专利名称：有机电发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机电发光元件，尤其是一种有机发光二极管。
由于信息量的飞速增长，数据的视象化越来越重要。为了在移动和便携电子装置中使用开发了平屏(“平板显示器”)技术。当前平屏市埸上广泛地以液晶显示器(LC显示器)技术占主导地位。除了可以低成本生产、耗电省、重量轻和占地小之外，液晶显示器也有严重的缺点。
液晶显示器本身不是发射的，因此只有在有利的环境光照条件下才易于读取或者辨识。这使得在多数情况下需要背景照明装置，但是这却大大地加大了平屏的厚度。此外需要把主要部分的耗电用于照明，并且灯泡或者发光材料管的工作要求较高的电压，这多借助于“升压电压变换器”由电池或者蓄电池产生。其它的缺点是液晶显示器的观察角严重地受限、各个象素的开关时间长，所述开关时间典型地在数毫秒，还有较强的温度依从性。构象的延迟使之在交通工具或者视像应用中特别有干扰。
除了液晶显示器之外还有其它的平屏技术，例如，平屏阴极射线管、真空萤光显示器和无机薄膜电发光显示器。这些技术既达不到所需技术成熟程度又由于工作电压较高或者生产成本高，不适于用在便携式的电器装置中。
基于有机发光二极管(英文缩写OLED)的显示器没有所述的缺点。由于其自发射性，不再必要有背景照明，从而占地和耗电都显著地减少了。开关的时间在微秒左右，且只略有温度依从性，使之可以用于视像应用。读取角接近180度，并且取消了如发光二极管显示器需要的偏振光膜，从而可以得到较大的显示元件亮度。其它的优点是可应用柔性和非平面的基板，以及生产简单成本低廉。
有机发光二极管的构造一般地如下。
把一种透明的基板，例如玻璃大面积地涂覆例如铟锡氧化物(ITO)的透明电极(底电极，阳极)。按照应用，然后借助于光刻技术构成所述的透明电极。在所述基板上涂敷由聚合物、低聚物、低分子化合物或者其混合物组成的一层或多层有机物层。聚合物例如是聚苯胺、聚(对-亚苯基-亚乙烯)和聚(2-甲氧-5-(2’-乙基)-己基氧-对-亚苯基-亚乙烯)。低分子化合物，优选带正电荷的化合物是N，N-双-(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(m-TPD)、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(m-MTDATA)4，4’，4”-三-(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)。发射极例如采用羟基喹啉-铝-III-盐(Alq3)，该化合物可以掺杂进适量的生色体(陶土衍生物，芳香烃等)。视情况不同可以考虑添加影响电光特性和长期特性的物质，如铜-酞菁。聚合物的涂敷多用液相通过刮磨刀或者旋涂，低分子化合物和低聚化合物多由气相通过蒸发或者说“物理蒸汽沉积”(PVD)来沉淀。总覆层厚度可在10毫微米和10微米之间，典型地在50至200毫微米之间。
在所述有机层上涂敷对电极(顶电极、阴极)，该电极一般地是由金属、由金属合金或者由薄绝缘体层组成。阴极层的制备一般地通过热蒸发、电子辐射蒸发的气相沉积或溅涂进行。
阴极材料采用金属时，所述金属应当有很小的逸出功(典型地＜3.7个电子伏特)，从而可以有效地向有机半导体中注入电子。为此多使用碱金属、碱土金属或者稀土金属；层厚在0.2毫微米至几百毫微米之间，一般地是在几十毫微米。因为这些非贵金属在大气条件下易于腐蚀，需要在阴极层上附加地再涂敷一层较惰性贵金属，如铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)或者金(Au)，该层保护所述非贵金属不受湿气和空气中的氧的侵蚀。
为了提高阴极对腐蚀条件下产生缺陷的稳定性，常用由能有效注射电子的却易于腐蚀的非贵金属(逸出功率＜3.7电子伏特)和抗腐蚀的贵金属，如铝、铜、银和金组成的合金而不用纯的非贵金属。合金中非贵金属的成分可以在千分之几到约90％之间。所述合金多通过同时由气相沉积金属产生，例如同蒸发、同时用多个源的溅射和使用合金靶的溅射。但是在这样的阴极上多再附加地涂敷一层贵金属层，如铝、铜、银或者铜作为抗腐蚀层。
