氧化还原流体电池及其运作方法

专利名称：氧化还原流体电池及其运作方法
背景技术：
1.发明领域本发明主要涉及电化学反应堆，该电化学反应堆用于在各自的正极和负极液体电解质中进行还原和氧化反应，而没有气体在电极中产生。更具体而言，本发明涉及运用隔膜、双极多单元(cell)反应堆以实现氧化还原流体电池系统，虽然它对于不同的系统也可以是有用的。
2.背景技术氧化还原流体电池系统作为有效能量储存系统而引起越来越多的注意。在氧化还原偶的选择物中，全钒氧化还原系统是最优选的。
从结构上说，被提出用于氧化还原液体系统的电化学反应堆从用于普通电解过程的化学反应堆结构发展而来，唯一的改进与用作电极的材料有关。
一般而言，用作氧化还原电池的电化学反应堆传统上包含由离子交换隔膜隔开的双极板电极元件的叠层，将正极电解质液流室(flow chamber)限定于各隔膜的一侧，将负极电解质液流室限定于其另一侧。在终端电极元件之间将双极元件的叠层以压滤机的排列方式(in a filter-passarrangement)组装在一起。
一般而言，该元件的结构具有共同的通孔，在该孔形成两种电解质的入口和出口导管(manifold)，这两种电解质各自通过正极电解质液流室和负极电解质液流室以串联的方式进行循环。
传统上在垂直的方向安装和运作该元件。
两种电解质串联流过各自的液流室(flow chamber)会遇到关于在电解质连续液脉(liquid vein)中的所谓杂散电流或者支路电流的严重问题，这是由于存在于导管(manifold)中的电解质会为这些支路电流或者杂散电流提供大量通路，该支路电流和杂散电流由于存在于不同双极元件之间的共有电压差而产生，该双极元件在两个末端电极之间的串联排列中发挥效能，在该两个末端电极上存在有总电池电压差。支路电流或者杂散电流降低转换系统的能量效率，但更严重的是，由于传导层表面上异常高的半电池电压，它们会导致传导部分(例如碳)上严重的腐蚀现象。
另一方面，氧化还原系统对通过反应堆液流室中的电解质流动速率有一定要求，以在电极上保持最优的半电池反应条件，并且这种要求可以保证双极电化学反应在所必需的正压下进行。
相同申请人的现有专利申请No.PCT/IT99/00195的目的是考虑用不同结构对具有双极电极的部件和具有隔膜的部件进行交替层叠，使它们水平放置。
元件的交替叠层堆叠于底部末端元件上，该叠层通过将顶部末端元件置于具有最后隔膜的元件上而结束。然后，依靠有效地安装于不同元件的结合面上的衬垫，根据一般以液压密封的方式拉紧压滤叠层的方法，通过拉紧多个连杆(tie rod)将两个末端元件压紧于叠层上，该连杆一般围绕叠层元件的周围排列。可以在堆叠元件水平放置时运作电池。
在上述结构中，各具有双极板电极(bipolar plate electrode)的元件及各具有离子交换隔膜分离器的元件基本上包含相同的矩形框架构件，该构件由不导电且抗化学作用的材料制成，其典型材料如模制塑料材料，并且该构件具有位于其上(组装)面的用以容纳O形环型衬垫的槽，以及沿矩形框架的相对两边上相应位置上的通孔和凹座，该通孔和凹座形成负极电解质和正极电解质的分开循环的管道，该负极电解质和正极电解质各自以串联的形式通过所有的负极电解质液流室和所有正极电解质液流室。
负极电解质沿负极电解质液流室的第一边进入，流过液流室流向其相对的或第二边，离开液流室，通过相应的孔流经具有框架的电极和具有框架的下一个隔膜分离器，到达下一负极电解质液流室的高度，并从同一第二边进入其中，通过该第二边，它从前面的负极电解质液流室中离开，并且通过同一第一边离开该下一负极电解质液流室，通过该第一边，它进入前面的负极电解质液流室，通过相应的孔流经下一对框架到达下一负极电解质液流室的高度，以此类推。对于负极电解质也配有同样的流动路径，以“同向电流”或“反向电流”的方式通过电池。
