外延薄膜的制作方法

专利名称：外延薄膜的制作方法
政府合同根据美国国防部F33615-98-C-5418号合同、美国能源部DE-FG02-97ER82345、ACQ-9-29612-01和4500011833号合同，本发明的权益属于美国政府。
相关申请本申请要求1999年1月12日提交的美国临时专利申请No.60/115,519的优先权，该申请全文在此引为参考。
发明的领域本发明涉及外延薄膜，更具体地说，本发明涉及尤其用作高温超导体的缓冲层、固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质、气体分离隔膜或电子元件的介电材料的外延薄膜。
发明的背景尽管过去已经证实可将外延涂层沉积在带纹理的基材上，但是制造这种涂层的方法具有多个缺点，例如相对缓慢，需要昂贵的真空和其它大的设备。另外，过去外延涂层的应用仅限于几种用途。随着燃烧化学气相沉积(CCVD)的出现，已经开发出新的、更快速和较廉价的这种涂层的制造方法。使用CCVD法除了节约成本和降低对环境的影响以外，还将外延涂层的应用扩展至多个其它领域。
获得如此成功的化学气相沉积法包括授予Hunt等的美国专利5,652,021、5,858,465和5,863,604中所述的燃烧化学气相沉积(CCVD)法。这些专利(在此引为参考)公开了用于薄膜和涂层的CCVD的方法和装置，其中将反应物和载体介质混合在一起形成反应混合物。随后将该混合物点燃以形成火焰或者使该混合物进入等离子体火炬中。火焰或火炬的能量蒸发反应混合物并加热基材。这些CCVD技术能用于许多新的用途并形成具有新组成和改进性能的新型涂层。除了这三个专利以外，同样授予Hunt等的美国专利5,997,956描述了另一种CVD法，它包括热喷雾接近超临界和超临界流体溶液。该专利描述的涂覆方法也适合形成本发明外延涂层，同时该专利在此也引为参考。
1998年4月14日授予Goyal等的美国专利5,739,086和1998年4月21日授予Goyal等的美国专利5,741,377报道了一种带纹理的制品，它含有经轧制并退火的双轴向带纹理的金属基材和沉积在该基材上的外延涂层。该制品是将金属基材预制件轧制并退火，形成双轴向带纹理的具有面心立方、体心立方或者六角形密堆积晶体结构的基材而制得的。在基材的表面上沉积一层外延层以形成双轴向带纹理的叠层物。可先沉积一层缓冲层作为外延阻挡层，随后在其上沉积外延超导层。可使用脉冲激光技术和数种其它技术来沉积超导层和缓冲层。
1996年6月4日授予Kwo的美国专利5,523,587涉及一种外延硅的低温生长方法，和用这种方法制得的设备。它通过先提供基材、形成介电缓冲层、随后在该缓冲层上生长外延硅而在300℃或更低的温度下生长外延硅薄层。在缓冲层沉积过程中用一束导向的离子束轰击该缓冲层以产生所需的取向。该沉积方法中使用的低温能允许采用轻质材料(如涂覆玻璃的塑料)，从而减轻手提式和上叠式(lap-top)电子设备的显示器的重量。但是这种沉积方法需要真空和其它限定的沉积参数。
1999年10月19日授予Budai等的美国专利5,968,877公开了沉积在双轴向带纹理的镍基材上的高TcYBCO超导体。在沉积c轴方向取向的YBCO面层以前先在镍基材上沉积一层或多层外延缓冲层。该外延缓冲层包括CeO2、氧化钇稳定的ZrO2和钯，而超导层则是YBa2Cu3O7-δ。该缓冲层是用脉冲激光、电子束蒸发或阴极溅射法沉积的。
1999年4月1日公开的Fritzemeier等的专利国际申请涉及带外延层的超导制品。该制品是在部分真空环境中用气相法制得的。外延层或缓冲层包括CeO2、氧化钇稳定的ZrO2、LaAlO3、SrTiO3、LaNiO3、LaCuO3、SrRuO3、CaRuO3、NdGaO3和NdAlO3。通过使用气相法，形成的外延缓冲层表面的孔密度小于约500孔/mm2。
1998年4月21日授予Barnett等的美国专利5,741,406公开了一种具有密实的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质薄膜的固体氧化物燃料电池以及这些电解质薄膜的沉积方法。这种YSZ电解质薄膜是用离子辅助沉积技术(如阴极溅射)沉积在亚锰酸镧锶(LSM)基材上的。通过向LSM基材施加直流偏压，在沉积过程中用离子轰击YSZ薄膜。离子轰击可除去突出物，将其再沉积在孔穴中，形成更平整的薄膜表面。
单独的上述文献和专利或其组合在一起均未着眼于提供一种适合作为缓冲层的外延薄膜，该薄膜用于尤其需要具有高介电常数的低损耗介电基材的用途。