用贵金属，即逸出功率大于3.7电子伏特的金属制造的阴极，如果与有机半导体直接接触使用，注射电子是非常无效的。然而，如果在最上面的导电有机层和金属电极之间安置一层薄的绝缘中间层(层厚一般地在0.2到5毫微米之间，就明显地提高了发光二极管的效率。这样的中间层的绝缘材料可以考虑用氧化物，如氧化铝、碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其它氧化物，如碱金属氟化物及碱土金属氟化物(参见Appl.Phys.Lett.(应用物理通讯)，Vol71(1997)，2560到2562页；US-PS 5 667 572；EP 0 822 603)。然后在所述的薄绝缘中间层上涂敷一层由钝金属或者合金组成的金属电极。此外所述的绝缘材料也可以通过共同蒸发与电极材料一起涂敷(Appl.Phys.Lett.，Vol73(1998)，1185到1187页)。
本发明的目的是，构成这样一种有机电发光元件，尤其是一种有机发光二极管，一方面可以取消对顶电极的紧密地密封，另一方面扩大了对可用于阴极侧的材料选择范围。
根据本发明，这通过一种元件达到，其特征在于，-处在基板上的透明的底电极，-由对氧和湿气不活泼的金属构成的顶电极，-在底电极和顶电极之间的至少一层有机功能层和-含有组成为(Me1)(Me2)Fm+n的金属络合盐的载流子注射层，这里满足以下的条件m和n各为与金属Me1及Me2的价数的整数(其中，金属Me1的价数是m而金属Me2的价数是n)，Me1＝锂、钠、钾、镁或者钙，Me2＝镁、铝、钙、锌、银、锑、钡、钐或者镱，附带条件是Me1不等于Me2。
根据本发明的有机电发光元件的重要特点在于阴极侧的特殊构造，即，把抗环境影响的中性顶电极与由组成是(Me1)(Me2)Fm+n的特定的金属络合盐，即双氟化物组成的载流子注入层组合。由于这样的构造，可以不要顶电极的密闭的密封或熔封。通过载流子注射层的特殊材料不仅扩展了可在阴极侧使用的材料，还通过这些材料达到改善发射特性的作用，它以较高的发光率、较低下的工作电压并且有较长的工作寿命为特点。
载流子注射层(用特殊的金属络合盐制造)优选地作为薄绝缘层安置在顶电极与有机功能导层之间，存在多个功能层时安置在最上面的功能层和顶层之间。如在根据本发明的元件中在(最上面的)功能层上附加地还有一层电子输运层，则载流子注射层安置在此层和顶电极之间。在所有这些情况下载流子注射层的厚度优选地在约0.1的至20毫微米。
载流子注射层在一定的程度上还可以集成在顶电极中、在(最上面的)有机功能层中，或者可能在电子输运层中，就是说，金属络合盐是所述层的组成部分。生产这样的层可以优选地通过蒸发相应的材料进行，例如通过共同蒸发顶电极材料和金属络合盐进行。
所述金属络合盐有(Me1)(Me2)Fm+n的组分，其中，m和n各与金属Me1及Me2的价数分别相应。对于Me1有m＝1(锂、钠、钾)或者m＝2(镁、钙)；对于Me2有n＝1(银)或n＝2(镁、钙、钡)或者n＝3(铝、锑、钐、镱)，金属M1优选是锂、金属Me2优选采用镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、银(Ag)或者钡(Ba)。
优越地，金属络合盐用LiAgF2、LiBAF3及LiAlF4之类的双氟化物。这种络合盐及其生产方法是公知的(参见“格莫林氏无机化学手册”第8版，系统号5(氟)，58至72页)。
一般厚度大于100毫微米的顶电极，优选地由以下的金属组成铝(Al)、银(Ag)、铂(Pt)和金(Au)。然而该电极材料还可以是由这些金属之中的二种的合金。其它可以考虑用作顶电极的金属有(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)锑(Sb)和钡(Ba)。