实际上，双极电化学反应堆并不具有两电解质的入口和出口导管，相反，电解质在各自的液流室中沿之字形流动，即基本上以液压次序(hydraulic series)或者串联的方式而不是并联的方式。
在这种方法中，支路电流仅会由于单电池电压之间的电压差产生，并且它不会导致传导部分的任何腐蚀。
坑腐蚀(pitting corrosion)不是支路电流的仅有的结果。
由于支路电流代表流体氧化还原电池的寄生放电机制，所以支路电流会降低充电过程和放电过程的总效率。
使用流体氧化还原电池系统的典型方法是，通过在电力产生能力过剩期间在将电能转换成化学能而积累能量(例如，在白天时太阳能的转换或在电力工厂中晚上的过剩电力)，并在负载电路需要时把积累的能量以电能的形式输出。
通常，在流体氧化还原电池系统的正常循环周期中，可能会有较长时间的非运作时期，在该时期内电池没有进行充电并且也没有为外负载电路提供电能。在这些空闲时间里，用于使正极电解质和负极电解质循环通过单元的泵就会关掉，以节省能量，且电池中的电解质保持静止。
在这种条件下，包含于单元各自隔间(compartment)内的电解质体积维持着支路电流并会趋于慢慢消耗其充电状态，该单元组成电池堆，该支路电流一般完全限于电解质单元堆内。
结果，如果用电电路需要电能时，系统会为准备提供适当的输出电压会花费“开始”的几分钟，通过打开各自的泵，在重新开始其被动循环后，在单元堆中隔间中的电解质彻底充电后达到这种条件。
这种现象可以利用辅助电池系统的存在，以在长时间空闲期间内由于保留在各自隔间内的电解质体积的干预放电(intervening discharge)而导致电池的输入电压降至不足水平时，提供至少使电解质泵在“开始”阶段得以运作的所需电力。
当然，在应用中，它太大时，可能的解决方法可以在电池中保持点滴式充电，以从辅助能源中获得这种保持电能，或者使电解泵保持运作，以防止电池隔间中电解质的过度放电。两种方法应根据能量需要而加以利用，特别是应考虑系统的过长空闲周期的应用。
所观察到的另一个关键性的方面是充分利用电池的最完整的名义单元范围。
该关键性方面出现在运作的相对较高的范围，即，不论在放电方向或者在充电方向，在流经电池的电流水平接近额定最大值的时候。除了其它设计参数，该额定最大值直接与单元范围(或活性电极范围)有关。
已经发现，影响电池能力以在保持可以接受的可逆性条件下提供相对较高电流的主要因素是在电解质内速度梯度的形成，该电解质在单元隔间中双极壁和离子交换隔离器之间相对较窄的间隙内流动。
当活性电极为毡(felt)或相似的开放式结构时，问题就会变得更加重要，在该结构中流过由泵驱动的电解质。
在电极隔间内的电解质体内形成速度梯度意味着，相对于抽压的电解质优先流动的区域而言，名义单元范围的大量区域将趋于包含相对已放电(即较少充电的)电解质。
在极端的条件下，这种现象实际上会降低有效单元范围(或活性电极范围)到正常尺寸的一部分。
在高电流方式下，在放电过程中输出电压严重下降，以及在充电过程中通过电池的电压异常升高都暴露出了这种现象。
为解决这个问题，并优化泵“成本”，根据通过电池的电流而增加电解质的抽压速率多少是有利的。但是，即使这种方法也表明，由于泵吸收的能量增加会导致总效率的明显降低。
传统上出于对液压系统的考虑以及对用于抽压电解质的电力消耗的限制，使设计人员将电解质的流动速率降到最小值，这与在特定的运作电流下提供通过单元隔间范围的足够更新的电解质的要求是一致的。为了以最小的压力降进行流动，在众所周知的单元中，特别是在氧化还原流体电池中的电解质的流动是层状的。
发明目的及概要通过现有技术，可以发现，通过在电池的各隔间中实现或者安装止回阀液脉(liquid vein)断流器，上述在电解质泵停止时电池的长时非活性期间出现的电解质保留体积的慢放电现象可以得到消除，而使电池即使在长时间的非活性的时期后，也可以在需求时完全准备好迅速输送电力。
