然后切割成8mm宽的录象磁带。上层和下层的层厚度分别是0.26μm和1.1μm。
实施例2工序与实施例1相同，只是上层的厚度是0.12μm。
实施例3工序与实施例1相同，只是下层的组成如下下层的组成 重量份α-Fe2O3(54m2/g BET) 50掺Co的γ-Fe2O3(36m2/g BET；Hc:66kA/m) 50碳黑(一次颗粒尺寸25nm) 29具有极性基的乙烯基聚合物 13具有极性基的聚氨酯 15硬脂酸/软脂酸 1.5硬脂酸丁酯 1交联剂 3溶剂(THF，二噁烷) 580上层厚度是0.125μm，下层厚度是1.1μm。
对比例1工序与实施例1相同，只是下层组成如下下层的组成重量份具有极性基的乙烯基聚合物 8具有极性基的聚氨酯 4氧化铬(70m2/g BET；Hc:＜0.5kA/m) 63
Al2O3(一次颗粒尺寸0.4μm) 12碳黑(一次颗粒尺寸30nm) 25润滑剂10.6分散剂2交联剂4溶剂(四氢呋喃，二噁烷)4/6上层厚度是0.15μm，下层厚度是1.4μm。
由于不能以必须的精度直接测得上下层的绝对厚度，所以使用市售振动样品磁强计(例如Digital Measurement Systems的振动样品磁强计)，借助标定样品(SEM薄段)，通过测量磁通量值来计算确定。
对比例2工序与实施例1相同，只是下层组成如下下层的组成 重量份α-Fe2O3(54m2/g BET) 50金属颜料(57m2/g BET；Hc:134kA/m)50碳黑(一次颗粒尺寸25nm) 29具有极性基的乙烯基聚合物 13具有极性基的聚氨酯15硬脂酸/软脂酸 1.5硬脂酸丁酯1交联剂3溶剂(THF，二噁烷) 670上层厚度和下层厚度是0.19μm和1.5μm。
对比例3制造层厚度是1.1μm的单层磁带，仅浇注(cast)出具有实施例1所述组成的上层。
以下表1示出从上述实施例测量的结果。
由于在3μm波长测量的重写特性代表了重写优点，所以这里获得的值对整个曲线有代表性。各个测量值具有以下含义厚度UL =上层厚度，干的HcUL=上层的矫顽力MrUL=上层的剩余磁感应值HcLL=下层的矫顽力MrLL=下层的剩余磁感应值输出电平3μm=在3μm波长的初始重放电平OW 3μm =初始重放电平减去重写之后的重放电平=重写衰减重写信号3μm波长重写信号0.5μm波长ΔOW 3μm =实施例的磁带的重写衰减与具有非磁性下层的对比例的磁带的重写衰减之差输出电平0.5μm=重写信号(数据信号)的重放电平表权利要求
1．一种磁记录介质，包括位于非磁性基片上的至少两层，下层含有至少一种粘结剂和一种颜料，含粘结剂的上层含有金属粉末或金属合金粉末作为磁性颜料，并且具有小于0.3μm的厚度，其中，下层含有磁性颜料，下层的矫顽力Hc不大于上层的矫顽力的三分之二，下层的剩余磁感应值Mr至少是32kXA/m。
2．根据权利要求1的磁记录介质，其中，下层的矫顽力Hc不大于上层的矫顽力的一半。
3．根据权利要求1的磁记录介质，其中，下层的剩余磁感应值Mr是32-150kA/m。
4．根据权利要求1-3中任一项的磁记录介质，其中，下层的层厚度是0.5-2μm。
5．根据权利要求1-4中任一项的磁记录介质，其中，下层中的磁性颜料是针状磁性氧化铬颜料，矫顽力Hc在15-40kA/m,BET表面积在50-100m2/g。
6．根据权利要求5的磁记录介质，其中，下层中的磁性氧化铬颜料的矫顽力是20-30kA/m。
7．根据权利要求1-4中任一项的磁记录介质，其中，下层中的磁性颜料是掺杂或未掺杂的γ-Fe2O3颜料，矫顽力Hc在15-80kA/m,BET表面积在30-50m2/g。
8．根据权利要求7的磁记录介质，其中，下层中的磁性颜料是掺钴的γ-Fe2O3颜料。
9．根据权利要求7或8的磁记录介质，其中，下层中的γ-Fe2O3颜料的矫顽力在50-70kA/m。
10．根据权利要求1-9中任一项的磁记录介质，其中，下层中的磁性颜料具有0.05-0.25μm的平均颗粒长度。
11．根据权利要求10的磁记录介质，其中，下层中的磁性颜料的平均颗粒长度在0.1-0.2μm。
12．根据权利要求1的磁记录介质，其中，下层还含有非磁性颜料。
13．根据权利要求12的磁记录介质，其中，非磁性颜料是α-Fe2O3。
全文摘要
在记录之前记录介质不经过消磁磁场的数字记录方法近年来已经公知。因而这种记录介质必须具有良好的重写特性。已经发现通过由两层构成的记录介质可以满足这种要求,上层含有金属粉末或金属合金粉末,并且厚度小于0.3μm,下层含有磁性颜料。下层的矫顽力不大于上层的矫顽力的三分之二,下层的剩余磁感应值至少是32kA/m。
文档编号G11B5/708GK1312939SQ99809431
公开日2001年9月12日 申请日期1999年7月24日 优先权日1998年8月26日
发明者A·伊尔默, W·伦兹, R·克雷斯, P·希尔曼, R·维奇, H·贾库斯彻, E·霍夫曼 申请人:Emtec磁性材料有限公司