底电极一般地由铟锡氧化物(ITO)组成。其它可能用于底电极的材料是氧化锡和氧化铋。通常的玻璃作为顶电极的基板。
根据本发明的元件优选地有两层有机功能层，即安置在底电极的空穴导电层，该层输送正载流子，和处在其上的发射层，该层也以发光层为特点。还可以优选地用两层或者多层空穴导电层取代一层空穴导电层。
所述层的材料是公知的，当前优选地用N，N-双-(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(m-TPD)、4，4’，4”-三(N-1-萘基-N-苯基氨基)-三苯胺(naphdata)或者-N，N’-双-苯基-N，N’-双-α萘基-联苯胺(α-NPD)作为所述层的材料。优选地用羟基醌-铝-III-盐(Alq3)作空穴导电层。这些化合物还可以同时起输运电子的作用。对于发射层例如还可以用陶土，对于可能存在的电子输运层可以用为此目的公知的噁二唑衍生物。
特别是对有机发光二极管，本发明有以下的其它优点
-易于操作，由于顶电极材料的稳定性，有机发光二极管的生产和进一步加工不需要在的惰性气体环境中进行。
-性能，与由非贵金属制造的顶电极比较，工作电压明显地低，并且明显的提高了发光率和效率。
改善的特性，与LiF作中间层的材料对比，化合物如LiAlF4有对环境卫生的影响小，方便了操作和储存。双氟化物也使之易于蒸发，并且碱性低(比LiF)，从而可以提高与有机功能层的相容性。
借助于附图更加详细地说明本发明。附图中；
图1是一种常规的有机发光二极管，图2是本发明的有机发光二极管显示器，图3是光密度/电压特性曲线，图4是效率/光密度特性曲线，图5是不同材料的光密度的对比。
实施例1制造氟化锂铝LiAlF4小心地用蒸馏水水解氢化锂铝LiAlH4，接着与过量氢氟酸(HF)反应。把析出的金属络合盐LiAlF4引出，用水和乙醇多次清洗然后干燥。
实施例2制造氟化锂银LiAgF2把含化学计算量的氢氧化锂和醋酸银中的冰醋酸溶液在避光的条件下与过量氢氟酸(HF)反应；从而析出金属络合盐LiAgF2。在添加等容积的乙醇后引出所述络合盐，用乙醇清洗然后干燥。
实施例3制造氟化锂钡LiBaF3化学计算量的氢氧化锂和氢氧化钡水溶液与过量氢氟酸(HF)反应。在致冷条件(冰箱)中析出金属络合盐LiBaF3；把它引出，用乙醇清洗多次然后干燥。
金属配盐LiCaF3用相应的方式制造，其中把反应溶液按需要加以调配。
金属配盐LiMgF3可用相同的方式制造，可以用甲基化锂或甲基化镁作原料。
实施例4制造有镁/银阴极的常规有机发光二极管显示器(10)(参见图1)在玻璃基板(11)上涂敷厚度为约100毫微米的ITO层。把此层用可形成条纹形构造的方式光刻构形。在如此预处理的有覆层的基板上，通过热蒸发首先涂敷厚度为约100毫微米的m-TPD(13)，然后涂敷厚度为约65毫微米的Alq3层。
在有机层(14)上通过热蒸发借助于两个同时运行的蒸发源涂敷厚度约150毫微米的镁银合金层(15)(Mg∶Ag-混合物比为10∶1)，然后在其上同样地用热蒸发涂敷厚度约150毫微米的纯银层(16)。再通过有条纹形开口的掩模蒸发金属层，从而出现阴极条纹，所述阴极条纹垂直于ITO条纹。以此方式，在每个ITO导线与金属导线的交点上，以这种方式与夹在其中的有机层一起形成有机发光二极管，其有效面积是2×2毫米。在工作中ITO层接正，而金属导线接负。
实施例5制造根据本发明的有机发光二极管(20)(参见图2)。
在玻璃基板(21)上涂敷厚度约100毫微米的ITO层(22)。此层用可形成条纹形构造的方式光刻构形。在如此预处理的有覆层的基板上通过热蒸发首先涂敷厚度约100毫微米的m-TPD(23)的层，然后涂敷厚度约65毫微米的Alq3的层(24)。
在有机层(24)上通过热蒸发涂敷厚度约1毫微米的LiAlF4的层，然后在其上同样地用热蒸发涂敷厚度约150毫微米的铝层(26)，此层起顶电极的作用。把这两层都相应于实施例4通过有条纹形开口的掩模蒸发，从而形成有机发光二极管。在工作中ITO层接正，而顶电极接负。
