专利名称：二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池。
现在，作为手机等便携式机器的非水电解质二次电池，薄型锂离子二次电池已经商品化了。这种电池具有含有锂钴氧化物(LiCoO2)的正极，含有石墨质材料或碳质材料的负极，由溶解了锂盐的有机溶剂构成的液态非水电解质，由多孔膜构成的隔板，由圆筒型或方型金属罐构成的封装材料。
随着携带机器的小型化或薄型化，也要求电池的薄型化和轻量化，具有上述液态非水电解质以及上述金属罐的、厚度4mm以下的薄型锂离子二次电池的实用化是困难的。
现在提出并开发了一种锂离子二次电池，其具有由正极、负极、以及在上述正极和负极间配置的聚合物电解质层构成的电极群，收纳由聚合物电解质层构成的电解质和上述电极群的封装材料。这种二次电池虽然封装材料的厚度很薄，但可以确保正极和负极与聚合物电解质层的粘合性。为此，封装材料可以使用由薄金属层和高分子薄膜构成的叠层薄膜。聚合物电解质是保持非水电解液的凝胶状聚合物。
但是。这种二次电池与具有液态非水电解质的锂离子二次电池相比较，由于其电极界面的阻抗大，而且锂离子传导度低，因此与具有液态非水电解质的锂离子二次电池相比，存在体积能量密度及大电流放电特性(large dischargecharacteristic)不好的问题。
扁平结构的电极群更好，这可以通过涡旋形卷绕正极和负极以及插在它们之间扁平形状的隔板来实现。
因此，使具有液态非水电解质的锂离子二次电池薄型化的方案如下。
在特开平10-177865号公报的权利要求中记载的锂离子二次电池具有正极；负极；具有保持电解液的对置面的隔板；由电解液相、含有电解液的高分子凝胶相以及高分子固相的混合相构成，而且在上述隔板的对置面接合上述正极和负极的粘结性树脂层。另外，在特开平10-189054号公报的权利要求中记载的锂离子二次电池的制造方法具有以下工序将主成分聚偏氟乙烯溶解在溶剂里组成的粘合剂树脂溶液涂敷在隔板上的工序；将电极叠加在该隔板上，进行粘合和干燥使溶剂蒸发，形成电池叠层体的工序；在该电池叠层体上浸渗电解液的工序。还有，在特开平10-172606号公报的权利要求中记载的锂离子二次电池具有正极；负极；配置在上述正极和上述负极之间，保持含有锂离子电解液的隔板；保持上述电解液，接合上述正极、负极以及隔板的多孔性粘结性树脂层。特开平10-172606号公开的二次电池，正极层和隔板的接合强度与正极层和正极集电体的接合强度相等或在其以上，负极层和隔板的接合强度与负极层和负极集电体的接合强度相等或在其以上。
然而，由于各公报公开的锂离子二次电池的内部电阻高，因此存在循环寿命不好的问题。
本发明的目的是提供一种重量轻、具有薄的封装材料，而且循环寿命优良的二次电池。
本发明的目的还是提供一种热稳稳定性高、改善了安全性的二次电池。
本发明进一步的目的是提供一种重量轻、具有薄的封装材料、改善了耐外部冲击性的二次电池。
本发明提供了一种二次电池具有包含正极、含有负极集电体以及由上述负极集电体承载的负极层的负极、配置在上述正极以及上述负极层之间的隔板的电极群；保持在上述电极群中的非水电解质；收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料，上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述负极层和上述隔板的剥离强度比上述负极层和上述负极集电体的剥离强度低。
本发明提供了一种二次电池具有包含含有正极集电体以及由上述正极集电体承载的正极层的正极、含有负极集电体以及由上述负极集电体承载的负极层的负极、配置在上述正极层以及上述负极层之间的隔板的电极群；保持在上述电极群中的非水电解质；收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料，上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的。
上述正极层和上述隔板的剥离强度比上述正极层和上述正极集电体的剥离强度低；上述负极层和上述隔板的剥离强度比上述负极层和上述负极集电体的剥离强度低。
本发明提供一种二次电池具有包含正极、含有负极集电体以及由上述负极集电体承载的负极层的负极、包含配置在上述正极以及上述负极层之间的隔板的电极群；保持在上述电极群中的非水电解质；收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料，上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述负极层和上述隔板的剥离强度比上述负极层和上述负极集电体的剥离强度低；上述非水电解质由溶解了电解质的非水溶剂构成，含有在0℃时粘度为3cp～20cp的溶液。
本发明提供了一种二次电池具有包含含有正极集电体以及由上述正极集电体承载的正极层的正极、含有负极集电体以及由上述负极集电体承载的负极层的负极、配置在上述正极层以及上述负极层之间的隔板的电极群；保持在上述电极群中的非水电解质；收纳上述电极群的厚度为0.3mm以下的封装材料，上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述正极层和上述隔板的剥离强度比上述正极层和上述正极集电体的剥离强度低；上述负极层和上述隔板的剥离强度比上述负极层和上述负极集电体的剥离强度低；上述非水电解质由溶解了电解质的非水溶剂构成，含有在0℃时粘度为3cp～20cp的溶液。
本发明提供一了种二次电池具有包含正极、含有负极集电极以及由上述负极集电体承载的负极层的负极、配置在上述正极以及上述负极层之间的隔板的电极群；保持在上述电极群中的非水电解质；收纳上述电极群的含有树脂层的厚度为0.50mm以下的封装材料，上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述负极层和上述隔板的剥离强度比上述负极层和上述负极集电体的剥离强度低。
本发明提供一种二次电池具有包含正极、含有负极集电体以及由上述负极集电体承载的负极层的负极、包含配置在上述正极以及上述负极层之间的隔板的电极群，保持在上述电极群中的非水电解质；收纳上述电极群的含有树脂层的厚度为0.50mm以下的封装材料，上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述负极层和上述隔板的剥离强度比上述负极层和上述负极集电体的剥离强度低；上述非水电解质由溶解了电解质的非水溶剂构成，含有在0℃时粘度为3cp～20cp的溶液。
本发明提供了一种二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；浸渗在上述电极群中的液态非水电解质；收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料，在上述电极群的表面具有最大面积的2个面中至少一个面上设置正极集电体。
本发明提供了一种二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；浸渗在上述电极群中的液态非水电解质；收纳上述电极群的含有树脂层的厚度为0.50mm以下的封装材料，在上述电极群的表面具有最大面积的2个面中至少一个面上设置正极集电体。
本发明提供一种二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；浸渗在上述电极群中的液态非水电解质；收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料，在上述电极群的表面具有最大面积的2个面上设置隔板。
本发明提供了一种二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；浸渗在上述电极群中的液态非水电解质；收纳上述电极群的含有树脂层的厚度为0.50mm以下的封装材料。
在上述电极群的表面具有最大面积的2个面上设置隔板。
本发明提供了一种二次电池
具有包含正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；浸渗在上述电极群中的液态非水电解质；收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料，上述绝缘性保护板跨越上述电极群的表面具有最大面积的2个面。
本发明提供了一种二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；保持在上述电极群中的液态非水电解质；收纳上述电极群的含有树脂层的厚度为0.50mm以下的封装材料，上述绝缘性保护板跨越上述电极群的表面具有最大面积的2个面。
本发明的二次电池中，上述电极群的扁平形状可由以下方法得到使上述隔板介于上述正极和上述负极之间地将上述正极和上述负极按螺旋形状卷绕后，再按径向对其加压；或将由上述正极、上述负极以及上述隔板组成的积层物进行1次以上的折弯；或将上述正极、上述负极以及上述隔板进行积层。
图1是说明180度剥离强度法的示意图。
图2是说明180度剥离强度法的示意图。
图3是表示本发明第1非水电解质二次电池一实例的薄型锂离子二次电池的断面图。
图4是表示图3的A部的扩大断面图。
图5是表示在图3的薄型锂离子二次电池中装置的电极群的另一实例的斜视图。
图6是表示在图3的薄型锂离子二次电池中装置的电极群的另一实例的侧面图。
图7是表示在图3的薄型锂离子二次电池中装置的电极群的另一实例的侧面图。
图8是表示本发明第2非水电解质二次电池一实例的薄型锂离子二次电池的断面图。
图9是表示图8的B部的扩大断面图。
图10是表示在图8的薄型锂离子二次电池中装置的电极群的斜视图。
图11是表示在图8的薄型锂离子二次电池中装置的电极群另一实例的斜视图。
图12是表示在图8的薄型锂离子二次电池中装置的电极群另一实例的断面图。
图13是本发明第3非水电解质二次电池的主要部分的扩大断面图。
图14是表示在本发明第3非水电解质二次电池中装置的电极群另一实例的斜视图。
图15是说明在本发明第4非水电解质二次电池中装置的电极群的示意图。
图16是表示图15的C部的扩大断面图。
下面详细说明本发明的第1～第4非水电解质二次电池。
本发明的第1非水电解质二次电池具有包含含有正极集电体以及由上述正极集电体承载的正极层的正极，含有负极集电体以及由上述负极集电体承载的负极层的负极，配置在上述正极层和上述负极层之间的隔板的电极群；保持在上述电极群中的非水电解质；以及收纳上述电极群的厚度0.30mm以下的封装材料A，或者含有树脂层的厚度0.50mm以下的薄板制封装材料B。
该二次电池的上述正极、上述负极以及上述隔板为一体化。而且，上述负极层和上述隔板的剥离强度比上述负极层和上述负极集电体的剥离强度低。
以下说明正极、负极、隔板、非水电解质以及封装材料。
(1)负极该负极具有负极集电体和由上述负极集电体的一面或两面承载的含负极材料及粘结剂的负极层。
上述负极材料最好是可吸附和放出锂离子的碳材料(Carbon material)。作为碳材料可以是石墨、焦炭、碳纤维、球状纤维等石墨质材料(graphitizedmaterial)或碳质材料(Carbonaceous material)；也可是对热硬化性树脂、各向同性沥清、中间相沥青、中间相沥青系列碳纤维、中间相小球体等进行500～3000℃的热处理得到的石墨质材料或碳质材料等。进行热处理的碳材料前驱体中最好的是中间相沥青系列碳纤维(mesophase pitch-based carbon fibers)。在有关的碳材料中，以下说明的碳材料a以及碳材料b是最好的。
碳材料a是在2000℃以上进行热处理得到的，是具有其(002)面的晶面间距d002为0.340nm以下的石墨晶体(graphite crystal)的石墨质材料。具有含该碳材料a的负极的非水电解质二次电池，其电池容量和大电流特性可大幅度提高。晶面间距d002为0.336nm以下更好。
碳材料b是在2000℃以上进行热处理的中间相沥青系列碳纤维。含有该碳材料b的负极由于既使其密度在1.3g/cm3以上时，负极和隔板间的界面阻抗也可以很小，因此可提高二次电池的大电流放电特性(large eischargecharacteristic)和快速充放电循环性能。
负极材料最好使用能吸着和放出锂离子的碳材料。碳材料可以使用石墨、焦炭、碳纤维、球形碳和粒状碳等石墨质材料和碳质材料；或在500到3000℃对热固性树脂、各向同性沥青、中间相沥清、中间相沥青基碳纤维、蒸汽生长碳纤维和中间相球状体进行热处理得到的石墨质材料和碳质材料。由热处理得到的碳材料包括使用中间相沥青基碳纤维得到的石墨质材料和碳质材料，以及使用中间相球状体和粒状石墨材料得到的石墨质材料和碳质材料。在碳材料中，碳材料“a”和碳材料“b”是特别优选的。
碳材料“a”是具有其(002)面的晶面间距d002为0.340nm或更小的石墨结晶的石墨质材料，它可以在2000℃或更高的温度进行热处理得到。希望石墨质材料是粒状的。具有包含碳材料“a”的负电极的非水电解质二次电池可大大改进电池容量和大电流特性。最好其晶面间距d002为0.336nm或更小。
碳材料“b”是石墨材料，它可以在2000℃或更高的温度进行热处理得到。希望石墨材料是纤维或球形。它也可以使用纤维石墨材料和球形石墨材料的混合物。特别希望使用由中间相沥青基碳纤维和像碳触须一样蒸汽生长碳纤维制成的石墨材料，以及由中间相球状体制成的石墨材料。由于包含碳材料“b”的负极具有在负极和隔板间的极小界面阻抗，所以既使密度增加到1.3g/cm3或以上，它都能改善二次电池的大放电特性和快速充电/放电循环特性。