发明的概述已证实本发明开发的CCVD法具有能形成多种薄膜、厚膜和其它涂层的优点。当用于在晶格匹配基材上沉积外延涂层时，该CCVD法形成非常密实的(在某些情况下为单晶的)涂层。这些外延涂层不仅适合在高温超导领域制备缓冲层，而且还可在多个其它领域(如固体氧化物燃料电池(SOFC)、气体分离系统和微电子)提供优良的涂层。如上述美国专利5,652,021、5,858,465、5,863,604和5,997,956(其说明书全文在此引为参考)所述，业已开发了数种不同的CCVD法。应说明根据用途的要求，一种或多种这些CCVD法可用于制备本发明外延涂层。所述要求包括，但不限于沉积速度、温度限制和氧化的减弱或增强。
为制备各种本发明外延涂层，用CCVD法将所需材料涂覆在轧制的带纹理的镍基材上。尽管根据薄膜也可使用具有类似晶格参数的其它材料，但是镍是较好的材料。镍是较好的原因在于其相对价廉、具有高熔融温度、容易轧制纹理并能用价廉的市售材料蚀刻。另外，镍的晶格参数有助于其与许多其它形成外延薄膜的材料的晶格匹配。因此镍非常适合作为许多用途的基材。但是，应理解可根据用途(例如成本不成为问题的用途)本文所述的方法可使用其它基材材料来制备本发明外延薄膜。还应指出用于所述沉积方法的基材无需是(通常也不是)最终产品的一个部分。在带纹理的基材上沉积一层或多层外延层以后，通常蚀刻除去该基材，留下具有较好外延取向的一层或多层沉积层。在需要附加层时，可在蚀刻除去带纹理的金属基材之前或之后沉积之。当然，对于某些用途，宜留下原来带纹理的基材作为最终产物的一部分。下面将参照具体的用途详细说明各外延薄膜的具体结构和涂覆方法。
在高温超导体领域中，第二代超导线通常由四个部分组成挠性金属基材、缓冲层、超导层(如YBa2Cu3O7-x(YBCO))和绝缘层或导电层形式的表层。使用缓冲层以便在超导体使用过程中保护金属基材免遭氧化并防止金属基材扩散至超导层中。缓冲层还必须使超导层具有所需的结晶织构。高温超导体(HTSC)在电力应用(如电线、电动机、输电电缆、发电机、变压器和电流限制器)方面具有巨大的潜力，但是，HTSC导线的成本必须降至与铜线相当的水准以便用于大多数实际用途中。甚至现有技术HTSC管中粉导线大量生产成本的最有前景的预测也大大超出了该目标，这种导线还有性能限制的缺点。因此，对于大量低成本制造HTSC导线，需要适合按比例放大的方法，该方法有助于以低成本良好控制的化学计量方式沉积YBCO和相应的缓冲层。大气压燃烧化学气相沉积(CCVD)法和受控的气氛化学气相沉积(CACVD)技术使用廉价的化学前体和低费用的设备，能配置用来连续不中断地加工导线和导带。现有的方法和产品不具备本CCVD法的低成本和挠性，并且不具有如此制得的高质量外延缓冲层。
自从Bednorz和Muller发现高温超导性以来，大量的研究集中在制造具有高临界电流密度的挠性的长距离导体上，以便用于电力设备和其它大规模电气用途。上述YBCO就是一种具有上述用途很有潜力的这种液氮冷却的超导体。但是，YBCO电流通道中晶界处的“弱连接”或耗散性是这种材料的主要限制。为了克服这种限制并获得高临界电流密度(Jc)值(在77K，～105-106A/cm2)，沿整个导体长度超导线或超导带的结晶取向具有高度面内和面外排列是必需的。近来对离子束辅助沉积(IBAD)和轧辊辅助双轴向纹理基片(RABiTS)技术的改进导致高Jc值并减轻脆性和弱连接的问题。由于这种改进显示其有希望能制造长的YBCO导线，因此这两种技术均适合于本发明。数种其它方法(如物理气相沉积技术)、常规化学气相沉积技术(包括金属-有机化学气相沉积(MOCVD))和溶液技术(包括溶胶-凝胶和金属-有机沉积)也可用于沉积上述多层氧化物。但是，所有这些方法均具有费用和规模的限制。因此，需要开发价廉的、容易成规模的方法来制造具有外延或较好的取向和良好化学计量控制的缓冲层氧化物。上面上述的CCVD法能满足这种要求。
本发明一种外延涂层使用选定的钙钛矿氧化物(如SrTiO3、LaAlO3和SrLaAlO4)作为这些高温超导体的缓冲层。此时理解选定的钙钛矿氧化物(如SrTiO3、LaAlO3和SrLaAlO4)还未以整个薄膜呈现所需的立方取向方式外延地沉积在带纹理的金属基材上。本文所述的沉积条件和结果包括将SrTiO3用CCVD沉积在镍上的结果。可理解将SrTiO3用CCVD沉积在其它带纹理的金属基材上的条件以及将LaAlO3和SrLaAlO4沉积在镍和其它带纹理的金属基材上的条件与之相似。