并且，由于液脉断流器在出口或入口的各隔间的存在阻止了在非抽压期间的支路电流，那么，通过用一定的工作循环将电解质间歇地，即以脉冲的方式抽压入单元堆的隔间中，就可实现总效率的增长。
根据本发明，在正常工作的过程中，相对短暂的具有相对高流动率的抽压阶段交替转变为非抽压阶段。通过这种方式，由于提供了存在于电池隔间内的在容积上足够更新的电解质，在电解质体内梯度的形成就会更加明显，各梯度代表了当前包含于电池隔间内的电池质体积。
已观察到，在各循环的抽压阶段中抽压的比例增长的流动速率会形成湍流，从而有利于“破坏”一切流过电池隔间的电解质的可能优先流动花样的初始趋势，该湍流会在各循环的整个抽压阶段保持或者仅在短暂抽压阶段中的一部分内出现。
如果在隔间中存在“自由流动”的间隙，该间隙基本上存在于活性电极和离子交换隔膜电池隔离器之间，与从层流到湍流的转变有关的压力降的轻微增长会由于运作的显著改善的条件而大部分得到消除，且可以使得电池可逆特性显著改善以及总转变效率出现纯增长。
最奇怪的是，已发现，对在隔间中存在“非自由流动”间隙的单元结构，即，当毡电极或其它多孔电极块基本上占据整个双极(或末端)壁和离子交换隔膜电池隔离器之间的空间时，当与传统上不间断且纯层流条件下的连续抽压情况相比时，沿电池的压力降甚至会增加。
对这种现象的解释可以归结为电解质流过电极纤维或特定材料的多孔块的特定条件，如“Perry化工手册”中的5.53章“流经颗粒固体物质的固定床”中所述。
不管对这种行为的物理解释如何，电解质以脉冲的方式并且优选在隔间具有多个湍流周期流过电池单元隔间的循环的有利效果是可以感觉到的。
根据本发明的优选实施例，在入口和/或出口或组成电池堆中的各单元隔间的出口中的止回阀的运用是简单而又便宜的。在最简单的形式中，通过将抗蚀材料的球限定于“套壳”中，就可以实现这些止回阀，该抗蚀材料诸如特氟纶、聚乙烯和其它适当的塑料材料，条件是它的密度应大于电解质的密度，该“套壳”通过将电堆的元件组装在一起而被限定，在循环泵运作时，它可使球从阀座上被托起，小球由于重力而依靠在该阀座上。当然，但也可以使用电磁或者甚至磁控制的止回阀，虽然它们会使设计明显变得复杂。
附图简介通过对下面几个实施例的说明，并且参照附图，本发明的几个不同方面及优点将变得更加清楚，其中，

图1和图2为包含本发明中止回阀的两电解质的任选液压方案图；图3为装有根据本发明的止回阀的电池结构的可堆元件构件的部件分解图；图4为电池隔间出口部件的详细剖面图，以表明“重力球”阀的应用；图5为装有与没装根据本发明的止回阀的电池放电特性的比较图。
发明实施例说明一般而言，通过在两个回路中的每一个都使用一个储槽(tank)，氧化还原流体电池系统可以采用两电解质的“再循环”方法，如图1所述的例子，或者“一贯到底(one through)”的方法，该方法在两个电解质回路的每一个都需要一对储槽，如图2所示。
根据图1，在放电和充电过程中，各电解质通过组成单元堆的电池组的各自电极隔间沿同一方向从同一贮藏器中流入和流出。
根据图2，各电解质流经组成单元堆的电池组的各自电极隔间，在放电过程中，将电解质从容纳充电电解质的储槽T1和T1′中移至用以恢复用过的电解质的储槽T2和T2′中，在充电过程中，则相反。在“一贯到底”的情况下，必须根据诸如通过电池的电流来改变两电解质的流动速率，以有效利用两电解质的能量储存体积。
可以利用电位计探针根据标准参照电极对两电极的实际氧化还原电压进行更精密的控制，该探针优先置于来自单元堆的最后电池隔间的排出液流中，并且根据电池系统是释放电力或者进行再充电，被移至各自消耗的电极储槽T2和T2′中，或被移至处自充电的电极储槽T1和T1′中。