碳材料可以是纤维，球形或粒状。负极层至少包含一种从纤维碳材料、球形碳材料和粒状碳材料中选择的碳材料，负极的界面阻抗可在长时间保持低值，结果是改善了充电-放电循环寿命。
纤维碳材料的平均纤维长度希望在5μm到200μm的范围内，更好是在10μm到50μm之间。
纤维碳材料的平均纤维直径希望在0.1μm到20μm的范围内，更好是在1μm到15μm之间。
纤维碳材料的平均纵横比希望在1.5到200的范围内，更好是在1.5到50之间。其纵横比是纤维直径与长度的比。
球形碳材料的平均粒子尺寸希望在1μm到100μm的范围内，更好是在2μm到40μm之间。
球形碳材料的较小半径与较大半径的比值希望在1/10以上。更好是在1/2以上。
粒状碳材料由具有较小半径与较大半径比值的碳粉末来表述，其比值在1/100到1的范围内。更好是其比值在1/10到1的范围内。
粒状碳材料的平均粒子尺寸希望在1μm到100μm的范围内，更好是在2μm到50μm之间。
上述粘结剂具有把负极材料相互之间粘结的功能以及粘结负极材料和负极集电体的功能。作为粘结剂，例如可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯烃聚合体(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。在用后述的加热成形法使正极、负极以及隔板一体化时，希望使用热硬化性树脂作为上述粘结剂，最好是PVdF。
碳材料与粘结剂的配比最好在碳材料90～98重量％，粘结剂2～20重量％的范围。特别是负极中的碳材料含有量，单面最好在10～80g/m2范围。充填密度希望在1.2～1.50g/cm3的范围。
上述负极层的厚度希望在10～150μm的范围。所谓负极层厚度是指与隔板对向的负极层表面到与集电体相接的负极层表面的距离。在负极集电体的两面承载负极层的情况下，希望负极层一面的厚度为10～150μm，而且负极活性物质层的合计厚度在20～300μm的范围。负极层厚度的最好范围是30～100μm。由于负极层厚度在30～100μm范围，因此可大幅度提高大电流放电特性和循环寿命。
作为集电体，可使用多孔构造的导电性基板或无孔导电性基板。该导电性基板例如可由铜、不锈钢或镍制成。集电体的厚度希望是5～20μm。在该范围，可得到电极强度与轻量化的平衡。
负极层与负极集电体的剥离强度以及负极层与隔板的剥离强度是用180度剥离强度法测定的。参照图1及图2说明用180度剥离强度法测定负极层与负极集电体的剥离强度的顺序。首先，分解二次电池，取出在负极集电体C上承载负极层L的叠层物。该叠层物仍很好地浸渗非水电解质。将该叠层物放置在支持台1上，集电体在下面。其次，在上述负极层L的表面设置固定点2，在该固定点2上安装软线等牵引夹具3。按图1箭头所示的方向，即与负极层L表面平行的方向拉该牵引夹具3，如图2所示将负极层L从负极集电体C剥离。
当拉牵引夹具的力一定时，该牵引力即为负极层与负极集电体的剥离强度。叠层物的宽度为20mm，长度为50mm。叠层物与固定点的粘结面积为20×30mm。牵引速度为每分钟2cm。
另一方面，在用180度剥离强度法测定负极层与隔板的剥离强度时，首先，分解二次电池，取出按照负极集电体、负极层及隔板的顺序叠层的叠层物。该叠层物仍很好地浸渗非水电解质。将该叠层物放置在支持台上，集电体在下面。其次，在上述隔板的表面设置固定点，在该固定点安装牵引夹具。在与隔板表面平行的方向拉该牵引夹具，逐渐增强该拉力，从负极层剥离隔板。
当拉牵引夹具的力一定时，该牵引力即为负极层与隔板的剥离强度。叠层物的宽度为20mm，长度为50mm。叠层物与固定点的粘结面积为20×30mm。牵引速度为每分钟2cm。
对于分解二次电池取出的电极群来说，负极层与隔板的剥离强度比负极层与负极集电体的剥离强度小，即使对于装入二次电池前的未浸渗非水电解质的电极群来说，负极层与隔板根据180度剥离强度法的剥离强度也比负极层与负极集电体根据180度剥离强度法的剥离强度小。
希望负极层与负极集电体的剥离强度在10gf/cm以上，20gf/cm以下。在这个范围，可以抑制由于充放电循环反复导致负极层从负极集电体剥离，从而进一步提高了充放电循环寿命。
希望负极层与隔板的剥离强度在10gf/cm以下。当剥离强度超过10gf/cm时，负极与隔板的界面电阻变大，很难得到优良的大电流放电特性和循环寿命。剥离强度在5gf/cm以下是满意的，但更理想的范围是2gf/cm以下。当负极与隔板未一体化时，剥离强度是0gf/cm。
在上述负极材料中，除了吸附和放出上述锂离子的碳材料外，还可使用金属氧化物、金属硫化物、或金属氮化物、锂金属或锂合金。
金属氧化物可以是例如锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。
金属硫化物可以是例如锡硫化物、钛硫化物等。
金属氮化物可以是例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
锂合金可以是例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
希望负极面积比正极面积大。采用这种结构，正极端部可超出负极端部，能缓和向负极端部的电流集中，以提高二次电池的循环性能和安全性。
(2)正极该正极具有正极集电体和含有在上述正极集电体一面或两面承载的活性物质及粘结剂的正极层。
上述正极活性物质可以是各种氧化物，例如，二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂镍氧化物、含锂钴氧化物、含锂镍钴氧化物、含锂铁氧化物、含有锂的钒氧化物，以及二硫化钛、二硫化钼等硫族化合物。其中，采用含锂钴氧化物(例如LiCoO2)、含镍钴氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)，可得到高电压。
上述粘结剂具有把正极活性物质相互之间粘结的功能以及把正极活性物质和正极集电体之间粘结的功能。有关的粘结剂可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯烃聚合体(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。在用后述的加热成形法使正极、负极以及隔板一体化时，希望使用热硬化性树脂作为上述粘结剂，最好是用PVdF。
上述正极层还含有导电剂。有关的导电剂可以是乙炔炭黑、炭黑、石墨等。
正极活性物质、导电剂以及粘结剂的配比最好是在正极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘结剂2～7重量％的范围。
上述正极层的厚度希望在10～150μm的范围。正极层厚度是指与隔板对向的正极层表面到与集电体相接的正极层表面的距离。当在正极集电体的两面承载正极层时，希望正极层一面的厚度为10～150μm，而且正极活性物质层的合计厚度为20～300μm的范围。正极层厚度最好的范围是30～100μm。使正极层厚度在30～100μm的范围内，可大幅度提高大电流放电特性和循环寿命。
集电体可采用多孔构造的导电性基板或无孔导电性基板。该导电性基板可用铝、不锈钢或镍制成。集电体的厚度希望是5～20μm。在该范围可以取得电极强度和轻量化的平衡。
在上述集电体上希望采用具有每10cm2平均1个以上直径3mm以下的孔的二维多孔构造的导电性基板。也就是说，在导电性基板上开孔的孔直径大于3mm时，得不到足够的正极强度。另一方面，当直径3mm以下的孔的存在比例少于上述范围时，由于在电极群上均匀浸透非水电解质很困难，因此得不到足够的循环寿命。孔的直径最好在0.1～1mm的范围。孔存在比例最好在10cm2平均10个～20个的范围。
上述具有直径3mm以下的孔按10cm2平均1个以上的比例存在的二维多孔构造的导电性基板，希望其厚度在15～100μm的范围。当厚度不够15μm时，得不到足够的正极强度。厚度的最好范围是30～80μm。
正极层与隔板之间的剥离强度最好比正极层与正极集电体之间的剥离强度低。当正极层与隔板之间的剥离强度等于或大于正极层与正极集电体之间的剥离强度时，由于正极与隔板之间的界面阻抗增加，将得不到优良的循环寿命和大电流放电特性。
正极层与正极集电体之间的剥离强度以及正极层与隔板之间的剥离强度由180度剥离强度法测定。测定正极层与正极集电体之间的剥离强度时，首先，分解二次电池，取出在正极集电体上承载正极层的叠层物。该叠层物仍很好地浸渗了非水电解质。将该叠层物放置在支持台上，集电体在下面。其次，在上述正极层的表面设置固定点，在该固定点安装软线等牵引夹具。按与正极层表面平行的方向拉该牵引夹具，使正极层从正极集电体剥离。
当拉牵引夹具的力一定时，该牵引力，即为正极层与正极集电体的剥离强度。叠层物的宽度为20mm，长度为50mm。叠层物与固定点的粘结面积为20×30mm。牵引速度为1分钟2cm。
另一方面，在用180度剥离强度法测定正极层与隔板之间的剥离强度时，首先，分解二次电池，取出按正极集电体、正极层以及隔板的顺序叠层的叠层物。该叠层物仍很好地浸渗了非水电解质。将该叠层物放置在支持台上，使集电体在下面。其次，在上述隔板的表面设置固定点，在该固定点安装牵引夹具。按与隔板表面平行的方向拉该牵引夹具，逐渐增大该拉力，使隔板从正极层剥离。
当拉牵引夹具的力一定时，该牵引力，即为正极层与隔板的剥离强度。叠层物的宽度为20mm，长度为50mm。叠层物与固定点的粘结面积为20×30mm。牵引速度为1分钟2cm。
对于分解二次电池取出的电极群来说，正极层与隔板之间的剥离强度比正极层与正极集电体之间的剥离强度小，既使对于装入二次电池前的未浸渗非水电解质的电极群来说，正极层与隔板根据180度剥离强度法的剥离强度也比正极层与正极集电体根据180度剥离强度法的剥离强度小。
正极层与正极集电体之间的剥离强度希望在10gf/cm以上，20gf/cm以下。在这个范围，可以抑制由于充放电循环反复导致正极层从正极集电体剥离，从而进一步提高了充放电循环寿命。
正极层与隔板之间的剥离强度希望在10gf/cm以下。当剥离强度超过10gt/cm时，正极与隔板的界面电阻变大，很难得到优良的大电流放电特性和循环寿命。剥离强度在5gf/cm以下是满意的，但更理想的范围是2gf/cm。当正极与隔板未一体化时，剥离强度是0gf/cm。
(3)隔板使用多孔质隔板。
多孔质隔板可以是例如含有聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯或两者构成的多孔质薄膜，可提高二次电池的安全性，是理想的。
隔板厚度最好在30μm以下。厚度超过30μm时，正负极间的距离加大，内部电阻变大。厚度的下限值最好在5μm。当不足5μm时，隔板的强度显著降低，容易产生内部短路。厚度的上限值最理想是25μm，下限值最理想是10μm。
隔板在120℃条件下，放置1小时的热收缩率最好在20％以下。当热收缩率超过20％时，使正负极与隔板具有足够的粘合强度是困难的。热收缩率在15％以下是理想的。
隔板的多孔率最好在30～70％的范围。这是由于有以下的理由。当多孔率不足30％时，隔板要得到较高的电解质保持性是困难的。另一方面，当多孔率超过70％时，又不能得到足够的隔板强度。多孔率的理想范围是35～70％。
上述隔板的空气透过率最好是500秒/100cm3以下。空气透过率是指100cm3的空气透过多孔质薄片所需要的时间(秒)。当空气透过率超过500秒/100cm3时，隔板很难得到较高的锂离子移动度。空气透过率的下限值最好是30秒/100cm3。 当空气透过率不足30秒/100cm3时，得不到足够的隔板强度。空气透过率的上限值为150秒/100cm3是理想的。下限值为50秒/100cm3是理想的。
如后所述，在用具有粘结性的聚合物进行正极、负极与隔板的一体化时，沿隔板的横方向的端部与沿负极的横方向的端部相比，延出0.25mm～2mm，而且希望在延出的隔板端部存在具有粘结性的聚合物。采用这种结构，可提高隔板端部的强度，在电池受到冲击时，可抑制内部短路的产生。而且，在100℃以上的高温环境下使用电池时，可以抑制隔板的热收缩，因此可以抑制内部短路，提高安全性。
(4)非水电解质该非水电解质至少要保持在隔板中。特别是非水电解质最好分散在整个电极群中。该非水电解质是由溶解了电解质的非水溶剂(以下称非水溶液)组成的液态非水电解质，可以使用保持了上述非水溶液的高分子材料或者固体非水电解质。上述保持了非水溶液的高分子材料可以是上述非水溶液凝胶化的凝胶状非水电解质；上述非水溶液一部分凝胶化，其余仍为液态的非水电解质；上述非水溶液仍是液态的非水电解质。其中，最好使用液态非水电解质。液态非水电解质由于可使电极群的离子传导度较高，因此可使正极与隔板的界面电阻以及负极与隔板的界面电阻较小。
上述高分子材料可以从聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氯乙烯(PVC)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中至少选出一种高分子材料使用。
保持上述非水溶液的高分子材料是混合上述非水溶液、高分子材料以及凝胶剂以后，进行加热处理调制成的。
用作锂离子二次电池溶剂的非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂，没有特别的限定，但是，最好使用以混合溶剂为主体的非水溶剂，该混合溶剂是由碳酸亚内脂(PC)及碳酸亚乙酯(EC)的群体中选出至少一种作为第1溶剂与比PC及EC粘度低的第2溶剂混合组成。特别是第2溶剂，理想的施主(donor)数是16.5以下。