本文所述的另一种外延涂层包括用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质和电极。燃料电池根本上是一种由各种燃料产生电能的新方法。很久以前就认识到成功地开发燃料电池并使之商业化具有很大的环境优点并极大地降低地球污染。燃料电池的关键优点在于高的能量转换效率。燃料电池无需中间热能而将电化学能直接转化成电能。其它优点包括结构简单、低负荷时具有高效率、具有利用废热发电的潜力、并且制造时污染物少得多。目前，燃料电池商业销售局限于太空船和其它专门用途，因为它需要化学前体和沉积设备的费用。沉积低成本高质量SOFC薄膜而无需复杂的后沉积处理/烧结的制备方法对商业上推广燃料电池是必需的。另外，为推广应用，必须改进SOFC的性能/效率。本发明提供外延的(在某些情况下为单晶的)薄膜，形成电解质和电极所需的微结构以改进SOFC的性能。另外，CCVD法能在敞开环境下在至少节省50％投资费的情况下连续地沉积这些层，运行费为其它CVD方法的75％，因此对SOFC工业具有明显的工业优点。
现有的氧化物电极的制备方法受到所需的粉末化学计量的利用率和特性、薄膜厚度(由原料利用率和加工方法决定)、使之为无孔和理想的晶界/界面微结构的密实的限制。因此这些限制阻碍了SOFC性能和效率的改善和可能的改进。近来，研究表明通过完全密实并将YSZ电解质厚度极大地降至4-5微米，YSZ基燃料电池的功率密度可增至1.6W/cm2。这表明制造外延电解质层的技术可形成非常薄并且完全密实的电解质层而不依靠原料的利用率，极大地改进SOFC商业化的可能性。
CCVD法制备密实和外延的电解质薄膜、多孔和粘附电极，并可与其它涂覆技术组合在一起以降低的制造时间和成本制造优良的固体氧化物燃料电池。通过用廉价的前体在敞开的环境中运行。CCVD形成外延电极层的连续涂层，它可增加低温离子导电性。基于CCVD的方法通过使晶界/界面电阻最小并减少极化还可提供更好的燃料电池性能。另外，CCVD系统的资金需求至少降低至基于真空的系统的十分之一，生产能力远高于其它技术的生产能力。CCVD法一般使用所有必需的元素组成部分溶解在溶剂中形成的溶液，所述溶剂也作为燃烧的燃料。掺杂物和化学计量容易控制及改变使得在一种方法中能沉积多层和多化合物薄膜，这进一步提高了产量并降低制造成本。沉积可在环境压力和温度下在通风柜、净化室或户外进行。
还可形成本发明气体分离隔膜。气体分离隔膜的一种用途是制造氧气。混合导电(mixed-conducting)氧化物隔膜能以比现有的工业氧气制造方法(即低温、压力摆动吸附(PSA)和聚合物隔膜)更低的成本制造氧气。开发这种氧气半渗透隔膜需要制备混合隔膜，它包括承载在多孔基材上的混合导电的氧化物薄膜，两者较好具有相同的材料。CCVD可用于将高质量、密实的、气密的无针孔亚微米级混合导电氧化物层沉积在多孔陶瓷基材上。这种混合隔膜具有高的氧气渗透选择性和高的透过率，使之作为半渗透隔膜广泛用于工业氧气制备中。通过降低纯氧的制造成本，本发明隔膜能对多种工业起很大的作用。通过用纯氧将甲烷转化成合成气，可将主要包含甲烷的天然气转化成清洁的燃烧输送燃料。工业上制造这种燃料受阻于氧气的高制造成本，目前氧气主要由昂贵的耗能的低温法制得。另一种方法是使用基于对氧气呈现高的离子和电子导电性的混合导电的钙钛矿陶瓷氧化物的密实的陶瓷隔膜。作为一种潜在的经济、清洁和有效的从空气或其它含氧混合气体中分离制备纯氧的方法，这种类型的隔膜非常令人感兴趣。氧气分离隔膜的其它用途包括小型医用氧气泵至燃烧法中的大型用途(如煤的气化)。有待发现的混合导电的氧化物隔膜的另一种用途是在化学加工领域，包括轻质烃的部分氧化，例如将天然气加工成高附加值产品(包括乙烷-乙烯混合物、合成气产物、废物的减少和回收)。
所需的钙钛矿结构(ABO3)由立方排列的共角(corner-sharing)BO6八面体组成，其中B是过渡金属阳离子。填入BO6八面体空隙之间的A-位离子可由碱金属离子、碱土金属离子或稀土金属离子占据。在许多情况下，由于存在A离子(它一般大于B阳离子)，使BO6八面体扭曲、倾斜。电子导电性主要依赖于B-位阳离子的性能。总导电性可以主要是离子性的(如在掺杂受体的稀土铝酸盐中)或者主要是电子性的(如在含后过渡金属的钙钛矿中)。发现在B-位含过渡金属的某些钙钛矿氧化物(ABO3)是良好的混合导电材料，呈现离子和电子电导性。由于其高的电子和离子电导性，这些材料可用作无电极和外电路的氧气半渗透隔膜。氧气导电陶瓷材料包括掺杂二氧化钛或二氧化铈的氧化钇稳定的氧化锆。在掺杂受体的钙钛矿氧化物上导电的材料包括通式为La1-xAxCo1-yByO3-δ的材料，其中A＝Sr、Ba或Ca，B＝Fe、Cu或Ni。
气体分离隔膜的另一种用途是用于制备氢。在各种大规模工业用途(如炼油中的加氢脱硫和氢处理方法)中需要制备纯氢。希望提高输送燃料中的氢碳比以及氢燃料电池中的生长场(burgeoning field)，从而极大地增加了对氢气的需求。氢气可从原始燃料(如天然气)以及从加工料流(如煤的催化气化、甲烷的非氧化转化和蒸汽转化)中提取。与其它更耗能的方法(如蒸馏和压力摆动吸附)相比，用基于隔膜的分离方法分离氢是成本合理并且无害环境的。为用于工业过程，这些分离隔膜必须在高温(高达1000℃)和高压(高达600psi)下是稳定的。工业隔膜还必须对工业过程中常遇到的料流的腐蚀性或毒性具有合理高的耐受性。