可以根据检测到的氧化还原电压对各电解质的流动速率进行独立调节，以在电流传输阶段使放电后并离开单元堆的电解质保持预先设定的最小氧化还原电压，并在充电阶段使充电后并离开单元堆的电解质保持预先设定的最大氧化还原电压。可以使用一切合乎逻辑的电路，以根据通过单元堆的电流方向将开始电压自动转换为放电过程设定的值或为充电过程设定的值。可能的组合方式如图2所示。
即使如图2中所示的液压图，也可以通过各自辅以四个电磁操作阀V1、V2、V3、V4和V1′、V2′、V3′、V4′的单个泵P和P′将各电解质交替转移到一个和另一个储槽。
当通过使V1和V4打开而V3和V2关闭对电池充电时，P将正极电解质从储槽T1中抽压至储槽T2中。相反地，当电池放电时，通过使V2和V3打开而V1和V4关闭，将同样的正极电解质从T2中移至T1中。
当然，对于负极电解质也实施以同样类型的流动控制。
可以看出，在充电过程以及放电过程中，各电解质通过单元堆的所有相关电极隔间的流动都沿同一方向。
在图中，仅给出两个电池以代表单元堆，该单元堆可以包含各种数量的单元，该单元以电排列，一般在几十个甚至几百个的单元的量级。
根据本发明的基本方面，各电极隔间在其入口处(对于大单元为各入口)及/或其出口处(或各出口处)具有止回阀，该止回阀以CK或CK′表示。
止回阀CK和CK′如图1和图2中所示，处于单元堆1的外部，是为了使得其执行的功能更加显著。
在实际中，当循环泵P停止后，通过切断导电性电解质的液脉(liquidvein)，止回阀将留在正电极隔间中的正极电解质相互隔开，同时与保留在图1中的各自单个储槽或者图2所示的两储槽T1和T2中的电解质体积隔开。
为了说明具有简易重力作用球嵌入物时止回阀CK和CK′如何发挥功效，一些可层叠元件以部件分解图的形式示于图3中，其中该重力作用球在将双极单元堆适当改进的可堆元件进行组装后进行安装。
给出的例子基本上复制了与现有专利申请No.PCT/IT99/00195所述的同样的堆结构。
为了与图1和图2中的图解一致，图3中的元件2代表单元堆的末端元件，该单元堆包围着在第一正极电解质液体隔间中的正极(未示出)、元件3为隔膜元件，且元件4为双极电极元件。
所有元件具有相同形状的框架部分，通过由可模压的塑料制成，在其上限定了凹槽8、9，该凹槽中置有密封O形环衬垫。根据所述现有专利申请中的结构或者其它众所周知的电化学双极单元堆中的结构，在框架部分中，具有通道(through-passage)(孔)和狭槽(slot)，它们相互调整，以用于在将所有不同元件组装在一起后，对两电解质的不同内部导管和液体管道进行限定。
在所示特定实施例中，可堆隔膜元件3和双极电极元件4各自在窗口内装有离子交换膜5或双极电极6，该窗口由框架部分限定。
如图3的部件分解图中所示，在置于元件的框架部分中各电解质的通道中，适当材料的小球7置于电解质穿过的孔适当向外张开的口里，这样该球就会在开口的底端在重力的作用下落下并停留其上，有效中断处于元件框架部分层的通过中的电解质的液脉，流向单元堆的相同极性的下一个电极隔间，该小球的适当材料诸如玻璃、陶瓷、尼龙或特氟纶或其它所有密度高于电解质的抗腐蚀材料。
在图4的详细剖面图中更详尽地说明了这种结构。
易于看出，在对元件堆(stack)进行过滤压力组装(filter press)之后，球7被限制于腔内，该腔由通过元件堆两邻近元件框架部分的电解质液体孔的并置开口限定。
当循环泵停止时，例如在电池的空闲时间，球7通过重力落下中断电解质的液脉。当循环泵又为电池的充电或放电打开时，施于电解质上的动作又会迅速将球7从基座上移开并托起，以使电解质继续流过单元堆的各隔间。当然，并置元件的框架部分中的协作孔的开口具有狭槽，或其形状可保证在托起球7后的电解质的自由流动。
根据本发明另一个重要方面，如果电解质存在脉冲抽压，该止回阀不仅在长时空闲时期，而且最终在各个没有流动的阶段会发挥其作用。