第2溶剂可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、戊酮酸乙酯、戊酮酸甲酯、γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、醋酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯(MA)等。该第2溶剂可以单独或以2种以上混合物的形态使用。
混合溶剂中第1溶剂的含量最好是体积比为10～80％，更理想的第1溶剂含量是体积比为20～75％。
上述电解质可以是例如过氯酸锂(LiClO4)六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟偏磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等的锂盐。其中，最好使用LiPF6、LiBF4。
对于电解质的非水溶剂的溶解量希望为0.5～2.0摩尔/升。
特别好的液态非水溶液是在含有γ-丁内酯(BL)的混合非水溶剂中溶解电解质(例如锂盐)，而且BL的含量是全部混合非水溶剂的20体积％以上，80体积％以下。在上述混合非水溶剂中，最好使BL的含量最大。当比率不足20体积％时，高温时易产生气体。当混合非水溶剂包含BL以及环状碳酸酯时，由于环状碳酸酯的比率相对较高，则溶剂粘度显著升高。当溶剂粘度上升时，非水电解质的导电率和浸透性下降，将导致充放电循环特性、大电流放电特性以及-20℃附近低温环境下的放电特性下降。另一方面，当比率超过80体积％时，负极和BL容易发生反应，使得充放电循环特性下降。也就是说，负极(例如包含吸着放出锂离子的碳材料)与BL反应，产生非水电解质的还原分解时，形成阻碍在负极表面充放电反应的覆膜。其结果是容易在负极产生电流集中，在负极表面析出锂金属，或使负极界面阻抗提高，导致负极充放电效率下降，充放电循环特性下降，理想的范围是40体积％以上，75体积％以下。在这个范围，可以进一步提高抑制高温贮藏时产生气体的效果，同时也进一步提高了在-20℃附近低温环境下的放电容量。
作为与BL混合的溶剂，环状碳酸酯因提高负极的充放电效率而优选。
上述环状碳酸酯可以是碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸三氯亚丙烯酯(TFPC)等。特别是使用EC作为与BL混合的溶剂时，可大幅度提高充放电循环特性和大电流放电特性。与BL混合的其他溶剂可以从PC、VC、TFPC、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)以及芳香族化合物中至少选出一种作为第3溶剂与EC的混合溶剂，可提高充放电循环特性。
从降低溶剂粘度的观点来看，最好是包含20体积％以下的低粘度溶剂。低粘度溶剂可以是链状碳酸酯、链状乙醚、环状乙醚等。
本发明非水溶剂的理想组成是BC和EC、BL和PC、BL和EC和DEC、BL和EC和MEC、BL和EC和MEC和VC、BL和EC和VC、BL和PC和VC、或者BL和EC和PC和VC。这时，EC的体积比率最好是5～40体积％。这是由于以下的理由。当EC的比率不足5体积％时，很难用保护膜致密地覆盖负极表面，负极和BL产生反应，难以充分改善充放电循环特性、另一方面，当EC的比率超过40体积％时，非水溶液的粘度增高，离子传导度下降，难以充分改善充放电循环特性、大电流放电特性以及低温放电特性。EC比率更好的范围是10～35体积％。另外，从DEC、MEC以及VC中选出至少1种组成的溶剂比率最好在0.01～10体积％的范围。
上述电解质可以与前面举出的相同。其中，最好使用LiPF6或LiBF4。
对于上述电解质的上述非水溶剂的溶解量希望是0.5～2.0摩尔/升。
非水溶液在20℃的粘度最好在3cp～20cp的范围内。这是由于有以下的理由。当上述粘度不足3cp时，在高温环境下贮藏二次电池时蒸汽压上升，或者产生很多气体，使得封装材料膨胀。另一方面，当上述粘度超过20cp时，非水溶液的浸透性下降，即使规定了剥离强度的关系，内部电阻也较高。粘度的理想范围是4cp～15cp。
对于20℃时粘度为3cp～20cp范围内的非水溶液，最好在含有由碳酸亚丙酯(PC)以及γ-丁内酯(BL)中选出的至少一种的溶剂A和碳酸亚乙酯(EC)的非水溶剂中溶解电解质。
上述非水溶剂中溶剂A的体积比率最好是50～90体积％。这是由于有以下的理由。当体积比率不足50体积％时，低温放电特性下降，同时高温时易产生气体。另一方面，当体积比率超过90体积％时，容易产生非水电解质的还原分解。当产生非水电解质的还原分解时，形成阻碍在负极表面的充放电反应的覆膜，则在负极易发生电流集中，在负极表面析出锂金属，或使负极界面阻抗提高，导致负极充放电效率下降，充放电循环特性降低。理想的范围是60体积％以上，80体积％以下。
上述非水溶剂中EC的体积比率最好是5～40体积％。这是由于有以下的理由。当EC比率不足5体积％时，难以由保护膜致密覆盖负极表面，容易产生非水电解质的还原分解，很难充分改善充放电循特性。另一方面，当EC比率超过40体积％时，溶剂A的比率相对较低，则在高温贮藏二次电池时，将产生大量气体。EC比率的更好范围是10～35体积％。
另外，上述非水溶剂中最好含有碳酸亚乙烯酯(VC)。非水溶剂中VC的比率最好在0.01～10体积％的范围内。
上述电解质可以与前面举出的相同。其中，最好使用LIPF6或LIBF4。
对于上述电解质在上述非水溶剂的溶解量，希望为0.5～2.0摩尔/升。
具有上述各组成的液态非水电解质的数量，最好在每100mAh电池单位容量是0.2～0.6g。这是由于有以下的理由。当液态非水电解质数量不足0.2g/100mAh时，不能充分保持正极和负极的离子传导度。另一方面，当液态非水电解质数量超过0.6g/100mAh时，由于电解质数量多，在使用薄板制成的封装材料时难以密封。液态非水电解质数量的理想范围是0.4～0.55g/100mAh。
(5-1)封装材料A该封装材料A厚度为0.3mm以下。
封装材料A可使用例如金属罐或具有隔断水分功能的薄板。上述金属罐可用铁、不锈钢、铝制成。上述薄板可用例如2种以上的树脂层制成，可以是一面或两面具有热可塑性树脂的多层薄板a，也可以是在具有挠性的金属层一面或两面上形成保护层的多层薄板b。特别是多层薄板b重量轻，强度高，而且可以隔断从外部侵入水分。
上述多层薄板b的金属层可以举出铝、不锈钢、铁、铜、镍等。其中，最好是重量轻，隔断水分功能强的铝。上述金属层可由1种金属制成，也可以使2种以上的金属层一体化制成。
作为封装材料的内面的保护层具有热密封面的功能，上述金属层具有防止非水电解质腐蚀的功能。作为封装材料的外面的保护层具有防止金属层损伤的作用。各保护层可由1种树脂层或2种以上树脂层形成。各保护层希望由热塑性树脂形成。形成封装材料的内面保护层的热可塑性树脂的熔点最好在120℃以上，更优选的范围是在140℃～250℃的范围。上述热可塑性树脂可以是聚乙烯、聚丙烯等。特别是熔点在150℃以上的聚丙烯，可以提高热密封部的密封强度，这是所希望的。
上述封装材料的厚度比0.3mm厚时，薄型化效果小，也就是说难以足够提高重量能量密度和体积能量密度。上述封装材料的厚度在0.25mm以下就可以了，更好的范围是0.2mm以下。厚度比0.05mm薄时，易于变形和破损。因此，厚度的下限值是0.05mm。
(5-2)封装材料B该封装材料是含有树脂层的厚度为0.5mm以下的薄板。
封装材料B的树脂层可由热可塑性树脂形成。上述热可塑性树脂可以是聚乙烯、聚丙烯等。
封装材料B可以是由金属层和在上述金属层的两面形成的树脂层构成的多层薄板。上述金属层可以与上述封装材料A中的说明的相同。封装材料的内面树脂层具有热密封面的功能，上述金属层具有防止非水电解质腐蚀的功能。封装材料的外面树脂层具有防止金属层损伤的作用。各树脂层可由1种树脂或2种以上的树脂形成。各树脂层希望由热可塑性树脂形成。形成封装材料的内面树脂层的热可塑性树脂熔点最好在120℃以上，更优选的范围是140℃～250℃的范围。上述热可塑性树脂可以是聚乙烯、聚丙烯。特别是熔点在150℃以上的聚丙烯，可以提高热密封部的密封强度，这是所希望的。
当上述封装材料B的厚度超过0.5mm时，电池的重量平均容量和电池的体积平均容量下降。封装材料B的厚度在0.3mm以下就可以了，更好是0,25mm以下，最好是0.2mm以下。厚度比0.05mm薄时，易于变形和破损。因此，厚度的下限值为0.05mm。
封装材料A，B的厚度用以下说明的方法测定。在除封装A、B热密封封口部以外的领域，任意选择相互离开1cm以上的3点，测定各点的厚度，算出平均值，该值即为封装材料的厚度，当在上述封装表面附着异物(例如树脂)时，先去掉该异物再进行厚度测定。例如，在上述封装材料表面附着PVdF时，用二甲基甲酰胺溶液擦洗上述封装材料表面，除去PVdF后，再进行厚度测定。
在由多层薄板构成封装材料A，B时，上述电极群通过在表面至少一部分上形成的粘结层粘结在上述封装材料的内面。采用这种结构，由于可把上述封装材料固定在上述电极群的表面，因此可以防止电解液渗透到电极群与封装材料之间。
上述粘结层使用与后述的具有粘结性的高分子材料同样的材料。上述粘结层也可以具有多孔构造。多孔粘结层在其空隙可保持非水电解液。
本发明的第1非水电解质二次电池可由以下(1)或(2)说明的方法制造。
(1)加热成形法(第1工序)用以下(a)～(c)说明的方法制作电极群。
(a)将其间夹有隔板的正极和负极卷绕成螺旋状。
(b)将其间夹有隔板的正极和负极卷绕成螺旋状后，径向压缩。
(c)将其间夹有隔板的正极和负极弯曲2次以上。
上述正极是这样制作的即在正极活性物质中以适当的溶剂悬浊导电剂及粘结剂，将该悬浊物在集电体上涂敷、干燥，制成薄板形状。上述正极活性物质、导电剂、粘结剂以及集电体与上述(2)正极栏中说明的一样。
上述负极是这样制作的在溶剂存在的情况下均匀混合吸附和放出锂离子的碳材料和粘结剂，将得到的悬浊物涂敷在集电体上，干燥后，以要求的压力1次加压或2～5次多阶段加压制成。
上述碳材料、粘结剂以及集电体与上述(1)负极栏中说明的一样。
上述隔板可以使用与上述(3)隔板栏中说明的同样的隔板。
(第2工序)将上述电极群收纳在封装材料之中后，进行加热成形。
进行加热成形的环境希望是包括真空的低压环境或常压环境中进行。
加热温度最好是30℃以上。理想的范围是60℃～100℃。在低压环境中，以60℃～100℃温度进行成形，在成形的同时，进行电极群的干燥。
在上述电极群是用上述(a)方法制作时，其成形是在径向进行压缩；在上述电极群是用上述(b)或(c)方法制作时，其成形是在叠层方向进行压缩。
成形可以通过加压成形或向成形模中嵌入等来进行。
成形时加的压力最好是在0.01～20kg/cm2的范围内。压力超过20kg/cm2易产生内部短路。更好的范围是0.01～15kg/cm2。压力在0.01～15kg/cm2的范围内，容易进行一体化。
成形时间最好在2秒～120分钟的范围内。
对电极群进行加热成形时，可使包含上述正极及上述负极的粘结剂热硬化，因此可实现上述正极、上述负极以及上述隔板的一体化。通过调节加热成形温度、成形压力及成形时间，可在使上述正极、上述负极以及上述隔板一体化的同时，使隔板与负极层的剥离强度低于负极层与负极集电体的剥离强度。
(第3工序)在上述封装材料内的电极群浸渗液态非水电解质并进行封口处理后，即可得到本发明的第1非水电解质二次电池。
不把电极群收纳在封装材料内，进行加热成形以后，再把该电极群收纳在封装材料内，在上述封装材料内的电极群浸渗液态非水电解质，进行封口处理，也可以得到本发明的第1非水电解质二次电池。
(2)使用具有粘结性的高分子材料的方法(第1工序)将作为隔板的多孔薄板填夹在正极和负极之间，制成电极群。
上述电极群可用与上述加热成形法同样的方法制作。用这种方法制作时，在后述的第2工序中，将具有粘结性的高分子溶液浸透在正极、负极以及隔板上，可以防止在正极和隔板以及负极和隔板的全部边界上浸透上述溶液。其结果是可以将具有粘结性的高分子散布在正极、负极以及隔板上，同时在正极和隔板的边界以及负极和隔板的边界上也散布了具有粘结性的高分子。
上述正极及上述负极可用与上述加热成形法同样的方法制作。作为上述隔板的多孔薄板可以采用与上述(3)隔板栏中同样的材料。
(第2工序)将上述电极群收纳在袋状封装材料内时，应从其开口部看见叠层面。将具有粘结性的高分子溶解在溶剂中得到的溶液，从开口部注入上述封装材料内的电极群，使上述溶液渗在上述电极群中。
希望具有上述粘结性的高分子以保持非水电解液的状态维持较高的粘结性。相关的高分子最好是锂离子传导性较高的，具体地说可以是聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚环氧乙烷(PE0)等。特别是聚偏氟乙烯(PVdF)最好。聚偏氟乙烯(PVdF)可以保持非水电解液，由于使含有的一部分非水电解液凝胶化，因此可进一步提高正极中的离子传导性。
上述溶剂希望使用沸点为200℃以下的有机溶剂。有关的有机溶剂可以是二甲基甲酰胺(沸点153℃)。当有机溶剂的沸点超过200℃时，使后述的加热温度在100℃以下，要有较长的干燥时间。有机溶剂沸点的下限值最好为50℃。当有机溶剂的沸点不足50℃时，在把上述溶液注入电极群期间，上述有机溶剂将被蒸发。沸点的上限值最好为180℃，其下限值为100℃。
上述溶液中具有粘结性的高分子的浓度最好在0.05～2.5重量％的范围。这是由于有以下的理由。当上述浓度不足0.05重量％时，很难以足够的强度粘结正负极与隔板。另一方面，当上述浓度超过2.5重量％时，很难得到尽可能保持非水电解质的足够的多孔率，致使电极的界面阻抗显著增大。界面阻抗增大，将使容量和大电液放电特性大幅度下降。浓度的理想范围是0.1～1.5重量％。