可使用三种隔膜(包括聚合物隔膜、无机(非金属多孔或无孔)隔膜和密实的(金属)隔膜)由含氢混合气体制备超高纯氢气。聚合物隔膜的缺点是选择性是有限的，它对高温和通常存在于料流中的活性化合物的耐受性也是有限的。多孔无机隔膜呈现很高的氢渗透性，但是具有脆性和氢气选择性低的缺陷。由传导质子的固体氧化物陶瓷材料制成的无机隔膜呈现低的渗透性，是脆性的，在隔膜的每个表面需要电极施加的电流以引起质子的传导。无需施加电场的质子传导隔膜的例子包括钙钛矿，如氧化钇稳定的锆酸锶和氧化钇稳定的铈酸锶。
人们对钯和钯合金隔膜用于隔膜反应器很感兴趣。隔膜反应器在单个单元中起分离器和反应器的作用。这些隔膜优于聚合物隔膜和无机(非金属)隔膜之处在于其呈现优良的对氢的选择性，并且可在高温(高达1000℃)下使用。基于钯的隔膜容易被含硫气体杂质(如硫化氢)中毒。为了克服与硫失活有关的缺陷，在钯金属上涂覆一层不会受含硫化合物影响的氧化钇稳定的锆酸锶薄层。
外延薄膜的另一个实际用途是作为电容器介电材料。电容器用于几乎所有电子产品中，因为在电子电路中它是关键的无源组件之一。它们根据取决于其物理结构和介电常数的电容量进行使用。本发明采用CCVD法沉积一层低损耗、钙钛矿外延薄膜，形成具有极高介电常数的介电层。使制得的电容器具有更高的电容-尺寸比，结果降低了单个电容器和整个电路所需的尺寸和重量。这种优点可用于分立元件和嵌入器件中。
一旦形成电容器后，其厚度和尺寸是固定的，因此改进电容量的仅有可调节因子是介电常数。本发明外延电介体能采用直流偏压来调节由高介电常数、低损耗铁电材料制成的电容器的电容量。这些可电调节的电容器可用于各种用途。例如，通过电调节介电常数(从而调节电容量)可使通常由电容器和电阻形成的单滤波电路作为多频滤波器。嵌入印刷线路板中的电容器也可利用这种多频性。在无线通信中，电调节介电常数会引起相迁移，这是相阵雷达十分需要的。另外，这种可调节的器件还可在不同频率作为滤波器和振荡器用于电信。现有的电容器不能使用实际材料加工法获得所需的性能。从大块材料中切割的介电材料薄圆盘需要1000V数量级的电压才能获得实际的调节性能。另外，现有的沉积介电薄膜损耗太高，难以实际利用这种效果。
因此，本发明的一个目的是提供一种高温超导体用薄膜外延缓冲层，它保护超导体并使之绝缘。
本发明另一个目的是提供一种用于固体氧化物燃料电池的密实的无孔电解质。
本发明另一个目的是提供一种密实的无孔隔膜，用于从混合气流中分离氧或氢。
本发明另一个目的是提供一种用于电容器的具有高介电常数和低损耗的介电层。
本发明再一个目的是使用高介电常数和低损耗介电层提供可电调节的电容器。
由下面的描述和附图可更容易理解本发明的这些和其它目的。
附图简述由下面参照附图的描述可更全面地理解本发明的上述和其它目的和优点，其中，

图1是用于沉积本发明外延薄膜的装置的侧视图；图2是图1装置的正视图；图3是极象图，显示在带纹理的镍上SrTiO3所需的单取向。
图4是SrTiO3在带纹理的镍上的典型的微结构。
图5是试样A和B与来自文献的YSZ的电导率-温度关系图。
图6是用图画表示的具有本发明外延层的燃料电池。
图7是用图画表示的一种形成图6燃料电池的方法。
图8是LSM在蓝宝石上的SEM显微照片，显示多孔和柱状的微结构。
某些说明性实例的详细描述参照下面本发明某些实例的详细描述和附图可更容易地理解本发明。尽管可使用多种合适的技术沉积本发明外延薄膜，但是较好的沉积方法是上述美国专利所述的CCVD法。另外，当为了避免基材氧化或出于其它原因需要减压时，需要使用受控气氛化学气相沉积(CACVD)技术。也可使用其它提供减压或真空环境的沉积技术，如CCVD专利所述的那样，CCVD和CACVD法的许多优点使它们成为较好的方法。
一种在镍上生长外延薄膜的沉积方法使用CACVD以避免或减少沉积过程中镍的氧化。图1和图2是用于沉积本发明外延薄膜的CCVD和CACVD装置100。下面的实施例将参照这些附图。在供料端102，向针101供入所述前体，该针101包括可锻造以形成一个节流(restriction)的输出孔103，或者可以未经锻造。电极104和105可装在针101的端部，用于在需要时提供直流或交流电流来加热针中的前体。喷嘴氧气从供料端口106输入，通过管道107流至针101的周围并从喷嘴200喷出。氢引火气体(pilot gas)从供料端口108输入，通过管道109流至喷嘴氧气的周围，并从输出端口201输出。输出喷嘴103和基材S处于氢引火气体形成的局部减压气氛中。为了避免某些涂层和/或基材的氧化，可在装置本体111上装上屏蔽壳110，从而实施受控气氛的沉积方法。屏蔽气体是惰性气体(如氩气)，透过屏蔽壳110提供并且在引火氢气的周围。如需要进一步氧化保护，可将整个装置100和基材S置于一个空腔中，在沉积过程中以及沉积后基材冷却过程中，在沉积区周围提供额外的氩气。应理解装置100仅是一个例子，可使用其它类型的装置(包括用于其它沉积方法的装置)制造本文所述的薄膜。
