专利名称：锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池，更具体地说是涉及到聚合物锂离子电池和锂离子二次电池所用的正极材料LiMn2O4的制备及其改性。
LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4都是锂离子电池的正极材料。与具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2相比，具有尖晶石结构的LiMn2O4由于价格便宜、无毒、原料易得、制备工艺简单等优点而具有更广阔的应用前景。但是限制LiMn2O4大规模产业化的最主要问题是其循环性能和高温性能差。这主要是因为在LiMn2O4中，部分的Mn3+一方面能溶于电解液，另一方面能引起导致LiMn2O4结构不稳定的Jahn-Teller效应的产生，破坏了晶体结构的稳定性。
为了改善LiMn2O4的循环性能，有不少人作过深入的研究工作，主要是采用金属元素取代部分的锰，如用Co、Ni、Cr、Cu、Fe、Li、Al等掺杂到LiMn2O4中，合成了化学式为LiMn2-xMxO4(M=Co、Ni、Al、Cr；0．001＜x＜1．999)具有尖晶石结构的化合物。但这种方法在改善材料的循环性能的同时，材料的比容量却都相应地下降了。
Ellgen用LiMn2-bMbO4(M=Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu)和锂盐在液相介质中形成混合均匀的混合物，再加入还原剂后进行热合成得到产物(美国专利5639438和美国专利5605773)。这种方法能改善材料的循环性能，但生产工艺复杂。
Relmers合成了化学式为LixMn2O4的具有四面体晶体结构的化合物，能部分改善LiMn2O4的耐过充过放电性能(美国专利申请5882218)，但其循环性能和材料的比容量却较低。
可见，上述通过掺杂金属元素来改善LiMn2O4循环可逆性能的机理是用金属元素取代部分的化学计量的Mn3+，防止或削弱Jahn-Teller效应的产生从而稳定LiMn2O4的晶体结构。但是在改善LiMn2O4的循环性能的同时却大大地降低了LiMn2O4的可逆比容量。
Jaephil Cho etc．[Electrochemical and Solid-state Letters．2(12)，1999]报道了利用溶胶-凝胶法，在LiMn2O4表面上包覆一层循环性能、高温性能优良的LiCoO2，对LiMn2O4进行表面修饰，能够改善LiMn2O4材料在55℃时的循环性能，同时材料的比容量基本上没有下降，但是其所采用的工艺较为复杂，会增加材料的制造成本。
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种锂离子电池正极材料，用液相包裹技术在LiMn2O4颗粒的表面包裹上一层LiCoO2，有效地防止LiMn2O4中的Mn3+在电解液中的溶解和引起Jahn-Teller效应的发生，使LiMn2O4在充放电过程中不易发生晶格畸变、不与电解液直接接触而防止了Mn3+溶解于电解液中，从而有效地改善了LiMn2O4的循环可逆性能和高温性能。
本发明的目的还在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，利用液相包裹技术在LiMn2O4颗粒的表面包裹上一层循环可逆性能优越的LiCoO2，工艺简单可行，易于工业化生产。
本发明的锂离子电池正极材料是在LiMn2O4的表面包裹上一层LiCoO2。
本发明的锂离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤1．可溶性锂盐、可溶性钴盐分别配成0．01～1mol／L的水溶液；2．将上述两种溶液按摩尔比Li+∶Co2+=1取样混合均匀，按摩尔比Co∶Mn=O．005～0．15∶1在体系中加入LiMn2O4，经超声波分散5--30分钟使之形成悬浮体系，使含有改性剂的溶液在LiMn2O4颗粒表面形成完全浸润状态；3．经喷雾干燥技术或冷冻干燥技术，或经加入防沉降剂(羧甲基纤维素、醋酸纤维素、聚乙二醇)使之形成糊状物后再进行缓慢干燥的干燥技术制成粉体；4．将粉体在100-1000℃的温度下热处理0．5--16小时，得到锂离子电池正极材料。
上述锂盐可以是任意的可溶性锂盐及其混合物；钴盐是任意的可溶性钴盐及其混合物。
本发明不会破坏LiMn2O4的晶体结构。在改善LiMn2O4的循环可逆性能和高温性能的同时，不会大幅度地降低LiMn2O4的初始放电比容量。首先合成出高性能的LiMn2O4，然后将LiMn2O4加入到含有锂盐和钴盐的溶液中，经过充分的分散，使每个LiMn2O4颗粒的表面都形成完全的润湿，再利用喷雾干燥或冷冻干燥或加防沉降剂干燥的技术制粉，最后在一定的条件下进行热处理得到改性的材料。