上述溶液的注入量，在具有上述溶液的粘结性的高分子浓度为0.05～2.5重量％时，在电池容量每100mAh时最好为0.1～2ml的范围。这是由于有以下的理由。当上述注入量不足0.1ml时，难以使正极、负极以及隔板的粘合性很高。另一方面，当上述注入量超过2ml时，将导致二次电池锂离子传导度下降以及内部电阻上升，很难改善放电容量、大电流放电特性以及充放电循环特性。上述注入量的理想范围在电池溶量时每100mAh是0.15～1ml。
(第3工序)进行加热成形。
进行加热成形的环境希望是含有真空的低压环境或常压环境。
加热温度最好是30℃以上。理想的范围是60℃～100℃。在低压环境中，以60℃～100℃的温度进行成形，与成形的同时可进行电极群的干燥。
在上述电极群是用上述(a)方法制作时，其成形是在径向进行压缩；在上述电极群是用上述(b)或(c)方法制作时，其成形是在叠层方向进行压缩。
成形可以通过加压成形或向成形模中嵌入等来进行。
成形时施加的压力最好在0.01～20kg/cm2的范围内。理想的范围是0.01～15kg/cm2。
成形时间最好在2秒～120分钟的范围内。
通过对电极群的加热成形，可以蒸发上述溶剂，使上述正极、上述负极以及上述隔板一体化。在加热成形时，通过调节粘结性高分子量、加热温度、成形时的压力以及加热成形时间，可在使上述正极、上述负极以及上述隔板一体化的同时，使隔板与负极层的剥离强度低于负极层与负极集电体的剥离强度。
(第4工序)在上述封装材料内的电极群中浸渗液态非水电解质并进行封口处理后，即可得到本发明的第1非水电解质二次电池。
在将电极群收纳在封装材料内之前，把溶解了具有粘结性的高分子的溶液浸渗在电极群中，在对该电极群进行加热成形后，再将该电极群收纳在封装材料内，注入非水电解质并进行封口等，即可得到本发明的第1非水电解质二次电池。由于在电极群的外周面涂敷了粘结剂。因此可以很好地将电极群收纳在封装材料中。这样就可以将电极群粘结在封装材料的内面。
在由使用粘结性高分子的方法制造电池时，上述电池中具有粘结性的高分子的总量(包括在后述的粘结部中所含有的)最好在电池容量每100mAh时是0.1～6mg。这是由于有以下的理由。当具有粘结性的高分子的总量在电池容量每100mAh不足0.1mg时，难以充分提高正极、隔板以及负极的密合性。另一方面，当上述总量在电池容量每100mAh时超过6mg时，将导致二次电池的锂离子传导度下降以及内部电阻上升，难以改善放电容量、大电流放电特性以及充放电循环特性。具有粘结性的高分子的总量理想的范围是电池容量每100mAh时是0.2～1mg。
在由使用粘结性高分子的方法制造电池时，具有粘结性的高分子希望保持在正极层、隔板、或者负极层的空隙中。在具有粘结性的高分子散布在电极群中时，可以减少电池的内部电阻，这是希望的。
上述具有粘结性的高分子最好在正极、负极、隔板的空隙内采用具有微细孔的多孔构造。具有多孔构造的粘结性的高分子，可以保持较多的非水电解液。更优选能进一步均匀分散在电极群中。
参照图3～图4说明属于本发明第1非水电解质二次电池一个例子的薄型锂离子二次电池。图3是表示本发明第1非水电解质二次电池一例的薄型锂离子二次电池的断面图，图4表示图3的A部的扩大断面图。
如图3所示，在由多层薄板构成的封装材料4内收纳电极群5。电极群5有由正极、隔板以及负极构成的叠层物卷绕成扁平形状的构造。上述叠层物具有从图4下侧开始按以下顺序叠层的构造，即隔板6、具有正极层7和正极集电体8和正强层7的正极9、隔板6、具有负极层10和负极集电体11和负极层10的负极12、隔板6、具有正极层7和正极集电体8和正极层7的正极9、隔板6、具有负极层10和负极集电体11的负极12。在上述电极群5的最外周为负极集电体11。粘结层13配置在上述电极群5的表面和上述封装材料4的内面之间。非水电解质被收容在封装材料4内。带状正极引线14其一端连接电极群5的正极集电体8，另一端从封装材料4延出。另一方面，带状负极引线15其一端连接电极群5的负极集电体11，另一端从封装材料4延出。
在上述图3中，在电极群5的全部表面上形成了粘结层13，然而也可以在电极群5的一部分上形成粘结层13。在电极群5的一部分上形成粘结层13时，最好至少在电极群最外周的面上形成。没有粘结层13也可以。
在上述图3中，已经说明了采用具有以下构造的电极群的例子，即将包含多个正极和负极的叠层物卷绕成螺旋状后，在径向压缩的电极群；但如图5所示也可采用具有以下构造的电极群，即将其间填夹有隔板18的1个正极16和1个负极17卷绕成螺旋状后，在径向压缩的电极群。
在上述图3中，已经说明了采用将其间夹有隔板的正极和负极卷绕成螺旋状后，在径向压缩的电极群的例子；但也可以采用填夹隔板后使正极和负极弯曲的电极群。如图6所示，电极群具有如下构造将其间填夹有隔板21的正极19和负极20弯曲，使负极20相互之间相接多次(例如5次)。采用使电极群弯曲的构造可简化电极群的制造，同时也可提高电极群的机械强度。
在上述图3中，已经说明了采用将其间填夹有隔板的正极和负极卷绕成螺旋状后，在径向压缩的电极群的例子。但如图7所示，也可以采用如下构造的电极群，即准备多个正极22和负极23，将其间填夹有隔板24的正极22和负极23交替叠层制成电极群。
本发明的第1非水电解质二次电池具有包含正极、含有负极集电体及上述负极集电体上承载的负极层的负极、在上述正极和上述负极层间配置的隔板的电极群；保持在上述电极群中的非水电解质；以及收纳上述电极群的封装材料。上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的。上述负极层与上述隔板的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体的剥离强度。
对于非水电解质二次电池，希望提高电池重量平均的能量密度和体积平均的能量密度。为此，封装材料必须采用厚度为0.3mm以下的封装材料A，或者含有树脂层的厚度为0.5mm以下的薄板制成的封装材料B。然而，由于封装材料A，B具有挠性(flexibility)，因此在充放电反应时，随着充放电反应产生的电极群的膨胀收缩而发生变形。
当上述负极层与上述隔板的剥离强度等于或高于上述负极层与上述负极集电体的剥离强度时，随着进行充放电反应的电极群反复膨胀和收缩时，相对剥离强度较低，也就是相对粘合强度较低，使负极层与负极集电体的粘合性下降。另外，负极层与隔板的粘合强度也产生不稳定。其结果是负极与隔板的界面阻抗增大，由于充放电反应时在负极产生电流集中，因此在负极析出锂树枝状晶体，使得充放电循环寿命下降。
由于使上述负极层与上述隔板的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体的剥离强度，因此随着进行充放电反应的电极群反复膨胀·收缩时，可以抑制负极层与负极集电体粘合性的下降。而且，可与负极层与隔板的粘合强度均等。其结果是负极与隔板的界面阻抗降低，在充放电反应时回避了在负极的电流集中。因此，可以确保较高的重量能量密度和体积能量密度，同时由于抑制了在负极产生锂树枝状晶体，可以提高电池的充放电循环寿命，改善二次电池的大电流放电特性。
本发明的第1非水电解质二次电池由于使用了封装材料A，因此可进一步提高重量能量密度和体积能量密度。
本发明的第1非水电解质二次电池由于负极与隔板的剥离强度为10gf/cm以下，因此可使负极与隔板的界面电阻进一步降低。更进一步提高二次电池的大电流放电特性和循环寿命。
本发明的第1非水电解质二次电池由于负极层与负极集电体的剥离强度在10gf/cm以上、20gf/cm以下，因此使负极与隔板的界面电阻降低。可提高负极层与负极集电体的粘合强度，更进一步提高二次电池的大电流放电特性和循环寿命。
本发明的第1非水电解质二次电池由于使用溶解了电解质的非水溶剂组成的在20℃时粘度为3cp～20cp的溶液作为非水电解质，因此可提高大电流放电特性和循环寿命，而且提高了在高温环境下使用时的安全性。
也就是说。由于20℃时粘度为3cp～20cp的非水溶液是高粘度的，因此在高温环境下保存二次电池时可以抑制气体产生，但降低了向电极群的浸透性。在使上述负极层与上述隔板的剥离强度等于或高于上述负极层与上述负极集电体的剥离强度时，使用上述非水电解质，则由于剥离强度的关系使隔板与负极的界面电阻仍然是原来高的状况，电极群中非水电解质分布不均匀，使得界面电阻显著升高，放电容量和大电流放电特性下降。
本发明中，由于使上述负极层与上述隔板的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体的剥离强度，因此在使用20℃时粘度为3cp～20cp的非水溶液时，可以避免界面电阻的极端上升。其结果是有效地利用了20℃粘度为3cp～20cp的非水溶液的优点，抑制了高温贮藏时气体的产生，提高了大电流放电特性和循环寿命。
作为上述非水溶剂，由于使用包含从碳酸亚丙酯(PC)以及γ-丁内脂(BL)组成的群中选出的至少1种构成的溶剂A和碳酸亚乙酯(EC)，可进一步提高大电流放电特性和循环寿命，同时显著减少高温贮藏时气体的产生数量。
也就是说，由于溶剂A具有优良的化学稳定性，因此在非水溶剂中含有溶剂A，在高温条件下进行贮藏时，正极活性物质与非水电解液反应，抑制了非水电解液的氧化分解。其结果是由于气体产生数量很少，抑制了封装材料的膨胀。另外，由于碳酸亚乙酯可在负极表面形成保护膜，因此可以抑制负极特别是含有吸附·放出锂离子的碳材料的负极与溶剂A发生反应，抑制了非水电解液的还原分解。这样，即可提供一种大电流放电特性和充放电循环特性提高，而且高温贮藏时的气体产生数量减少的非水电解质二次电池。
本发明的第1非水电解质二次电池的另一种形态具有包括含有正极集电体及上述正极集电体上承载的正极层的正极、含有负极集电体以及上述负极集电体上承载的负极层的负极、在上述正极层及上述负极层之间配置的隔板的电极群；在上述电极群中保持的非水电解质；以及收纳上述电极群的封装材料。上述正极、上述负极以及上述隔板被一体化。另外，上述正极层与上述隔板的剥离强度低于上述正极层与上述正极集电体的剥离强度，上述负极层与上述隔板的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体的剥离强度。
这种二次电池，不仅负极，既使对于正极，在随着充放电反应的进行电极群反复膨胀·收缩时，也可以抑制正极层与正极集电体粘合性的下降。同时，可以使正极层与隔板的粘合强度均等。其结果是可使正极与负极双方的界面阻抗降低。进一步提高二次电池的大电流放电特性和循环寿命。
本发明的第1非水电解质二次电池，由于使用封装材料A，因此可进一步提高重量能量密度和体积能量密度。
本发明的第1非水电解质二次电池，由于负极层与隔板的剥离强度，或者正极层与隔板的剥离强度，或者双方的剥离强度都在10gf/cm以下，因此可进一步提高二次电池的大电流放电特性和循环寿命。
本发明的第1非水电解质二次电池，由于负极层与负极集电体的剥离强度，或者正极层与正极集电体的剥离强度，或者双方的剥离强度都在10gf/cm以上，20gf/cm以下，因此可进一步提高二次电池的大电流放电特性和循环寿命。
本发明的第1非水电解质二次电池，由于使用溶解了电解质的非水溶剂组成的在20℃时粘度为3cp～20cp的溶液作为非水电解质，因此可提高大电流放电特性和循环寿命，并且提高了在高温环境下使用时的安全性。
作为上述非水溶剂，包含从碳酸亚丙酯(PC)以及γ-丁内酯(BL)组成的群中选出的至少1种构成的溶剂A和碳酸亚乙酯(EC)，可进一步提高大电流放电特性和循环寿命，同时显著减少高温贮藏时气体的产生数量。
下面说明本发明的第2非水电解质二次电池。
该第2非水电解质二次电池具有包含正极、负极、在上述正有和负极之间配置的隔板的扁平形状电极群；在上述电极群中保持的液态非水电解质；以及收纳上述电极群的封装材料。该二次电池的正极集电体位于具有上述电极群表面的最大面积的2个面中至少1个面上。封装材料使用上述封装材料A或封装材料B。隔板和液态非水电解质与上述第1非水电解质二次电池使用的一样。
说明正极和负极。
(1)正极该正极具有正极集电体，以及包含在上述正极集电体一面或两面承载的活性物质和粘结剂的正极层。
上述正极层还可以含有导电剂。
上述正极活性物质、上述粘结剂、上述导电剂以及上述集电体与上述第1非水电解质二次电池使用的一样。
正极活性物质、导电剂以及粘结剂的配比最好是正极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘结剂2～7重量％的范围。
上述正极层的厚度，根据在上述第1非水电解质二次电池中已经说明的同样的理由，希望在10～150μm的范围。正极层厚度的理想范围是3～100μm。
(2)负极该负极具有负极集电体，以及包含在上述负极集电体一面或两面承载的负极材料和粘结剂的负极层。
上述负极材料、上述粘结剂以及上述负极集电体与上述第1非水电解质二次电池使用的一样。
碳材料和粘结剂的配比最好是碳材料90～98重量％、粘结剂2～20重量％。特别是负极中碳材料的含有量在一面上最好是10～80g/m2的范围。充填密度希望在1.2～1.5g/cm3的范围。
上述负极层的厚度，与上述第1非水电解质二次电池已说明的同样理由，希望在10～150μm的范围。负极层厚度的理想范围是30～100μm。
上述负极材料，除了上述吸着·放出锂离子的碳材料外，还可使用金属氧化物、金属硫化物、或者金属氮化物、锂金属或锂合金。
金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物以及锂合金可以与上述第1非水电解质二次电池说明的一样。
负极的面积希望比正极的面积大。采用这种结构，由于与负极端部相比可使正极的端部延长伸出，因此可缓和向负极端部的电流集中。可以提高二次电池的循环性能和安全性。
扁平形状的电极群可用以下说明的(1)～(3)的方法制作。