表1中汇总了对相应于实施例4和实施例5的有机发光二极管的测量结果。表中列出特征数据是阈值电压(电发光)、相应于1500cd/m2光密度的电压和效率、最高光密度和在约50mA/cm2电流密度下的光密度。
表1
该表表明，根据本发明的显示器(实施例5)的阈值和工作电压低于常规显示器(实施例4)的相应值，尽管LiAlF4的厚度还未最佳化。根据本发明的显示器的效率值和达到的光密度高于常规显示器的相应值。
图3虽表示根据实施例4和5的显示器的光密度/电压特性曲线。由此图中所示可以清楚地看到根据本发明的显示器有高的光密度。
总之确证如下-在根据本发明的显示器(实施例5)中由铝制造的阴极找到了应用，达到正常的效率，此效率约比镁/银阴极(实施例4)的相应值低40％至50％。另一方面，铝却对空气中的氧和湿气等环境影响较镁稳定。
-通过在有机功能层与铝阴极之间引入薄的LiAlF4层却提高了有铝阴极的有机发光二极管的效率，甚至高于有镁/银阴极的有机发光二极管的相应值。以此方式可以构成有稳定阴极的高效发光二极管。
实施例6制造有镁/银阴极的常规的有机发光二极管显示器(10)(参见图1)在玻璃基板上涂敷厚度约100毫微米的ITO层。把此层用能形成条纹形构造的方式光刻构形。在如此预处理的有覆层的基板上，通过热蒸发首先涂敷厚度约55毫微米的Napdata层，然后涂敷厚约5毫微米的α-NDP层，最后再涂敷厚约65毫微米的Alq3层。
在最上面的有机层(Alq3)上借助于两个同时运行的蒸发源通过热蒸发涂敷厚度约150毫微米的镁银合金层(Mg∶Ag-混合物比例为10∶1)，然后在其上同样地用热蒸发涂敷厚度约150毫微米的纯银层。再通过有条纹形开口的掩模蒸发金属层，从而形成阴极条纹，所述阴极条纹垂直于ITO条纹。以此方式，在每个ITO导线与金属导线的交点上，以这种方式与夹在其中的有机层一起形成有机发光二极管，其有效面积是2×2毫米。在工作中ITO层接正，而金属导线接负。
实施例7制造有铝阴极的有机发光二极管显示器相应于实施例6构成有三层有机功能层的显示器，在最上面的有机层(Alq3)上用相应的方式通过热蒸发涂敷厚度约150毫微米的铝层。
实施例8制造有铝阴极和LiF中间层的有机发光二极管显示器相应于实施例6构成有三个有机功能层的显示器，在最上面的有机层(Alq3)上通过热蒸发涂敷厚度约0.5毫微米的LiF层，然后其上同样通过热蒸发涂敷厚度约150毫微米的铝层。这里相应于实施例6通过有条纹形开口的掩模蒸镀该两层，从而形成有机发光二极管。在工作中ITO层接正，而铝阴极接负。
实施例9制造有铝阴极和一个LiAlF4载流子注射层的有机发光二极管显示器相应于实施例8构成一个有三个有机功能层的显示器，在最上面的有机层(Alq3)上通过热蒸发涂敷厚度约0.5毫微米的LiAlF4层，然后其上同样通过热蒸发涂敷厚度约150毫微米的铝层，此层起顶电极作用。结构和接电相应于实施例8。
实施例10制造生产有铝阴极和LiAgF2载流子注射层的有机发光二极管显示器相应于实施例6构成有三个有机功能层的显示器，在最上面的有机层(Alq3)上通过热蒸发涂敷厚度约0.5毫微米的LiAgF2制层，然后其上同样通过热蒸发涂敷厚度约150毫微米的铝制层，此层起顶电极作用。结构和接电与相应于实施例8。
实施例11制造有铝阴极和一个LiBaF3载流子注射层的有机发光二极管显示器相应于实施例6构成有三个有机功能层的显示器，在最上面的有机层(Alq3)上通过热蒸发涂敷厚度约0.5毫微米的LiBaF3层，然后其上同样通过热蒸发涂敷厚度约150毫微米的铝层，此层起顶电极作用。结构和接电相应于实施例8。
表2中汇总了对相应于实施例6至实施例11的有机发光二极管的测量结果。这里的特性参数数据是阈电压(电发光)、1500cd/m2光密度下的电压和效率、以及在约50mA/cm2电流密度下的光密度。
表2