使用装置100在基材上形成薄膜的方法包括上述授予Hunt等的美国专利5,997,956所述的方法。如该专利所述，用热喷雾含近超临界和超临界流体溶液的流体溶液，形成很细的气雾、喷雾、蒸气或气化，可进行化学气相沉积并形成粉末。溶解的化学前体无需具有高的蒸气压，但是高蒸气压前体可更好地运作或者比低蒸气压前体更好。通过在喷嘴或节流管顶端或靠近该顶端处加热溶液流体，可将雾化前前体化学反应或溶解的时间缩至最短。这种方法可用于由各种有机金属和无机前体沉积涂层。
可使用上述类型装置形成适合作为缓冲层的外延薄膜用于包括高温超导体、固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质、气体分离隔膜和电子元件介电材料的用途。通过使用CCVD、CACVD或任何其它合适的沉积方法，可形成具有无孔(或基本无孔)、晶界和密实结构的外延薄膜。业已公开了数种不同类型的材料用作高温超导体的缓冲层。为了描述本发明外延薄膜，下面给出一些实施例。但是，应理解下面的实施例仅用于说明本发明薄膜，不应视为对所述薄膜的限定或详尽说明。
实施例1在本实施例中，将SrTiO3(STO)沉积在轧制带纹理的镍上。前体溶液包括1.26g 2-乙基己酸锶(2eh)(用甲苯稀释至锶为1.5重量％)、1.11g二异丙氧基双乙酰丙酮钛(用异丙醇稀释至钛为0.94重量％)、51ml变性乙醇和300g丙烷。将该溶液以3ml/min的速度加至所述针中，同时向该针施加1.75A加热电流。以3lpm的速度通入80psi的喷嘴氧气，以18lpm的速度通入15psi的氢引火气体，并以32lpm的速度通入50psi的氩气作为屏蔽气体。在950℃的基材温度下使沉积进行10分钟。
如图3所示，沉积的缓冲层是高度外延的，呈现单立方面内取向。图3是用CCVD沉积在镍上的SrTiO3缓冲层表面上沉积的YBa2Cu3Ox(YBCO)超导体的极象图。YBCO层的极象图呈现与缓冲层相同的单面内取向，这对于超导体呈现高临界电流密度是必需的。对于(111)平面，测得STO典型的面内值为8.89°二分之一最大值处的全宽度(FWHM)。对于(002)平面典型的面外量值为7.53°FWHM。图4是SrTiO3在镍上典型的微结构。该薄膜是密实和连续的，使该薄膜作为呈现高临界电流密度的超导体的样板。对于超导体用途，钙钛矿缓冲层的厚度应为50-1000nm。初始俄歇实验显示这些厚度能阻止金属基材和形成的任何氧化物的明显扩散。YBCO薄膜成功地沉积在用CCVD法沉积在镍上的SrTiO3薄膜上。尽管涂覆试样的长度约为2cm，但是使用线盘至线盘(reel-to-reel)系统可将该长度增至适用的值。
在形成燃料电池(如图6所示的燃料电池600)时，用CCVD或CACVD将单晶或外延YSZ沉积在轧制纹理的单晶镍基材上，形成YSZ电解质。在电解质层的表面上沉积负极(如LaSrMnO(LSM))。可全部用CCVD或CACVD沉积负极，或者可用CCVD或CACVD法沉积50-200nm的界面层，并使用其它沉积方法(如溶胶-凝胶法)沉积负极的本体。沉积负极以后，可从电解质上蚀刻除去镍，因为该负极可作为必要的支承层。随后在电解质上沉积正极以完成燃料电池。图7表示一种形成这种燃料电池的方法。
重要的是应注意可使用上述方法的多种变化来形成燃料电池。另外，可使用其它电解质(如BaCeO3)，并且可使用任何单晶基材。也可使用任何合适的电极材料。外延的和近单晶电解质通过使晶界效应降至最小而比多晶电解质具有更高的性能。通过直接将电解质沉积在电极上而可避免蚀刻步骤。例如，可将NiO和YSZ粉末压制成小球，并烧结成密实的圆盘作为正极。随后使用CCVD或CACVD将电解质直接沉积在这些密实圆盘上。在还原性气氛中对涂覆圆盘进行热处理可将Ni0还原成Ni，并在正极中产生孔穴。随后用网印或刷涂在电解质上施涂负极(如银)糊浆，使用热处理除去该糊浆的有机部分，留下多孔的金属层作为负极。在用CCVD涂覆电解质前可用附加的正极材料蘸涂正极圆盘。