(1)将在其间填夹有隔板的正极和负极卷绕成螺旋状后，在径向加压制成上述电极群。
(2)将正极、负极以及配置在上述正极和上述负极之间的隔板组成的叠层物，弯曲1次以上制成上述电极群。
(3)通过制作正极、负极和配置在上述正极和负极之间的隔板组成的叠层物，得到上述电极群。
扁平结构的电极群可以通过螺旋状卷绕正极和负极以及插在它们之间扁平形状的隔板来实现。
这里，具有扁平形状电极群最大面积的面为其面积是沿电极群纵向的长L1和沿与纵向正交方向的长L2的乘积算出的面。
该电极群最好是正极、负极以及隔板一体化的。一体化可由以下说明的(I)或(II)方法来进行。
(I)使正极与隔板边界的至少一部分上存在粘结性高分子，并粘结正极与隔板；同时使负极与隔板边界的至少一部分上存在粘结性高分子，并粘结负极与隔板。进行以下一体化处理将电极群收纳在封装材料内，向其中注入粘结性高分子溶液，在低压环境下进行加热成形后，使上述电极群浸渗液态非水电解质，在50Torr以下的低压下进行热密封等封口处理。低压环境最好是30Torr以下。
(II)使包含上述正极和上述负极的粘结剂热硬化，实现上述正极、上述负极以及上述隔板的一体化。进行如下一体化处理将电极群收纳在封装材料内，在低压环境下进行加热成形，使包含上述正极和上述负极的粘结剂热硬化实现上述正级、上述负极以及上述隔板的一体化后，将上述电极群浸渗液态非水电解质，在50Torr以下的低压下进行热密封等封口处理。低压环境最好是30Torr以下。
在上述(I)中，上述具有粘结性的高分子希望在保持非水电解液态态下维持较高的粘结性。相关的高分子最好是锂离子传导性高的。具体地说，可以与上述第1非水电解质二次电池使用的一样。
上述电池含有的具有粘结性的高分子总量(包括后述粘结部所含有的)，根据在上述第1非水电解质二次电池中所说明的同样的理由，最好在电池容量每100mAh时是0.1～6mg。具有粘结性高分子的总量的理想范围在电池容量每100mAh时是0.2～1mg。
下面参照图8～图10详细说明本发明第2非水电解质二次电池。
图8表示本发明第2非水电解质二次电池的一种薄型锂离子二次电池的断面图，图9是图8的B部的放大断面图，图10表示装置在图8锂离子二次电池中的电极群斜视图。
在多层薄板组成的封装材料30内收纳电极群31。电极群31具有将由正极、隔板以及负极组成的叠层物卷绕成扁平形状的构造。上述叠层物具有从图9下侧按下述顺序叠层的如下构造隔板32、具有负极层33和负极集电体34和负极层33的负极35、隔板32、具有正极层36和正级集电体37和正极层36的正极38、隔板32、具有负极层33和负极集电体34和负极层33的负极35、隔板32、具有正极层36和正极集电体37的正极38。上述电极群31的最外周是正极集电体37。正极集电体37位于上述电极群31表面具有最大面积的两个面39上。粘结层40配置在上述电极群31的表面和上述封装材料30的内面之间。液态非水电解质被收容在封装材料30内。带状正极引线41的一端连接电极群31的正极集电体31，而另一端从封装材料30延出。另外，带状负极引线42其一端连接电极群31的负极集电体34，而另一端从封装材料30延出。
上述电极群31的厚度T在4mm以下，而且由下式(1)算出的长度比最好在1.2以上。
L1/L2(1)(1)式中，L1是沿电极群31纵向的长度，L2是与电极群31纵向正交方向的长度。
如上述图10所示，上述电极群31的厚度T是指在上述电极群31表面具有最大面积的面39上加上1cm2平均15～20g过重F测定时的厚度。
上述电极群厚度T大于4mm或L1/L2不足1.2时，与厚度T小于4mm，L1/L2在1.2以上的电极群相比，电极群的体积相同时，电极群的表面积小，不能从电极群表面快速放热。厚度T的理想范围是3.5mm以下。L1/L2的上限值是10，更优选是5。
在上述图10中，在电极群31的横向侧面43上露出叠层构造，然而也可以如图11所示，在电极群31的纵向侧面43上露出叠层构造。当在电极群纵向侧面43上露出叠层构造时，由于叠层构造露出的面占电极群全部面积的比率较高，因比进一步促进了电极群的放热。
在上述图8中，是在电极群31的全部表面上形成粘结层40，但是也可以在电极群31的一部分上形成粘结层40。当在电极群31的一部分上形成粘结层40时，最好至少在相当于电极群最外周的面上形成。没有粘结层40也是可以的。
在图10中，已经说明了将其间填夹有隔板的正极和负极卷绕成螺旋状后在径向压缩得到的电极群的例子，也适用于由正极、负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板构成的叠层物组成的电极群，以及将由正级、负极以及配置在上述正极和上述负极之间的隔板构成的叠层物弯曲1次以上构造的电极群。该实例如图12所示。在图12中，电极群31是将由正极集电体37、正极层36、隔板32、负极层33以及负极集电体34构成的叠层物弯曲数次(例如5次)形成的。电极群31的最外层是正极集电体37。正极集电体37位于电极群31表面的具有最大面积的面39上。当电极群采用由正极、负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板构成的叠层物时，至少使一个叠层物的最外层为正极集电体37。
以上详述的本发明第2非水电解质二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；上述电极群中保持的液态非水电解质；以及收纳上述电极群的封装材料。该二次电池的正极集电体位于上述电极群表面具有最大面积的2个面中至少一个面上。上述封装材料使用厚度0.3mm以下的封装材料A，或者含有树脂层的厚度为0.5mm以下的薄板制成的封装材料B。
这种二次电池可以做到当将其投入火中加热或因内部短路和内部电阻上升发热时，都可以回避电池温度的过度上升，能够避免破裂和着火等危险。
也就是说，具有液态非水电解质的二次电池，由于能量密度高，当有异常加热或产生异常发热时，助长了电池内部化学反应的自身发热，将使电池温度上升，产生气体将使内压上升，存在漏液、破裂或着火的危险。另个，具有上述封装材料A或封装材料B的二次电池，由于要求其薄型化和轻量化，因此难以承载可使PTC(正温度系数)元件等安全性提高的坚实的结构。当不具备安全结构时，将使产生过充电和短路的危险性增加。
一般来说，由异常加热或发热引起的电池内部化学反应产生的自身发热，由正极的反应开始的情况较多。因此，应考虑在正极的化学反应开始时电池的放热特性对电池的安全性有很大影响。本发明中，由于正极集电体位于电极群表面具有最大面积的2个面中至少1个面上，因此可迅速冷却容易产生自身发热的正极，可以抑制由于异常加热和发热导致的电极群温度的上升。其结果是在由于投入火中、短路、过充电等产生异常加热和异常发热时，可以回避发生破裂和着火，提高安全性。
本发明的第2非水电解质二次电池，由于在电极群纵向的侧面露出由正极、负极以及隔板构成的叠层构造，因此可使叠层构造的面积占电极群全部面积的比率较高，进一步促进了电极群的放热，可以大幅度抑制由异常加热和发热引起的电极群温度的上升。
本发明的第2非水电解质二次电池，其电极群厚度在4mm以下，而且上述L1/L2值在1.2以上，与不满足这个条件的电极群相比较，增加了相同电极群体积下的电极群表面积。其结果是进一步促进了电极群的放热，可以大幅度抑制由异常加热和发热引起的电极群温度的上升。
本发明的第2非水电解质二次电池，使用具有含20体积％以上、80体积％以下的γ-丁内脂的非水溶剂的液态非水电解质，可以抑制非水电解质的氧化分解，减少由于异常加热和异常发热引起的电池温度上升时的气体产生量，因此可抑制封装材料的膨胀，进一步提高安全性。
下面说明本发明的第3非水电解质二次电池。
本发明的第3非水电解质二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；在上述电极群中保持的液态非水电解质；以及收纳上述电极群的封装材料。该二次电池的隔板位于上述电极群表面具有最大面积的2个面上。封装材料可以使用上述封装材料A或封装材料B。正极、负极、隔板以及非水电解质，可以与上述第2非水电解质二次电池使用的一样。
扁平形状的电极群可以用与上述第2非水电解质二次电池中说明的同样方法制作。
这里，扁平形状电极群的具有最大面积的面是指其面积是由沿电极群纵向的长L1和沿与纵向正交方向的长L2的乘积算出的面。
该电极群最好是正极、负极以及隔板一体化的。一体化可以采用与在上述第2非水电解质二次电池中说明的同样方法。
下面参照图13说明本发明的第3非水电解质二次电池。
图13是表示本发明第3非水电解质二次电池主要部分的扩大断面图作为本发明第3非水电解质二次电池一例的薄型锂离子二次电池，除电极群的叠层构造以外，具有与上述图8同样的构造。电极群具有将正极、隔板以及负极构成的叠层物卷绕成扁平形状的构造。上述叠层物具有从图13的下侧按顺序叠层的如下构造；隔板44、具有负极层45和负极集电体46和负极层45的负极47、隔板44、具有正极层48和正极集电体49和正极层48的正极50、隔板44、具有负极层45和负极集电体46和负极层45的负极47、隔板44、具有正极层48和正极集电体49的正极50、隔板44。上述电极群的最外周是隔板44。隔板44位于上述电极群表面具有最大面积的2个面上。
在上述图13中已经说明了使最外层隔板的1层内侧在正极集电体49的例子，但也可以用负极集电体代替正极集电体。
在上述图13中是在电极群的整个表面形成粘结层40，但也可以在电极群的一部分上形成粘结层40。在电极群一部分上形成粘结层40时，最好至少在相当于电极群最外周的面上形成。另外，没有粘结层40也是可以的。
在上述图13中已经说明了采用将其间填夹有隔板的正极和负极卷绕成螺旋状后在径向压缩得到的电极群的例子，但也适用于由正极、负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板构成的叠层物组成的电极群，以及将由正极、负极以及配置在上述正极和上述负极之间的隔板构成的叠层物弯曲1次以上构成的电极群。该实例如图14所示。在图14中，电极群是正极50、负极47、配置在上述正极50和上述负极47之间的隔板44的叠层物。电极群的最外层是隔板44。
以上详述的本发明第3非水电解质二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；在上述电极群中保持的液态非水电解质；以及收纳上述电极群的封装材料。该二次电池的隔板位于上述电极群表面的具有最大面积的2个面上。上述封装材料使用厚度为0.3mm以下的封装材料A，或者由含有树脂层的厚度为0.5mm以下的薄板制成的封装材料B。
具有封装材料A或封装材料B的非水电解质二次电池，可提高重量能量密度，但机械强度不好，当受到下落等外部冲击时，易产生破损和短路。
本发明可以提高电极群的机械强度，当由于下落等使二次电池受到冲击时，可以回避电极群产生破损和短路。另外，在将其间填夹有隔板的正极和负极卷绕成螺旋状后在径向加压制作电极群时，由于可缓和加压时对电极群的冲击，因此可减轻加压时电极群的破损。由于可提高电极群本身的耐冲击性，所以在使用含有树脂层的封装材料时，可使与电极群接触一侧的树脂层在15μm以下，理想情况可以不要。
下面说明本发明的第4非水电解质二次电池。
该第4非水电解质二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；在上述电极群中保持的液态非水电解质；以及收纳上述电极群的封装材料。绝缘性保持薄板横跨在上述电极群表面具有最大面积的2个面上。封装材料使用上述封装材料A或封装材料B。
正极、负极、隔板以及非水电解质与上述第2非水电解质二次电池使用的一样。
扁平形状的电极群是用上述第2非水电解质二次电池已说明的同样方法制作的。由上述(1)及上述(2)方法得到的扁平状电极群中，绝缘保护薄板最好不装在叠层构造的露出面上。当绝缘保护薄板覆盖叠层构造的露出面时，难以在电极群中浸渗液态非水电解质。
这里，扁平形状电极群具有最大面积的面是指其面积是由沿电极群纵向的长L1和沿与纵向正交方向的长L2的乘积算出的面。
该电极群最好是正极、负极以及隔板一体化的。一体化可采用与上述第2非水电解质二次电池中已说明的同样方法。
绝缘性保护薄板的材料最好由在液态非水电解质中不溶的有机高分子形成。相关的材料可以是由聚酰亚胺树脂、氟树脂以及聚烯树脂中至少选出的1种。聚酰亚胺树指可以是杜邦公司的商品聚酰亚胺薄膜(Kapton)。聚烯树脂可以是聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂可以是聚偏氟乙烯(PVdF)。
绝缘性保护薄板可由无纺布或薄膜形成。当使用多孔绝缘性保护薄板时，可提高向电极群的电解液浸渗性。在绝缘性保持薄板和电极群之间也可以有粘结剂。
绝缘性保护薄板横跨电极群表面上的具有最大面积的两个面。两端部相接或两端部离开要求的距离。当横跨电极群表面具有最大面积的两个面形成绝缘性保护薄板时，保护薄板的两端部重叠，阻碍了充放电反应时电极群的膨胀收缩，电极群产生变形，充放电循环反复引起电极群褶皱(fold)，不能得到高的循环寿命。因此，夹住电极群表面使保护薄板的两端部相对，端部间的距离X最好满足(2)式。
0≤X≤0.4×L3(2)L3如后述图15所示，L3表示在沿扁平形状电极群纵向的长L1及与纵向正交方向的长L2中，沿绝缘保护薄板周围方向的长度。在两端部相接时，距离X为0。在以保护薄板覆盖电极群时，保护薄板的两端部相接，将使电极群制造工序复杂，制造成本提高。
当距离X大于0.4×L3时，难以抑制由于下落等冲击引起的短路和电极群破损。其中保护薄板两端部的距离X满足下式(3)将是理想的。