液相包裹技术的基本原理如下将合成好的LiMn2O4粉体加入到含有改性剂的可溶性盐溶液中，经超声波分散器对团聚的粉体进行充分的分散，使溶液(即液相)在每个粉体颗粒的周围，形成完全的润湿后，再利用喷雾干燥或冷冻干燥，将每个颗粒周围溶液中的水蒸发掉，从而使可溶性盐在每个粉体颗粒表面上结晶，再经过一定温度的热处理，即能在每一个颗粒的表面上形成一层可溶性盐的包裹层，从而通过改变LiMn2O4的晶界结构来达到颗粒表面改性的目的。
通过液相包裹所得到的材料由于表面上包裹了一层很薄的同电解液有良好相容性的LiCoO2，使LiMn2O4在充放电过程中不易与电解液直接接触，一方面使Mn3+不会溶于电解液中，另一方面也防止了由Mn3+引起的Jahn-Teller效应的发生，从而保护了LiMn2O4晶体结构的稳定性，提高了材料的循环可逆性能和高温性能。具体而言，其优点如下1．通过这种液相包裹技术对LiMn2O4进行表面改性所得到的材料，仍然具有良好的尖晶石晶体结构。
2．在室温下材料的首次放电比容量是纯的LiMn2O4首次放电比容量的98％，达到133．4mAh／g(O．2C率)；在60℃下的首次放电比容量是未进行表面修饰的LiMn2O4的94％，达到132．2mAh／g。
3．在60℃下所进行的材料循环可逆性能实验说明，由改性所得到的材料在100次充放电循环后还有初始可逆比容量的94％，而未进行表面修饰改性的材料在100次循环后只有初始可逆比容量的48％。
4．这种通过液相包裹技术所得到的材料，LiCoO2在LiMn2O4的表面分布均匀。
5．利用液相包裹技术在LiMn2O4颗粒的表面上包裹一层LiCoO2的改性方法，与掺杂金属元素进行改性的方法相比，所得到的材料一方面不会大幅度地降低LiMn2O4的初始可逆比容量，另一方面还可以更有效地改善LiMn2O4的高温性能；该改性技术与用溶胶-凝胶法进行表面修饰的技术相比，工艺过程更简单，更易于进行大规模的工业化生产。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例一取200毫升0．03mol／L的CH3COOLi溶液迅速倒入剧烈搅拌的200毫升0．03mol／L的(CH3COO)2Co溶液中，继续搅拌30分钟后，加入112．8gLiMn2O4，经超声波分散10分钟使之形成悬浊液后再经喷雾干燥技术制得粉体。将该粉体放在高温炉中在500℃下焙烧8小时得到产物。
用所得到的材料为正极做成实验电池，以0．2C率进行充放电测试，测试结果如下室温下首次放电可逆比容量为133．4mAh／g，是纯的LiMn2O4首次放电比容量的98％，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的97．5％；60℃时的首次可逆放电比容量是132．2 mAh／g，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的94．3％。
实施例二取100毫升0．01mol／L的CH3COOLi溶液迅速倒入剧烈搅拌的100毫升0．01mol／L的(CH3COO)2Co溶液中，继续搅拌5分钟后，加入18．8g LiMn2O4，经超声波分散30分钟使之形成悬浊液后再经冷冻干燥技术制得粉体。将该粉体放在高温炉中在100℃下焙烧16小时得到产物。
用所得到的材料为正极做成实验电池，以0．2C率进行充放电测试，测试结果如下室温下的首次放电可逆比容量为102mAh／g，只有纯的LiMn2O4首次放电可逆比容量的75％，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的80．4％；在60℃下的首次放电可逆比容量为105mAh／g，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的79．2％。
实施例三取100毫升1mol／L的CH3COOLi溶液迅速倒入剧烈搅拌的100毫升1mol／L的(CH3COO)2Co溶液中，继续搅拌60分钟后，加入62．67g LiMn2O4，经大功率的超声波分散5分钟使之形成悬浊液后再经喷雾干燥技术制得粉体。将该粉体放入高温炉中在1000℃下焙烧0．5小时得到产物。
用所得到的材料为正极做成实验电池，以0．2C率进行充放电测试，测试结果如下室温下的首次放电可逆比容量为112mAh／g，只有纯的LiMn2O4首次放电可逆比容量的82．4％，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的80．4％；在60℃下的首次放电可逆比容量为113mAh／g，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的79．2％。