该表表明，根据本发明有Al阴极和由金属络合盐制的载流子注射层的显示器(实施例9至11)的阈值和工作电压与有Mg/AG阴极或Al阴极和LiF中间层的显示器(实施例6和8)所得到的值可比较，并且明显地低于有钝铝阴极的显示器(实施例7)的相应值。根据本发明的显示器在效率和光密度方面与Mg/Ag显示器和Al/LiF显示器可比较，其中特别是具有LiBaF3载流子注射层的显示器(实施例11)有高的值。
图4表示根据例6至11的显示器的效率/光密度特性曲线。由图中所示可以清楚地看到根据本发明的Al-LiBaF3显示器有突出的地位。
总之确证如下通过在有机功能层和阴极之间引入由金属络合盐，如LiAlF4、LiAgF2和Al-LiBaF3组成的层，可以把有铝阴极的有机发光二极管的效率提高到有Mg/Ag阴极的有机发光二极管的相应值之上。以此方式可以构成有较稳定阴极的高效发光二极管。
图5中对照了根据实施例6至11的材料的发光二极管的光密度值(电流强度是50mA/cm2)。从该表中看出根据本发明的显示器有良好的结果。
权利要求
1.一种有机电发光元件，特别是有机电发光二极管，其特征在于，-处在基板(21)上的透明的底电极(22)，-由对氧和湿气不活泼的金属构成的顶电极(26)，-在底电极(22)和顶电极(26)之间安置的至少一层有机功能层(23，24)和-含有组成为(Me1)(Me2)Fm+n的金属络合盐的载流子注射层(25)，这里应满足以下m和n各为与金属Me1及Me2的价数相应的整数(其中，金属Me1的价数是m而金属Me2的价数是n)，Me1＝锂、钠、钾、镁或者钙，Me2＝镁、铝、钙、锌、银、锑、钡、钐或者镱，附带条件是Me1不等于Me2。
2.权利要求1所述的元件，其特征在于，顶电极(26)由铝、银、铂或者金组成，或者由两个这类金属的合金组成。
3.权利要求1或2所述的元件，其特征在于，在顶电极(26)和有机功能层(24)之间安置载流子注射层(25)。
4.权利要求1至3之一所述的元件，其特征在于，载流子注射层(25)的厚度在0.1至20毫微米之间。
5.权利要求1至4之一所述的元件，其特征在于，金属Me1是锂(Li)和/或金属Me2是镁(Mg)、铝Al、钙(Ca)银(Ag)或者钡(Ba)。
6.权利要求5所述的元件，其特征在于，金属络合盐是LiAlF4、LiAgF2或者LiBaF3。
7.权利要求1至6之一所述的元件，其特征在于，在底电极(22)和顶电极(26)之间安置两层功能层(23、24)，其中底电极(22)上有空穴导电层(23)，并且在此层上有发射层(24)。
8.权利要求7述的元件，其特征在于，所述空穴层导电层(23)含有N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺、4，4’，4”-三(N-1-萘基-N-苯基氨基)三苯胺或者-N，N’-双苯基-N，N’-双-α萘基-联苯胺和/或发射层(24)含有羟基醌-铝-III-盐(Alq3)。
9.权利要求1至8之一所述的元件，其特征在于，底电极(22)由铟-锡氧化物组成。
10.权利要求1至9之一所述的元件，其特征在于，在有机功能层(23、24)至少一层上安置一层电子输运层。
全文摘要
本发明涉及一种有机电发光器元件,它由下述构成:在基板(21)上的透明的底电极(22);由对氧和湿气惰性的金属组成的顶电极(26);在底电极(22)和顶电极(26)之间安置的至少一层有机功能层和含有组成为(Me1)(Me2)Fm+n的金属络合盐的载流子注射层(25),这里满足以下的条件:m和n各为与金属Me1及Me2的价数相应的整数(其中,金属Me1的价数是m而金属Me2的价数是n),Me1=锂、钠、钾、镁或者钙,Me2=镁、铝、钙、锌、银、锑、钡、钐或者镱,附带条件是:Me1不等于Me2。
文档编号H01L51/52GK1344428SQ00805374
公开日2002年4月10日 申请日期2000年3月13日 优先权日1999年3月24日
发明者A·卡尼茨, M·施特塞尔 申请人:奥斯兰姆奥普托半导体股份有限两合公司