0≤X≤0.3×L3(3)绝缘性保护薄板的宽度希望比电极群的尺寸短。当绝缘性保护薄板的宽度等于或长于电极群尺寸时，难于将液态非水电解质浸渗到电极群中。如后述图15所示，绝缘性保护薄板的宽度H是沿与周围方向正交方向的长度。
绝缘性保护薄板的厚度最好在0.5mm以下。当薄板厚度超过0.5mm时，将阻碍充放电反应时电极群的膨胀收缩，充放电循环反复引起电极群的褶皱(fold)，难以得到高的循环寿命。当薄板厚度不足0.05mm时，将难以抑制由于下落等冲击引起的短路和电极群的破损。薄板厚度在0.25mm以下是好的，更理想的范围是0.05～0.2mm。最理想的范围是0.05～0.15mm。
下面参照图15～图16说明本发明的第4非水电解质二次电池。
图15是说明本发明第4非水电解质二次电池中装置的电极群的示意图，图16是表示图15C部的部分扩大断面图。
作为该第4非水电解质二次电池一例的薄型锂离子二次电池，除电极群外，具有与上述图8已说明的相同构造。如图15的上部所表示的电极群的斜视图所示，电极群51具有由正极、隔板以及负极构成的叠层物卷绕成扁平形状的构造。图15的下部表示上述电极群的断面。从表示该断面图C部的图16可见，该叠层物具有从图16下侧按顺序叠层的以下构造隔板52、具有负极层53和负极集电体54和负极层53的负极55、隔板52、具有正极层56和正极集电体57和正极层56的正极58、隔板52、具有负极层53和负极集电体54和负极层53的负极55、隔板52、具有正极层56和正极集电体57的正极58、隔板52。例如长方形状的绝缘性保护薄板59覆盖上述电极群51最外周的一部分，横跨具有最大面积的2个面，两端部60a、60b不连接，相互离开。两端部60a、60b之间的距离X满足上述(2)式0≤X≤0.4×L3。这里，L3是沿电极群纵向的长度L1和与电极群纵向正交方向的长度L2中，沿绝缘保护薄板59周围方向的长度。这时，L3是沿电极群横向的长度L2。上述绝缘保护薄板59的宽度H比沿上述电极群纵向的长度L1短。
在上述图15中已经说明了使绝缘性保护薄板59的1层内侧在隔板52的例子，也可以用正极集电体或负极集电体代替隔板。
在上述图15中已经说明了采用将其间填夹有隔板的正极和负极卷绕成螺旋状后在径向压缩得到的电极群的例子，也适用于由正极、负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板构成的叠层物组成的电极群，以及具有将正极、负极以及配置在上述正极和上述负极之间的隔板构成的叠层物弯曲1次以上的构造的电极群。
以上详述的本发明第4非水电解质二次电池具有包含正极、负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；在上述电极群中保持的液态非水电解质；以及收纳上述电极群的封装材料。绝缘性保护薄板横跨上述电极群表面具有最大面积的2个面。上述封装材料使用厚度0.3mm以下的封装材料A，或者由含有树脂层的厚度为0.5mm以下的薄板制成的封装材料B。
本发明由于可使电极群的机械强度较高，因此在因下落等对二次电池形成冲击时，可以回避电极群产生破损和短路。另外，由于提高了电极群自身的耐冲击性，因此在使用含树脂层的封装材料时，可使与电极群接触一侧的树脂层在15μ以下，最好是去掉它。
本发明的第4非水电解质二次电池，在使绝缘性保护薄板横跨上述电极群表面具有最大面积的2个面时，不让两端部接触，使两端部间的距离X在上述(2)式的0.4×L3规定的范围以下，将产生以下(a)～(c)的效果。
(a)受到冲击时可避免短路和电极群的破损。
(b)抑制了充放电反应时因电极群膨胀收缩产生的电极群变形，可以避免由于电极群反复充放电引起的褶皱，提高充放电循环寿命。
(c)可用简单的方法制造电极群。
以下详细说明本发明的实施例。
实施例1<正极的制作>
首先，混合锂钴氧化物(LixCoO2；其中X是0≤X≤1)粉末90.5重量％、乙炔炭黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶流，调制成粘合液。将上述粘合液涂敷在由厚度10μm铝箔构成的正极集电体上，干燥后，加压制成电极密度为3.0g/cm3的正极。该正极具有在正极集电体的两面承载厚度为48μm的正极层的构造。正极层的合计厚度为96μm。
<负极的制作>
以在3000℃进行了热处理的中间相沥青系碳纤维作为碳材料。该碳纤维的纤维直径8μm、平均纤维长20μm、平均晶面间距(d002)0.3360nm。混合上述碳纤维粉末93重量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)7重量％以及NMP溶流，调制成粘合液。将得到的粘合液涂敷在由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体的两面，干燥并加压，制成电极密度为1.35g/cm3的负极。该负极具有在负极集电体两面承载厚度45μm的负极层的构造。负极层的合计厚度是90μm。
<电极群的制作>
准备厚度27μm、多孔率50％、空气透过率90秒/100cm3的聚乙烯的隔板。将其间填夹有隔板的上述正极和上述负极卷绕成螺旋状后，在径向加压成扁平形状，即可制成厚2.7mm、宽30mm、高50mm的电极群。
<非水电解液的调制>
在碳酸亚乙酯和γ-丁内脂(BL)的混合溶剂(混合体积比率40∶60)中将四氟硼酸锂(LiBF4)按1.5摩尔/升溶解，调制成非水电解液(液态非水电解质。
<电池组的装配>
将以聚丙烯覆盖铝箔两面的厚度0.1mm(100μm)的层压薄膜制成袋状。把上述电极群收纳其中，用夹具按电池厚度2.7mm将其夹住。插入夹具后，对电极群施加的压力为0.5kg/cm2。将具有粘结性的高分子聚偏氟乙烯(PVdF)按0.3重量％溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)(沸点153℃)中。将得到的溶液按电池容量0.6ml注入上述层压薄膜内的电极群中，并使上述溶液浸透上述电极群内部，附着上述电极群的整个表面上。
对上述层压薄膜内的电极群在80℃进行12小时的真空干燥，使上述有机溶剂蒸发，在正极、负极以及隔板的空隙中保持具有粘结性的高分子，使正极、负极以及隔板一体化，与此同时在上述电极群的表面形成多孔粘结部。
除去夹具。用夹具夹住电极群的总计时间是120分。在上述层压薄膜内的电极群中注入2g上述非水电解液，即可装配成具有上述图3、4所示构造的厚2.7mm、宽32mm、高55mm的薄型非水电解质二次电池。
实施例2与上述实施例1说明的一样，制作电极群。将上述电极群收纳在与实施例1一样的层压薄膜内，再把溶解了具有粘结性的高分子的有机溶剂注入其中。
在80℃的真空环境中沿电极群厚度方向以0.1kg/cm2的压力加压120分钟，由具有粘结性的高分子使正极、负极以及隔板一体化，并在上述电极群的表面形成多孔粘结部。
在上述层压薄膜内的电极群中注入与上述实施例1同样的非水电解液，即可装配成具有上述图3、4所示构造的厚2.7mm、宽32mm、高55mm的薄型非水电解质二次电池。
实施例3与上述实施例1说明的一样，制作电极群。将上述电极群收纳在与实施例1一样的层压薄膜内。
在80℃的真空环境中沿电极群厚度方向1kg/cm2的压力加压60分钟，使正极、负极以及隔板一体化。
在上述层压薄膜内的电极群中注入与上述实施例1同样的非水电解液，即可装配成具有上述图3、4所示构造的厚2.7mm、宽32mm、高55mm的薄型非水电解质二次电池。
实施例4除了加压成形的压力为10kg/cm2，加压时间为5分钟以外，与上述实施例3一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例5除了在电池厚度为2.7mm时，夹具插入后对电极群所加压力为0.1kg/cm2那样用夹具夹持电极群，夹具保持时间为120分钟以外，与上述实施例1一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例6与上述实施例1说明的一样，制作电极群。将上述电极群收纳在与实施例1一样的层压薄膜内。
在80℃的真空环境中，以使电池厚度为2.68mm的夹具夹住电极群120分钟。将正极、负极以及隔板一体化。夹具插入后对电极群的压力为0.1kg/cm2。
在上述层压薄膜内的电极群中注入与上述实施例1同样的非水电解液，即可装配成具有上述图3、4所示构造的厚2.7mm、宽32mm、高55mm的薄型非水电解质二次电池。
实施例7除了隔板的空气透过率为30秒/100cm3，非水溶剂中的γ-丁内酯的含量为20体积％以外，与上述实施例1一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例8除了隔板的空气透过率为90秒/100cm3，非水溶剂中的γ-丁内酯的含量为50体积％以外，与上述实施例1一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例9除了隔板的空气透过率为450秒/100cm3，非水溶剂中的γ-丁内酯的含量为80体积％以外，与上述实施例1一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例10～15除了按下述表1所示变更加压成形的压力和加压时间以外，与上述实施例3一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例16除了采用在25体积％的碳酸亚乙酯(EC)和75体积％的碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂中按1.5摩尔/升溶解四氟硼酸锂(LiBF4)调制成的非水电解液以外，与上述实施例3一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例17
除了采用在10体积％的碳酸亚乙酯(EC)和90体积％的碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂中按1.5摩尔/升溶解四氟硼酸锂(LiBF4)调制成的非水电解液以外，与上述实施例3一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例18除了采用以下方法制作的正极，而且按下述表1所示变更加压成形的压力和加压时间以外，与上述实施例1一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
也就是说，将组成由LiCo0.2Ni0.8O2表示的锂钴镍氧化物粉末90.5重量％、乙炔炭黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加以混合，调制成粘合液。将上述粘合液涂敷在由厚度10μm的铝箔构成的正极集电体上，干燥后加压，制成电极密度为3.0g/cm3的正极。该正极具有在正极集电体的两面承载厚度为48μm正极层的构造。正极层的合计厚度是96μm。
实施例19除了采用以下方法制作的正极，而且按下述表1所示变更加压成形的压力和加压时间以外，与上述实施例3一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
也就是说，将组成由LiCo0.2Ni0.8O2表示的锂钴镍氧化物粉末90.5重量％、乙炔炭黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加以混合，调制成粘合液。将上述粘合液涂敷在由厚度10μm的铝箔构成的正极集电体上，干燥后加压，制成电极密度为3.0g/cm3的正极。该正极具有在正极集电体的两面承载厚度为48μm正极层的构造。正极层的合计厚度是96μm。
实施例20除了碳材料用下述方法制作以外，与上述实施例3一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
也就是说，将60重量％的经3000℃热处理的中间相沥青基碳纤维与40重量％的经3000℃热处理的中间相球状体加以混合，制成碳材料。碳纤维的平均纤维直径8μm、平均纤维长度20μm、平均纵横比2.5以及晶面间距d002为0.3360nm。中间相球状体的平均粒子尺寸6μm、较小半径与较大半径之比0.95以及晶面间距d002为0.3361nm。
实施例21
除了碳材料用下述方法制作以外，与上述实施例3一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
也就是说，将50重量％的经3000℃热处理的中间相沥青基碳纤维与50重量％的颗粒状石墨加以混合，制成碳材料。碳纤维的平均纤维直径3μm、平均纤维长度15μm、平均纵横比5以及晶面间距d002为0.3362nm。颗粒状石墨的平均粒子尺6μm、较小半径与较大半径之比5以及晶面间距d002为0.3355nm。
比较例1除了采用在二甲基甲酰胺(DMF)中溶解5重量％的PVdF的溶液作为具有粘结性的高分子溶液以外，与上述实施例1一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
比较例2将在二甲基甲酰胺(DMF)中溶解5重量％的PVdF的溶液涂敷在与实施例1一样的隔板上。将上述隔板填夹在与实施例1一样的正极和负极之间，制成电极群。
将上述电极群收纳在与上述实施例1一样的层压薄膜内以后，注入与上述实施例1一样的非水电解流，即可装配成厚2.7mm、宽32mm、高55mm的薄型非水电解质二次电池。