在两种情况下，通过球形嵌入物(insert)7而发挥作用的止回阀有效地将保留在单元隔间内的电解质相互隔开，同时可以有效防止放电过程中出现湍流。
当然，在相当大尺寸的电池的情况下，为了改善电解质在液体隔间的分布，在连续液体堆的情况下从隔间到同一极性的另一隔间的各电解质路径，或者通过具有同极性的电解质隔间同样多的路径从入口管到出口管的各电解质路径，可以包含多个沿各隔间的相反边上串联分布的入口或者出口部分，该连续液体堆的情况下如同一申请人的所述现有专利申请No.PCT/IT99/00195中所述。实际上，在单元隔间内实行这种方法，在这种方法中，通过球形嵌入物7而实现的止回阀装置必须为同样多的部件进行复制。
止回阀CK和CK′可以置于入口部件或出口部件中，但它们甚至可以为双重的，以在各隔间的入口部件和出口部件都实现它们的液脉中断行为。
根据所述现有专利申请的电池元件行列堆的水平布置，使得很容易实现如上所述的功能止回阀装置。但是，通过一定适应性的设计，即使在垂直布置单元堆元件(过滤压力双极电解剂(filter press bipolarelectrolyzer)通常为这种类型)的框架部分中也同样可以有效实施重力作用球止回阀装置。
实际上，根据本发明，所有在单元堆部件各单元隔间的入口和/或出口中实施止回阀装置的有效方法，将用于在电解质循环抽压或抽压(orpumps)的空闲阶段或时期实现所需的沿支路或湍流路径的中断电解质液脉的效果。
首先在在电极隔间的入口和出口部分中不使用止回阀的情况下组装单元堆。
在对它进行充电后，通过关闭泵并打开电路将系统闲置。
在关闭泵并且打开电路时的电池电压为17.1V，但是，尽管不存在一切可以从电池的终端吸收电流的电力负荷，电池终端的电压在空闲的第一个两小时内大致稳定降至14.7V。其后，电压连续下降速率增加，并且在三个小时空闲的总周期内下降到约8V。
在相同的初始充电及温度条件下重复进行这种“自放电”试验，而这次，相同的单元堆在各隔间的出口部分装有玻璃球嵌入物以实施根据本发明的重力作用止回阀方法。
在相同的空闲时间后，电池终端的电压已从开始的17.1V降至17.0V。
两比较实验的自放电特性如图5所示。
通过对比，实验证实了简易重力作用止回阀方法的有效性，并且基本防止了在彻底中断抽压的空闲时间内，保留在单元堆各自隔间内的电解质的自放电。
即使泵被长时间关闭之后电池也能迅速准备为电力负荷输送电力，因此就保证了大量能量的节省，在长时间关闭后，无论何时需要电力，该能量对于保持电解质的滴流或对于电池隔间中电解质的迅速充电都是必然会有损耗的。
根据本发明的第二和任选的方面，可以实施电解质的脉冲抽压。这可以通过许多不同方式完成。
使用特定设计的往复泵是实现所需脉冲抽压的一种方法。另一种方法可以使用压力积累导管(pressure accumulating vessels)和电控开-关电解质伺服阀。
不管脉冲抽压以何种方法实现，在电池的正常操作过程中，不管是在充电过程或是在放电过程，脉冲抽压的周期可以固定或可以变化，并且在数分钟附近，优选为在2-10分钟之间或更多的时间。工作循环可以根据流过电池的电流变化，并且可以从0(系统空闲时)到脉冲抽压周期的约80-90％之间变化。
另外，根据用于在电池“正常”操作过程中控制流动速率的同样的控制方法，也就是在检测闭合外电路条件下的输出电压时供给电力负荷电力或进行再充电，可以依据氧化还原电压探针对工作循环进行调整。
在各周期的抽压阶段中，流动速率应优选地升高至高于在流动电解质流经的单元隔间内从层流到湍流的转变速率之上。达到湍流速率条件可以有效地破坏掉电解质在一切流经电池隔间中，即在单元隔间相对狭窄且伸长的流动部分中，呈现各种优先流动花样的趋势。
权利要求