用电解质薄膜和在电解质层各侧面上的多孔电极构造燃料电池。该方法不仅包括CCVD技术，而且还包括其它涂覆/形成技术。一般来说，电解质材料(如YSZ)将沉积在光滑的晶格适合的大晶粒(＞1cm)基材上。随后沉积密实的无孔/无晶界的1-5微米相邻外延YSZ薄膜。随后，用CCVD或网印等技术将负极(如LSM)施涂在YSZ层上。随后根据基材的性能通过蚀刻或简单地熔融除去基材。最后用CCVD法，或者用CCVD技术沉积多孔YSZ并渗入Ni(或NiO)糊浆，在YSZ露出表面上形成正极(大致为Ni-YSZ)。这种方法步骤还可包括使用双层电解质(二氧化铈/YSZ)，或者在密实的YSZ层表面上形成较粗糙的YSZ微结构。可先沉积多孔LSM层，即用CCVD在YSZ上生长薄的LSM层(纳米级)，随后用其它技术提高其厚度，以进一步降低其界面电阻。通常使用强的LSM层，因为除去基材后在加工过程中它作为支承层。除去基材后，在露出表面上沉积厚10-30微米的多孔Ni-YSZ层。该正极层是薄的以使效率最高、极化最小。
一般认为提高TPB(气体、电极和电解质之间的三相边界)线长度会提高燃料电池的反应速度。本领域的技术人员可使用多孔复合电极(金属陶瓷，如Ni-YSZ、Ru-YSZ)来增加TPB线的长度。要求电极是多孔的并且是电子电导的以便气态物质或离子传输至电解质，同时能收集界面上相关电化学反应产生的电子。它还是较好的，其原因在于相邻的电极层具有小的孔径。
还使用CCVD通过降低薄膜厚度并使用高外延的单晶薄膜作为SOFC电解质来提高导电性。为测试制造这种单晶电解质的可行性，约在1050℃用CCVD将480nm和410nm厚的YSZ薄膜沉积在蓝宝石基材上。该YSZ薄膜是在1400℃的火焰温度下以高达10.8微米/小时的沉积速度以及在1150℃沉积温度下以2.5微米/小时的速度沉积在蓝宝石基材上的。在这些火焰温度下，基材温度分别为约900-1100℃和低于800℃。试验试样的阻抗谱。使用含8摩尔％(m/o)氧化钇的完全稳定的氧化锆(8YSZ)作为主要电解质材料用于沉积研究和方法开发。在SOFC中这种电解质由于其合适的氧离子传导性及其在氧化和还原环境中的稳定性而是最常用的电解质。较好使用完全稳定的相以产生最大的电导性，避免与部分稳定的氧化锆有关的相变化的问题。
在800℃将由Heraeus C-1000银糊浆和银导线组成的电极烧制10分钟使之连接在试样上以后，将这两个试样置于炉子中并使导线露出炉子以便施加试验信号。使频率由2×107Hz扫描至0.1Hz，同时在600℃、675℃和730℃记录阻抗谱。随后将与YSZ薄膜有关的电阻转化成导电率，并归一成标准的几何图形。算得的导电率值和文献15的数据列于图5。该图是试样A、B和来自文献15的YSZ的导电率(Ω-1cm-1)对温度(1000/T，K-1)的图。CCVD沉积的YSZ薄膜产生的高导电率可由薄膜中高度外延和无晶界来进行解释。高度外延和不存在晶界极大地降低了界面和边界电阻，因此提高了导电率。偏差(该偏差是微小的)来源于YSZ薄膜表面的传导而非透过薄膜的传导(这种传导是微小的因为蓝宝石不导电)以及试样几何图形测量不精确。应说明本文所用试验方法可在YSZ薄膜上产生数据，但是由于基材的缘故导电率值不能直接用于燃料电池用途。在用SEM检测后，发现薄膜是密实并均匀的，未观察到晶界或孔穴。在蓝宝石上YSZ薄膜的XRD图显示(111)具有较好的取向。对于用CCVD沉积在a-轴蓝宝石上的YSZ薄膜测得(111)峰的XRD极象图谱。除了四个45°角位置(相互呈90°)以外，其强度小于1，小于最大值的0.5％，在极象图原点处具有一个很小的峰。该极象图显示在YSZ薄膜中的高度外延。
业已使用CCVD法将包括氧化钇稳定的氧化锆(8m/o氧化钇，8YSZ)、二氧化铈(CeO2)、掺杂氧化钇的二氧化铈(YDC)、氧化钇稳定的氧化铋和掺杂氧化钐的二氧化铈(SDC)的氧化物电解质材料沉积在基材上。还使用该CCVD技术沉积掺杂锶的亚锰酸镧(LSM)(一种常用的负极)。调节沉积参数以获得多孔的柱状LSM薄膜的结构。使用Ni-YSZ金属陶瓷作为正极、YSZ作为电解质、银作为负极构造基于氧化钇稳定的氧化锆的固体氧化物燃料电池。将二氧化铈薄膜沉积在熔凝硅石和蓝宝石基材上。在低至700℃的火焰温度制得方铈矿相的高结晶薄膜。XRD图显示(200)较好的取向并且外延程度随着沉积温度的上升而上升。还将YDC、YSB和SDC薄膜沉积在蓝宝石基材上以拓展CCVD法在制备用于SOFC的基于二氧化铈和基于铋的电解质上的可行性。使用CCVD制得高结晶和密实的薄膜。通过调节前体溶液的浓度、沉积温度和雾化设定，将粘附的柱状LSM负极层沉积在蓝宝石基材上。沉积层的薄膜厚度包括约420nm的各层。在1350℃用CCVD法沉积的YSZ薄膜的SEM显微照片显示密实的无晶界薄膜，但是鉴别出为对比度而加入的外来颗粒的白色球。该薄膜具有改变雾化度而形成的波动结构，还得到柱状结构。另外，YSZ(111)的XRD极象图显示在a-平面蓝宝石上的强外延；CeO2(111)的XRD极象图显示在铝酸镧(100)上的强外延。