比较例3除了采用在10体积％的碳酸亚乙酯(EC)和90体积％的碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中按1摩尔/升溶解四氟硼酸锂(LiBF4)调制成的非水电解液以外，与上述实施例2一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
对实施例1～19以及比较例1～3的二次电池，进行初次充放电。在1C进行3小时的4.2V定电压充电后，测定在1C放电到3V时的放电容量，将其作为在1C的放电容量。在1C进行3小时的4.2V定电压充电后，测定在3C放电到3V的放电容量，将其作为在3C的放电容量。在以1C的放电容量为100％时，下表3表示在3C的放电容量。
对于实施例1～19以及比较例1～3的二次电池，在1C充电后，反复进行在1C放电的充放电循环，当以第1次循环的放电容量为100％时，求出500循环时的放电容量，将其作为500循环时的容量维持率，表示在下表3中。
对于实施例1～19的二次电池，充电到4.2V后，测定在85℃贮藏24小时后的膨胀。
对于实施例1～19以及比较例1～3的二次电池，初次充放电后，分解二次电池，用上述180度剥离强度法测定正极层与隔板之间的剥离强度、正极层与正极集电体之间的剥离强度、负极层与隔板之间的剥离强度以及负极层与负极集电体之间的剥离强度。测量装置是“粘度计，型号为NRM/1010J-CW”(由FudoKo-gyo k.k.生产的设备的商品名称)。第1步骤是拆散二次电池，取出保存着非水电解质的叠层物。叠层物由按以下顺序叠层的负极集电体、负极层以及隔板构成。该叠层物宽20mm、长50mm，配置在支持基座上，使得叠层物的集电体表面向下。这时，两侧的拖拉带装置在叠层物的上表面。拖拉带与叠层物的接触面积是20×30mm。两侧的拖拉带在与叠层物上表面平行的方向以2cm/min的速度拉动，使隔板从负极层剥离。在隔板的剥离期间拉力是变化的，当隔板从叠层物剥离时，拉力达到恒定。隔板与叠层物之间的剥离强度决定于该恒定的拉力。其结果记录在下述表3中。再测定各二次电池的液态非水电解质在20℃时的粘度，其结果也记录在下述表3中。表 1
表 2
表 3
由表1、表3可见，负极层与隔板的剥离强度比负极层与负极集电体的剥离强度小的实施例1～19的二次电池，与比较例1～3的二次电池比较，3C放电时的容量维持率较高，而且500循环时的容量维持率优良。另外，实施例1～19的二次电池，可将高温贮藏时的封装材料膨胀抑制在不足2％。
实施例22除了使封装材料的层压薄膜厚度为0.5mm，电池尺寸与实施例3一样(厚度2.7mm，宽度32mm，高度55mm)，使电极群的厚度较薄以外，与上述实施例3一样，即可制成薄型非水电解质二次电池。制成的二次电池容量是60％(以实施例3的二次电池容量为100％。
实施例23<正极的制作>
首先，将91重量％的锂钴氧化物(LixCoO2；0≤X≤1)粉末、3.5重量％的乙炔炭黑、3.5重量％的石墨、2重量％的乙烯丙烯二烯类单体粉末以及甲苯混合，调制成粘合液。在以每10cm210个的比例存在直径0.5mm的孔的多孔铝箔(厚度15μm)构成的集电体两面涂敷上述粘合液。经干燥、加压后，制成电极密度为3.0g/cm3。
<负极的制作>
采用经3000℃热处理的中间相沥青系碳纤维作为碳材料。该碳纤维的纤维直径8μm、平均纤维长20μm、平均晶面间距(d002)0.3360mm。将93重量％的上述碳纤维粉末、作为粘结剂的7重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)以及NMP溶液混合，调制成粘合液。在以每10cm210个的比例存在直径0.5mm的孔的多孔铜箔(厚度15μm)构成的集电体两面涂敷上述粘合液。经干燥、加压后，制成电极密度为1.3g/cm3的负极。
<隔板>
采用由厚度25μm、120℃×1小时的热收缩为20％、多孔率为50％的聚乙烯多孔薄膜构成的2个隔板。隔板各边的长度比正极各边的长度长2mm ，比负极各边的长度长1.5mm。
<非水电解液的调制>
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)的混合溶剂(混合体积比率1∶2)中按1摩尔/升溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制成非水电解液(液态非水电解质)。
<电极群的制作>
将制成的正极、负极以及隔板按隔板、正极、隔板、负极的顺序叠层，卷绕成螺旋状使其最外周为正极集电体后，在径向加压，即可制成上述图11所示的扁平形状电极群。
制成的电极群用上述图10说明的方法测定的厚度T是2.9mm，沿纵向的长度L1是250mm，沿横向的长度L2是180mm，按上述(1)式算出的长度比(L1/L2)是1.39。在纵向侧面露出由正极、负极以及隔板构成的叠层构造。在该电极群中，隔板端部比正极端部延出1mm，比负极端部延出0.75mm。
将以聚丙烯覆盖铝箔两面的厚度0.1mm(100μm)的层压薄膜制成袋状，把上述电极群收纳其中，并从袋的开口部能看到叠层面。将具有粘结性高分子的聚丙烯腈(PAN)按0.5重量％溶解在有机溶剂二甲基甲酰氨基化合物(沸点153℃)中。把制得的溶液按电池容量每100mAh时量为0.25ml注入上述层压薄膜内的电极群中，使上述溶液浸透上述电极群内部，并附着在上述电极群的整个表面。
对上述层压薄膜内的电极群在80℃进行12小时的真空干燥，使上述有机溶剂蒸发，在正极、负极以及隔板的空隙保持具有粘结性的高分子，使正极、负极以及隔板一体化，同时在上述电极群表面形成多孔粘结部。PAN的总量在电池容量每100mAh时为0.25mg。
将上述非水电解液按电池容量每1Ah时量为4.1g注入上述层压薄膜内的电极群中，在30Torr以下的低压下进行热密封，即可装配成具有上述图8、9构造的薄型非水电解质二次电池。
实施例24除了使电极群的厚度T为2.0mm、电极群的沿纵向的长度L1为300mm、沿横向长度L2为150mm、按上述(1)式算出的长度比(L1/L2)为2.0以外，与上述实施例23一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例25将上述实施例23一样的正极、负极以及隔板按隔板、正极、隔板、负极的顺序叠层，卷绕成螺旋状使其最外周为正极集电体后，在径向加压，即可制得上述图1所示的扁平形状电极群。
制得的电极群是用上述方法测定的厚度T为4.0mm、沿纵向长度L1为200mm、沿横向长度L2为135mm、由上述(1)式算出的长度比(L1/L2)为1.48。在纵向侧面露出由正极、负极以及隔板构成的叠层构造。该电极群其隔板端部比正极端部延出1mm，比负极端部延出0.75mm。
将上述电极群收纳在与上述实施例23一样的层压薄膜内。在90℃的真空环境中，沿电极群的厚度方向以15kg/cm2的压力施压，使正极、负极以及隔板一体化。
将与上述实施例23一样的非水电解液注入上述层压薄膜内的电极群中，在30Torr以下的低压下进行热密封，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例26除了使电极群的厚度T为1.5mm、电极群的沿纵向的长度L1为200mm、沿横向的长度L2为50mm、由上述(1)式算出的长度比(L1/L2)为4.0以外，与上述实施例25一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例27将其间填夹有与上述实施例23一样的隔板的与上述实施例23一样的正极和负极进行叠层，使最外层为正极集电体，制得扁平形状的电极群。
制得的电极群是用上述方法测定的厚度T为2.9mm、沿纵向长度L1为250mm、沿横向长度L2为180mm、由上述(1)式算出的长度比(L1/L2)为1.39。该电极群的隔板端部比正极端部延出1mm，比负极端部延出0.75mm。
将上述电极群收纳在与上述实施例23一样的层压薄膜内。与上述实施例23一样，注入具有粘结性的高分子溶液，再进行真空干燥、注入非水电解液、热密封，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例28除了在电极群的横向侧面露出由正极、负极以及隔板构成的叠层构造以外，与上述实施例23一样，即可装配成同样的非水电解质二次电池。
实施例29～31除了按下述表4变更封装材料层压薄膜的厚度以外，与上述实施例23一样，即可装配成同样的非水电解质二次电池。
实施例32除了采用在34体积％的碳酸亚乙酯(EC)和66体积％的γ-丁内酯(BL)混合溶剂中按1.5摩尔/升溶解四氟硼酸锂(LiBF4)调制的非水电解液以外，与上述实施例23一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例33除了采用在25体积％的碳酸亚乙酯(EC)和75体积％的γ-丁内脂(BL)混合溶剂中按1.5摩尔/升溶解四氟硼酸锂(LiBF4)调制的非水电解液以外，与上述实施例23一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
比较例6除了将电极群的厚度T变更为8.0mm以外，与上述实施例23一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
比较例7除了电极群的最外周是负极集电体以外，与上述实施例23一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
比较例8除了电极群的最外周是正极层以外，与上述实施例23一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
比较例9除了封装材料的厚度为0.6mm以外，与上述实施例23一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
对于实施例23～33以及比较例6～9的二次电池，使充电电流值为0.5C并经5小时充电到4.2V以后，进行以0.5C放电到2.7V的充放电循环试验，当以第1循环的放电容量为100％时，求出300循环时的放电容量，将其作为300循环时的容量维持率，表示在下述表5中。
对于实施例23～33以及比较例6～9的二次电池，放置在100℃的烘箱中，监视层压薄膜外表面的温度，将其结果记录在下述表5中。表5中的「没有」表示没有因放置在烘箱内产生温度个升。
对于实施例23～33以及比较例6～9的二次电池，充电到4.2V后，测定80℃时贮藏24小时后的膨胀，将其结果记录在下述表5中。
对于实施例23～33以及比较例6～9的二次电池，测定单位体积平均的能量密度，将其结果记录在下述表5中。
表 5
由表4、5可见，具有电极群最大面积的面是由正极集电体形成的实施例23～33的二次电池，300循环时的容量维持率较高，可以抑制在高温环境下放置时的温度上升和产生气体。
比较例6～8的二次电池，其300循环时的容量维持率较高，在高温环境下放置时的温度上升幅度比实施例23～33高，而且在高温环境下放置时的气体产生量也比实施例23～33多。具有厚度超过0.5mm封装材料比较例9的二次电池，不仅单位体积平均的能量密度低，而且既使具有电极群最大面积的面与正极集电体，也难以抑制在高温环境下放置时的温度上升和气体产生。
实施例34将与上述实施例23一样的正极、负极及隔板按隔板、正极、隔板、负极的顺序叠层，卷绕成螺旋状使其最外周为隔板后，在径向加压，即可制得上述图13所示的扁平形状电极群。
采用由聚丙烯层覆盖铝箔两面，与电极群相接面(内侧面)的聚丙烯层厚度为0.015mm(15μm)，总厚度为0.08m(80μm)的层压薄膜。使该层压薄膜形成袋状后，将上述电极群收纳其中，并从袋的开口部可见到叠层面。把具有粘结性高分子的聚丙烯腈(PAN)按0.5重量％溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺(沸点153℃)中。将制得的溶液按在电池容量每100mAh时量是0.25ml注入到上述层压薄膜内的电极群中，使上述溶液浸透上述电极群内部，并附着在上述电极群的整个表面。
对上述层压薄膜内的电极群在80℃进行12小时的真空干燥，使上述有机溶剂蒸发，在正极、负极以及隔板的空隙保持具有粘结性的高分子，使正极、负极以及隔板一体化，同时在上述电极群的表面形成多孔粘结部。PAN的总量在电池容量每100mAh时是1.25mg。
将与上述实施例23一样的非水电解液按电池容量每1Ah时量为4.1g注入到上述层压薄膜内的电极群中，即可装配成厚3mm、宽40mm、高70mm的薄型非水电解质二次电池。
实施例35将与上述实施例23一样的正极、负极以及隔板按隔板、正极、隔板、负极的顺序叠层，卷绕成螺旋状使其最外周为正极集电体后，在径向加压，即可制得上述图15所示的扁平形状电极群。
制得的电极群是厚度为2.5mm、沿纵向的长度L1为63mm、沿横向的长度L2为36mm。
绝缘性保持薄板采用宽40mm、厚0.15mm的聚酰亚胺绝缘带，用保护薄板使其两端部对接那样地覆盖上述电极群的最外周。因此，两端部间的距离X为0。
用聚丙烯层覆盖铝箔两面的厚度为0.1mm(100μm)的层压薄膜。将该层压薄膜形成袋状后，收纳电极群。然后，在90℃的真空环境中，沿电极群的厚度方向以15kg/cm2的压力加压，使正极、负极以及隔板一体化。
另一方面，在25体积％的碳酸亚乙酯(EC)和75体积％的γ-丁内脂(BL)混合溶剂中按1.5摩尔/升溶解四氟硼酸锂(LiBF4)，调制成非水电解液。
将非水电解液按电池容量每1Ah时量为4.1g注入上述层压薄膜内的电极群中，在30Torr以下的低压下进行热密封，即可装配成厚3mm、宽40mm、高70mm的薄型非水电解质二次电池。
实施例36～37除了按下述表6所示变更绝缘性保护薄板的厚度以外，与上述实施例35一样，即可装配成同样的非水电解质二次电池。