实施例四取100毫升0．05mol／L的CH3COOLi溶液迅速倒入剧烈搅拌的100毫升0．05mol／L的(CH3COO)2Co溶液中，继续搅拌10分钟后，加入15．67gLiMn2O4和0．5g羧甲基纤维素(CMC)，经超声波分散形成糊状的悬浊液后再经缓慢干燥，研磨制得粉体。将该粉体放入高温炉中在800℃下焙烧10小时得到产物。
用所得到的材料为正极做成实验电池，以0．2C率进行充放电测试，测试结果如下室温下的首次放电可逆比容量为108mAh／g，只有纯的LiMn2O4首次放电可逆比容量的79．4％；在60℃下的首次放电可逆比容量为106mAh／g。
实施例五取100毫升0．1mol／L的CH3COOLi溶液迅速倒入剧烈搅拌的100毫升0．1mol／L的(CH3COO)2Co溶液中，继续搅拌30分钟后，加入15．67g LiMn2O4和1克的聚乙二醇经超声波分散形成糊状的悬浊液后再经缓慢干燥，研磨制得粉体。将该粉体放入高温炉中在600℃下焙烧10小时得到产物。
用所得到的材料为正极做成实验电池，以0．2C率进行充放电测试，测试结果如下室温下的首次放电可逆比容量为124．8mAh／g，只有纯的LiMn2O4首次放电可逆比容量的91．7％，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的93．4％；在60℃下的首次放电可逆比容量为126mAh／g，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的88．4％。
实施例六取200毫升0．03mol／L的CH3COOLi溶液迅速倒入剧烈搅拌的200毫升0．03mol／L的(CH3COO)2Co溶液中，继续搅拌15分钟后，加入56．4g LiMn2O4和1．2克的醋酸纤维素，经超声波分散形成糊状的悬浊液后再经缓慢干燥，研磨制得粉体。将该粉体放入高温炉中在650℃下焙烧6小时得到产物。
用所得到的材料为正极做成实验电池，以0．2C率进行充放电测试，测试结果如下室温下的首次放电可逆比容量为120．3mAh／g，只有纯的LiMn2O4首次放电可逆比容量的88．5％，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的91．4％；在60℃下的首次放电可逆比容量为118mAh／g，100次循环后的容量保持率为其初始可逆比容量的85．4％。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于在LiMn2O4的表面上包裹一层均匀的具有层状晶体结构的LiCoO2。
2.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)可溶性锂盐、可溶性钴盐分别配成0．01--1mol／L的水溶液；(2)将上述两种溶液按摩尔比Li+∶Co2+=1取样搅拌混合5～60分钟；(3)按摩尔比Co∶Mn=0．005-0．15．1加入LiMn2O4，经超声波分散5--30分钟形成悬浮体系，使含有改性剂的溶液在LiMn2O4颗粒表面形成完全浸润；(4)制备粉体，在100-1000℃的温度下热处理0．5--16小时，得到锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于上述可溶性锂盐是LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi或两种及两种以上混合物。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于上述可溶性钴盐是(CH3COO)2Co·4H2O、Co(NO3)2·6H2O。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于采用喷雾干燥法制备粉体。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于采用冷冻干燥法制备粉体。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于加入防沉降剂CMC或醋酸纤维素或PVA形成糊状物，再进行缓慢干燥制成粉体。
全文摘要
一种锂离子电池正极材料,是在LiMn
文档编号H01M4/04GK1282113SQ0011734
公开日2001年1月31日 申请日期2000年8月14日 优先权日2000年8月14日
发明者周震涛, 李新生 申请人:华南理工大学