主要的候选电极材料是Ni-YSZ和掺杂镧的锰酸锶(LSM)。可用CCVD或组合其它方法将该材料沉积在电解质材料上。多孔LSM的一个例子示于图8。与涂覆技术结合的另一个例子包括先用CCVD法将电解质材料的多孔层沉积在密实的电解质上。沉积多孔层以后，下一步将电极材料渗入所述孔中，形成相邻的多孔电极，同时保持长的TPB线长度。
实施例2在本实施例中，使用CCVD将LSM沉积在a-平面蓝宝石上。前体溶液包括0.21g Mn-2eh(用矿油精稀释至Mn为6重量％)、1.96g La-2eh(用矿油精稀释至La为2重量％)、0.97g Sr-2eh(10重量％Sr在2-乙基己酸中，用甲苯进一步稀释至Sr为1.25重量％)。将该溶液加至甲苯中使总体积达10ml，随后加至60g丙烷中。以3ml/min的速率加入该溶液，总沉积时间为30分钟。向针施加2.42A电流，喷嘴氧气流量为3500ml/min。喷嘴氧气压力为60psi(无氢或氩)。火焰温度保持在1200-1400℃。在图8中，在蓝宝石上LSM的SEM显微照片显示多孔和柱状的微结构。电极层必须具有足够的空隙度以便将气体物质或离子传输至电解质，同时收集界面有关电化学反应产生的电子。
实施例3在本实施例中，用CCVD将YSB沉积在a-平面蓝宝石上。前体溶液包括2.88g Ba-2eh(8.5重量％Ba在二甲苯中，进一步用甲苯稀释至Ba为2重量％)、0.08g Y-2eh(用甲苯稀释至Y为0.69重量％)。将该溶液加至甲苯中使总体积达10ml，随后加至60g丙烷中。以3ml/min的速率加入该溶液，总沉积时间为29分钟。向针施加2.50A电流，喷嘴氧气流量为3300ml/min。火焰温度保持在1200℃。喷嘴氧气的压力为60psi(无氢或氩)。
实施例4在本实施例中，用CCVD将YDC沉积在a-平面蓝宝石上。前体溶液包括1.17g Ce-2eh(12重量％Ce在2-乙基己酸中，进一步用甲苯稀释至Ce为1.8重量％)、0.22g Y-2eh(用甲苯稀释至Y为0.69重量％)。将该溶液加至甲苯中使总体积达14ml，随后加至51g丙烷中。以3ml/min的速率加入该溶液，总沉积时间为21分钟。向针施加2.76A电流，喷嘴氧气流量为3500ml/min。火焰温度保持在1350℃。喷嘴氧气的压力为60psi(无氢或氩)。
在气体分离隔膜(尤其是氢选择性隔膜)领域，将传导氢的钙钛矿陶瓷氧化物涂层(如SrZrO3和SrCeO3)沉积在钯上。这些薄膜是密实的、均匀的、无针孔的并且是亚微米厚的。在300℃氢透过这些复合隔膜的输送速度约为70GPUs。
实施例5在本实施例中，用CCVD将SrZrO3沉积在钯上。前体溶液包括2.19g Sr-2eh(10重量％Sr在2-乙基己酸中，进一步用甲苯稀释至Sr为1.5重量％)、0.912g Zr-2eh(用矿油精稀释至Zr为6重量％)、0.24g Y-2eh(用甲苯稀释至Y为0.7重量％)。将该溶液加至160ml ISP中，随后加至75g丙烷中。以3.13ml/min的速率加入该溶液，总沉积时间为38分钟。向针施加3.0A电流，喷嘴氧气流量为5930ml/min(80psi)，氢引火气体流量为1200ml/min。火焰温度保持在1150℃。
可由各种介电材料形成用于电容器的外延介电层。使用CCVD法成功地将单相外延的(由XRD测得)SrTiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3和Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜涂覆在(100)MgO单晶基材上。其实施例如下。
实施例6在本实施例中，使用CCVD法将SrTiO3涂层沉积在MgO上。SrTiO3前体溶液含有0.0452重量％Sr(2-乙基己酸锶形式)、0.00449重量％二异丙氧基双乙酰丙酮钛、13.3329重量％甲苯、0.5828重量％异丙醇(isoproponal)和85.9919重量％丙烷。溶液恒定的流量为2.0ml/min，在80psi喷嘴氧气流量为4000ml/min。基材正表面测得的沉积温度为900-1100℃。
实施例7在本实施例中，使用CCVD法将Ba0.5Sr0.5TiO3涂层沉积在MgO上。Ba0.5Sr0.5TiO3前体溶液含有0.0146重量％Sr(2-乙基己酸锶形式)、0.0420重量％Ba(2-乙基己酸钡形式)、0.0311重量％二异丙氧基双乙酰丙酮钛、13.3774重量％甲苯、0.0104重量％异丙醇(isoproponal)、0.5023重量％1-丁醇和86.0404重量％丙烷。溶液恒定的流量为2.0ml/min，在80psi喷嘴氧气流量为4000ml/min。基材正表面测得的沉积温度为900-1100℃。