实施例38用与实施例35同样的保护薄板覆盖与上述实施例35同样的扁平形状电极群的最外周，在其两端部间留有间隙。该两端部间的距离X是7mm，即0.20×L2。
与上述实施例35一样，进行向层压薄膜的收纳、加压成形、注入液态非水电解质、热密封，即可装配成非水电解质二次电池。
实施例 39除了使保护薄板两端部间的距离X为14mm，即0.40×L2以外，与上述实施例38一样，即可装配成同样的非水电解质二次电池。
实施例40用与实施例35同样的保护薄板覆盖与上述实施例35同样的扁平形状电极群的最外周，使其两端部重叠10mm。
与上述实施例35一样，进行向层压膜的收纳、加压成形、注入液态非水电解质、热密封，即可装配成非水电解质二次电池。
实施例41与上述实施例35同样，在与上述实施例35同样的扁平形状电极群上覆盖保护薄板。
采用以聚丙烯层覆盖铝箔两面的厚度0.2mm的层压薄膜。将该层压薄膜形成袋状后，收纳电极群。与上述实施例34一样，进行具有粘结性高分子溶液注入、真空干燥以后，注入与上述实施例35同样的液态非水电解质，进行热密封，即可装配成厚3mm、宽40mm、高70mm的薄型非水电解质二次电池。
实施例42～43除了按下述表6所示变更封装材料的厚度以外，与上述实施例41一样，即可装配成薄型非水电解质二次电池。
实施例44绝缘性保护薄板采用宽40mm、厚0.2mm的聚丙烯绝缘带，以保护薄板覆盖与上述实施例35同样的扁平形状电极群的最外周，使其两端部相接。因此，两端部间的距离X是0。
采用聚丙烯层覆盖铝箔两面的厚度0.1mm的层压薄膜。将该层压薄膜形成袋状后，收纳电极群。与上述实施例34一样，进行具有粘结性的高分子溶液注入、真空干燥以后，注入与上述实施例35一样的液态非水电解质，再进行热密封，即可装配成厚3mm、宽40mm、高70mm的薄型非水电解质二次电池。
实施例45除了把保护薄板的材料变更为聚乙烯树脂以外，与上述实施例44一样，即可装配成同样结构的薄型非水电解质二次电池。
比较例10除了使电极群的最外周为负极集电体以外，与上述实施例34一样，即可装配成同样结构的薄型非水电解质二次电池。
比较例11除了使电极群的最外周为负极集电体，而且封装材料的厚度为0.7mm以外，与上述实施例34一样，即可装配成同样结构的薄型非水电解质二次电池。
对于实施例34～45以及比较例10～11的二次电池，使充电电流值为0.5C并经5小时充电到4.2V以后，进行以0.5C放电到2.7V的充放电循环试验，当以第1循环的放电容量为100％时，求出300循环时的放电容量，将其作为300循环时的容量维持率，表示在下述表6中。
对于实施例34～45以及比较例10～11的二次电池各使用20个，充电到4.2V以后，进行5次从180cm的下落试验，测定此后电池性能异常的电池个数，其结果记录在下述表6中。
对于实施例34～45以及比较例10～11的二次电池，测定单位体积平均的能量密度，其结果记录在下述表6中。表 6<
<p>从表6可见，具有最大面积的2个面是隔板的电极群的实施例34的二次电池，3000次循环时的容量维持率较高，而且因下落试验使电池性能出现异常的电池个数为0。具有横跨最大面积的两个面形成保护薄板的电极群的实施例34～45的二次电池，3000次循环时的容量维护率较高，而且因下落试验使电池性能出现异常的电池个数较少。
具有最外周是负极集电体的电极群的比较例10的二次电池，300次循环时的容量维持率较高，但因下落试验使电池性能产生异常的电池个数较多。另一方面，具有最外周是负极集电体的电极群以及厚度为0.6mm的封装材料的比较例11的二次电池，300次循环时的容量维持率较高，而且因下落试验使电池性能产生异常的电池个数为0，但单位体积平均的能量密度较低。
如以上的详述，本发明可以提高重量轻、具有薄封装材料的二次电池的循环寿命。而且，本发明可以提供热稳定性高、能抑制在异常加热和异常发热时的温度上升、安全性提高的二次电池。本发明还能提供可抑制因下落等冲击引起存破损和短路的二次电池。
权利要求
1.一种二次电池，其特征在于具有包括正极、含有负极集电体以及在上述负极集电体上承载的负极层的负极、配置在上述正极以及上述负极层之间的隔板的电群，上述电极群中保持的非水电解质，以及收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料；上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述负极层与上述隔板之间的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体之间的剥离强度。
2.权利要求1记载的二次电池，其特征在于上述负极层与上述隔板之间的剥离强度是10gf/cm以下。
3.权利要求1记载的二次电池，其特征在于上述正极、上述负极以及上述隔板由具有粘结性的高分子一体化。
4.权利要求1记载的二次电池，其特征在于上述正极以及上述负极分别含有粘结剂，上述正极、上述负极以及上述隔板是通过热硬化上述粘结剂而一体化的。
5.权利要求1记载的二次电池，其特征是上述封装材料的厚度是0.25mn以下。
6.一种二次电池，其特征在于具有包括含有正极集电体以及在上述正极集电体上承载的正极层的正极、含有负极集电体以及在上述负极集电体上承载的负极层的负极、配置在上述正极层以及上述负极层之间的隔板的电极群，上述电极群中保持的非水电解质，以及收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料；上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的。上述正极层与上述隔板之间的剥离强度低于上述正极层与上述正极集电体之间的剥离强度，上述负极层与上述隔板之间的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体之间的剥离强度。
7.权利要求6记载的二次电池，其特征在于上述负极层与上述隔板之间的剥离强度是10gf/cm以下，上述正极层与上述隔板的剥离强度是10gf/cm以下。
8.一种二次电池，其特征在于具有包括正极、含有负极集电体以及在上述负极集电体上承载的负极层的负极、配置在上述正极以及上述负极层之间的隔板的电极群，上述电极群中保持的非水电解质，以及收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料；上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述负极层与上述隔板之间的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体之间的剥离强度，上述非水电解质包含由溶解了电解质的非水溶剂组成的0℃时粘度为3cp～20cp的溶液。
9.权利要求8记载的二次电池，其特征在于上述非水溶剂包含从碳酸亚丙酯(PC)以及γ-丁内脂(BL)中选出的至少一种组成的第1溶剂，以及碳酸亚乙酯(EC)。
10.权利要求9记载的二次电池，其特征在于上述非水溶剂中的上述第1溶剂的比率是50～90体积％。
11.权利要求1记载的二次电池，其特征在于所述负极层包含从纤维状碳材料、球状碳材料以及粒状碳材料中选出的至少一种碳材料。
12.权利要求8记载的二次电池，其特征在于上述隔板的空气透过率是500秒/100cm3以下。
13.权利要求8记载的二次电池，其特征在于上述正极、上述负极以及上述隔板通过具有粘结性的高分子一体化。
14.权利要求8记载的二次电池，其特征在于上述正极以及上述负极分别含有粘结剂，上述正极、上述负极以及上述隔板是通过热硬化上述粘结剂而一体化的。
15.一种二次电池，其特征在于具有包括含有正极集电体以及在上述正极集电体上承载的正极层的正极、含有负极集电体以及在上述负极集电体上承载的负极层的负极、配置在上述正极层以及上述负极层之间的隔板的电极群，上述电极群中保持的非水电解质，以及收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料；上述正报、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述正极层与上述隔板之间的剥离强度低于上述正极层与上述正极集电体之间的剥离强度，上述负极层与上述隔板之间的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体之间的剥离强度，上述非水电解质包含由溶解了电解质的非水溶剂组成的0℃时粘度为3cp～20cp的溶液。
16.一种二次电池，其特征在于具有包括正极、含有负极集电体以及在上述负极集电体上承载的负极层的负极、配置在上述正极以及上述负极层之间的隔板的电极群，上述电极群中保持的非水电解质，以及收纳上述电极群的含有树脂层的厚度为0.50mm以下的封装材料；上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述负极层与上述隔板之间的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体之间的剥离强度。
17.一种二次电池，其特征在于具有包括正极、含有负极集电体以及在上述负极集电体上承载的负极层的负极、配置在上述正极以及上述负极层之间的隔板的电极群，上述电极群中浸渗在20℃时粘度为3cp～20cp的液态非水电解质，收纳上述电极群的含有树脂层的厚度为0.50mm以下的封装材料；上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的，上述负极层与上述隔板的剥离强度低于上述负极层与上述负极集电体的剥离强度。
18.一种二次电池，其特征在于具有包括含有正极集电体以及在上述正极集电体上承载的正极层的正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群，上述电极群中浸渗的液态非水电解质，以及收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料；在具有上述电极群表面的最大面积的2个面中至少1个面上配置正极集电体。
19.权利要求18记载的二次电池，其特征在于上述电极群的厚度是4mm以下，上述电极群按下述(1)式算出的长度比是1.2以上。L1/L2(1)式中，L1表示沿上述电极群纵方向的长度，L2表示与纵方向正交方向的上述电极群的长度。
20.权利要求18记载的二次电池，其特征在于在上述电极群的纵方向侧面露出由上述正极、上述负极以及上述隔板的构成的叠层构造。
21.一种二次电池，其特征在于具有包括含有正极集电体以及在上述正极集电体上承载的正极层的正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群；上述电极群中浸渗的液态非水电解质，以及收纳上述电极群的厚度为0.50mm以下的封装材料；在具有上述电极群表面的最大面积的2个面中至少1个面上配置正极集电体。
22.一种二次电池，其特征在于具有包括正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群，上述电极群中浸渗的液态非水电解质，以及收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料；在具有上述电极群表面的最大面积的2个面上配置隔板。
23.一种二次电池，其特征在于具有包括正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群，上述电极群中浸渗的液态非水电解质，以及收纳上述电极群的含有树脂层厚度为0.50mm以下的封装材料；在具有上述电极群表面的最大面积的2个面上配置隔板。
24.一种二次电池，其特征在于具有包括正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群，上述电极群中浸渗的液态非水电解质，以及收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料；上述绝缘性保护薄板横跨上述电极群表面的具有最大面积的2个面。
25.权利要求24记载的二次电池，其特征在于上述保护薄板的厚度是0.05～0.5mm。
26.权利要求24记载的二次电池，其特征在于上述保护薄板横跨上述电极群表面的具有最大面积的2个面，两端部在电极群表面相接，或者离开，两端部的距离X满足下述(2)式。0≤X≤0.4×L3(2)L3表示在与上述电极群纵方向正交的方向的长度以及沿纵方向的长度中与上述保护薄板周围方向平行的长度。
27.一种二次电池，其特征在于具有包括正极、负极、配置在上述正极以及上述负极之间的隔板的扁平形状电极群，上述电极群中保持的液态非水电解质，以及收纳上述电极群的含有树脂层的厚度为0.50mm以下的封装材料；上述绝缘性保护薄板横跨上述电极群表面的具有最大面积的2个面。
全文摘要
本发明提供一种二次电池,具有:包括正极、含有负极集电体以及在上述负极集电体上承载的负极层的负极、配置在上述正极以及上述负极层之间的隔板的电极群,在上述电极群中保持的非水电解质,收纳上述电极群的厚度为0.30mm以下的封装材料;上述正极、上述负极以及上述隔板是一体化的,上述负极层与上述隔板之间的剥离强度,低于上述负极层与上述负极集电体之间的剥离强度。
文档编号H01M10/04GK1273439SQ0011817
公开日2000年11月15日 申请日期2000年3月30日 优先权日1999年3月30日
发明者佐藤麻子, 久保木贵志, 山田修司, 长谷部裕之, 高见则雄, 大崎隆久, 神田基 申请人:株式会社东芝