1.一种氧化还原流体电池装置，该装置包括多个串联单元，该串联由以下部分的堆叠及重复排列所限定具有普通双极功能的导电单元间隔膜、正电极、离子交换膜、负电极和另一个导电单元间隔膜，各电极被限定于液体隔间内；至少装有正极半电池电解质的槽；至少装有负极半电池电解质的槽；负极半电池电解质输送和抽压装置，用于使所述负半电池电解质从所述电池的液体隔间中流动，正极半电池电解质输送和抽压装置，用于使所述正极半电极电解质从所述电池的液体隔间中流动，其特征在于，各所述隔间的入口和出口部分的至少一个具有一个止回阀，该止回阀在没有抽压的情况下关闭流动口。
2.如权利要求1所述的氧化还原流体电池系统，其中，所述上回在阀为重力作用塑料球的形式，该重力作用塑料球由在所述抽压阶段中流动的电解质从阀座上托起。
3.如权利要求1所述的氧化还原流体电池系统，其特征在于，根据电流流经电池的方向，各电解质从充电电解质槽流向已放电的电解质槽，或者相反，而电解质沿相同的方向流经各自隔间。
4.如权利要求3所述的氧化还原流体电池系统，其特征在于，将各自充电电解质储存槽置于高于单元堆的位置，将各自已放电的电解质槽置于低于单元堆的位置。
5.一种运行包含多个单元的氧化还原流体电池的方法，包含根据流经电池的方向，包含第一氧化还原偶的可还原和氧化离子的正极半单元电解质从第一储槽中流出，流经包含所述正极的隔间，回到所述储槽或第二储槽中，或者相反；以及，根据流经电池的方向，包含第二氧化还原偶的可还原和氧化离子的负极半单元电解质从第三储槽中流出，流经包含所述负极的隔间，回到所述第三储槽或第四储槽中，或者相反，其中该氧化还原流体电池包含多个串联单元，该串联由以下所述限定具有普通双极功能的传导性单元间隔膜、正电极、离子交换膜、负电极和另外的传导性单元间隔膜的堆叠及重复排列，各电极被限定于液体隔间内，其特征在于，所述电解质以一定的工作循环以脉冲的形式流经各自的电极隔间，由此，在各循环的抽压阶段，在所述电极隔间内以高于决定湍流的速率抽压电解质，并且，在各循环的非抽压阶段以及在空闲时间，包含于电极隔间的电解质的体积被止回阀相互隔断。
6.如权利要求5所述的方法，其中，脉冲抽压的周期在2-5分钟之内，并且工作循环在空闲时的0到90％之间变化。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述工作循环根据流经电池的电流而变化。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，根据离开电池的电解质的氧化还原电压对于各电解质的工作循环进行独自调节。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在非抽压阶段和空闲期间，电流在电极中经过电解质液脉的支路路径被所述止回阀隔断。
10.如上面所有权利要求所述的方法，其中，氧化还原流体电池在负半电池电解质中使用V(III)/V(II)氧化还原偶，在正半电池电解质中使用V(V)/V(IV)氧化还原偶。
全文摘要
通过在各电池的隔间中实现或安装止回阀液脉隔断元件,在氧化还原流体电池电解质泵共同关闭的长时间非运作过程中电解质保留体积的慢放电现象就可以得到消除,而使得即使在长时间的非运作过程之后,电池在遇到需求时可以迅速准备好输送电力。并且,在各隔间中出口或入口部件上的液脉隔断元件的存在基本上防止了在非抽压过程中的支路电池,使得通过将电解质以一定的工作循环间歇地,即以脉冲的方式,抽压通过电池堆的隔间电解质,可以增加。在相对高流动速率下的相对短暂的抽压阶段交替变为非抽压阶段,可以使存在于电池隔间的电解质在体积上得到充分的更新,并可以使得电解质体内的梯度更加明显。
文档编号H01M8/24GK1353870SQ00808337
公开日2002年6月12日 申请日期2000年3月31日 优先权日2000年3月31日
发明者安德烈·佐克海, 巴里·M·布鲁曼 申请人:斯奎勒尔控股有限公司