实施例8在本实施例中，使用CCVD法将Ba0.6Sr0.4TiO3涂层沉积在MgO上。Ba0.6Sr0.4TiO3前体溶液含有0.0143重量％Sr(2-乙基己酸锶形式)、0.0615重量％Ba(2-乙基己酸钡形式)、0.0355重量％二异丙氧基双乙酰丙酮钛、12.6049重量％甲苯、0.0118重量％异丙醇(isoproponal)、1.5333重量％1-丁醇和85.7412重量％丙烷。溶液恒定的流量为2.0ml/min，在80psi喷嘴氧气流量为4000ml/min。基材正表面测得的沉积温度为900-1100℃。
应理解本文使用的术语仅用于说明具体的实例而非限定性的。应说明除非另有明确说明，否则说明书和所附权利要求书中使用的单数形式的冠词包括其复数的形态。
在引用公开文献的整个本申请中，将这些公开文献的内容全部引为参考以便更详细地描述本发明所属领域的目前状态。
在不偏离本发明范围的情况下本发明的各种变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。通过本文公开的内容，本领域的普通技术人员能容易地得知本发明的其它实例。本说明书仅是例举性的，本发明的真实范围由所附权利要求书确定。
权利要求
1.一种制品，它包括带纹理的金属基材和其上形成的外延缓冲层，所述缓冲层包括选自[SrTiO3]LaAlO3和SrLaAlO4的材料。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述基材含镍。
3.如权利要求1所述的制品，它还包括在所述外延缓冲层上的超导层。
4.如权利要求3所述的制品，其特征在于所述超导层选自YBa2Cu3O7-x、YbBa2Cu3O7-x和NdBa2Cu3O7-x。
5.如权利要求3所述的制品，它还包括在所述超导层上的表层。
6.如权利要求5所述的制品，其特征在于所述表层是绝缘体。
7.如权利要求6所述的制品，其特征在于所述绝缘体选自SrTiO3、LaAlO3和SrLaAlO4、CeO2、YSZ和RE2O3，其中RE是稀土金属。
8.如权利要求5所述的制品，其特征在于所述表层是导体。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于所述表层选自Ag和LaNiO3。
10.一种制品，它包括带纹理的含镍基材；在所述基材上的外延缓冲层，所述外延缓冲层选自[SrTiO3]LaAlO3和SrLaAlO4；在所述外延缓冲层上的YBa2Cu3O7-x超导层；和在所述超导层上的表层。
11.一种用于SOFC的电解质，它包括外延薄膜。
12.如权利要求11所述的电解质，其特征在于所述外延薄膜主要包括单晶。
13.如权利要求11所述的电解质，它具有直接沉积在该电解质表面上的电极。
14.一种SOFC，它包括正极层；在所述正极层上的电解质层；和在所述电解质层上的负极层；其中所述电解质层包括外延薄膜。
15.如权利要求14所述的SOFC，其特征在于所述外延薄膜包括单晶。
16.一种气体分离隔膜，它包括密实的、气密的无针孔薄膜。
17.一种电容器，它包括第一导电部分、介电部分和第二导电部分，所述介电层包括外延薄膜。
18.如权利要求17所述的电容器，其特征在于所述薄膜是由铁电材料制成的，通过改变施加在第一和第二导电部分上的直流偏压可调节该电容器的电容量。
19.一种外延缓冲层，它是用下列方法制成的提供带纹理的基材；使用燃烧化学气相沉积法在该带纹理的基材上沉积一层缓冲层，该缓冲层包括选自[SrTiO3]LaAlO3和SrLaAlO4的材料。
全文摘要
公开了一种外延薄膜，它作为缓冲层用于高温超导体、固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质、气体分离隔膜或电子元件的介电材料。通过使用CCVD、CACVD或任何其它合适的沉积方法，可形成无孔的具有理想晶界和密实结构的外延薄膜。公开了数种不同类型的材料作为高温超导体的缓冲层。另外，使用外延薄膜作为SOFC的电解质并形成电极产生密实的无孔和理想晶界/界面的微结构。还公开了用于制造氧和氢的气体隔膜。这些半渗透隔膜是由多孔陶瓷基材上的高质量、密实、气密、无针孔的亚微米级混合导电的氧化物层制成的。还报道了作为电容器中介电材料的外延薄膜。电容器是根据与物理结构和介电常数有关的电容量使用的。本发明外延薄膜形成低损耗的极高介电常数的介电层。高的介电常数可在形成的电容器的电极之间施加直流偏压来调节其电容量。
文档编号H01M8/02GK1526172SQ00804586
公开日2004年9月1日 申请日期2000年1月12日 优先权日1999年1月12日
发明者A·T·亨特, G·德什潘德, D·T·-J·J·卡振斯, W·-Y·林, S·S·肖普, A T 亨特, -J J 卡振斯, ち, 才说, 肖普 申请人:微涂技术股份有限公司