专利名称：叠层陶瓷电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可使寿命特性提高，因薄层化、多层化所致更加小型大容量化的叠层陶瓷电容器及其制造方法。
通常，叠层陶瓷电容器由片状基体和在该基体两端所形成的一对外部电极构成。一般，该基体由电介质层和内部电极交互地多层叠层的叠层体所构成。在该内部电极中，相邻内部电极通过电介质层而对置并分别与外部电极电气连接。
这里，作为电介质层14的材料使用例如以钛酸钡作为主成分，并在其中添加稀土元素的氧化物的、耐还原性电介质瓷体组合物。又，作为内部电极使用例如将以Ni金属粉末为主成分的导电性糊烧结的电极。
上述基体是这样制造的将陶瓷坯片和内部电极图形交互地叠层为一整体的片状叠层体再将其脱粘合剂后，在非氧化性气氛气中、约1200～1300℃的高温下烧成，随后，在氧化性气氛气中使再氧化。
但是，近年来，随着电子线路的小型化、高密度化的流行，对叠层陶瓷电容器也要求小型大容量化；为了小型大容量化，电介质层的叠层数正进一步增加和每一层的电介质层进一步薄层化。
然而，当使电介质层薄层化时，也有这样的问题即每一层的电场强度增大，叠层陶瓷电容器的寿命缩短，故得不到所期望寿命的叠层陶瓷电容器。
本发明的目的是提供即使电介质层多层化、薄层化也可有所期望的寿命并可小型大容量化的叠层陶瓷电容器及其制造方法。
本发明所涉及的叠层陶瓷电容器是多数电介质层和多数内部电极交互叠层，形成与该多数的内部电极相连接的一对外部电极，该电介质层由电介质瓷体组合物构成，该电介质瓷体组合物由陶瓷粒子和连结该陶瓷粒子的玻璃构成，在该玻璃中含有选自Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu和Co中的1种或2种以上的添加物元素。
又，上述玻璃存在于陶瓷粒子间的晶粒间界部分。另外，上述添加物元素在上述晶粒间界部分的玻璃中固溶。这里，固溶的上述添加物元素最好在0.01～1.0摩尔％。如在此范围内，即可得到具有所期望寿命并且电容率也高的叠层陶瓷电容器。
又，在上述电介质瓷体中所含上述添加物元素中，以器械分析值计，最好有20wt％以上存在于上述晶粒间界部分。如在20wt％以上，则可得所期望的寿命。这里所谓器械分析值是指使用在高分辨率透射型电子显微镜(TEM)上具有能量分散型光谱仪(EDS)的装置，从观察到的峰强度所算出来的值。
又，上述电介质瓷体组合物中，也可含有选自Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tm和Lu中的1种或2种以上的稀土元素。可以使上述稀土元素固溶在晶粒间界部分的玻璃中。在上述玻璃中使固溶的上述稀土元素最好在2.0摩尔％以下。因如稀土元素超过2.0摩尔％，则电容率下降。
又，作为玻璃可使用以Li2O和SiO2和MO(其中，MO是选自BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO中的1种或2种以上的金属氧化物)为主成分的玻璃；或者使用以B2O3和SiO2和MO(其中MO是选自BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO中的1种或2种以上的金属氧化物)为主成分的玻璃。
又，上述玻璃中也可含有结晶质的二次相。这里，所谓二次相是指陶瓷原料的主成分化合物和添加物的反应生成物。如含有结晶质的二次相时，则该电介质层的电容率下降得少。又，当使用Ni、Cu等贱金属作为叠层电容器的内部电极时，由于烧成是在还原性气氛气中进行，所以上述玻璃最好由具有耐还原性的组合物构成。
又，本发明所涉及的叠层陶瓷电容器的制造方法具有配制陶瓷原料的原料配制工序；使用该陶瓷原料形成陶瓷坯片的坯片形成工序；在该陶瓷坯片上用导电糊印刷内部电极图形的印刷工序；将经该印刷工序的陶瓷坯片进行叠层形成叠层体的叠层工序；将该叠层体按每个内部电极图形切断而得到片状叠层体的切断工序；将在该切断工序中所得片状叠层体烧成的烧成工序，所述陶瓷原料含有玻璃，该玻璃含有选自Mn、V、Cr、Mo、Cu、Ni、Fe和Co中的1种或2种以上的元素的化合物。
这里，作为玻璃是由烧成时熔融并形成玻璃质的熔融体的化合物所构成的混合物，例如可有Li2O-SiO2-MO(M是Ba、Ca、Sr、Mg、Zn)和B2O3-SiO2-MO，但这并不限于此，此外的玻璃形成成分也可。
另外，上述陶瓷原料是钛酸钡系的陶瓷原料、钛酸锶系的陶瓷原料皆可。又，在上述陶瓷原料中，也可含有选自Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tm、Lu中的1种或2种以上的稀土元素。
又，上述烧成工序是将上述片状叠层体在非氧化性气氛气中进行烧成的，然后，也可含有在氧化性气氛气中烧成的再氧化工序。又，形成内部电极的导电性糊并不限于以Ni作为主成分者，也可使用以Pd、Ag-Pd等为主成分者。
实施例首先，分别秤量BaCO3:0.961摩尔份、MgO:0.05摩尔份、SrO:0.01摩尔份、TiO2:0.99摩尔份，将这些化合物放在球磨机中，同时放入氧化铝球和水2.5升，搅拌混合15小时，得到原料混合物。
其次，将此原料混合物放入不锈钢釜中，使用热风式干燥机，在150℃下干燥4小时。将此干燥的原料混合物粗粉碎，用隧道窑，在大气中、约1200℃，将此粗粉碎的原料混合物煅烧，得到第一基本成分粉末。
又，分别秤量等摩尔的BaCO3和ZrO2，将其混合，干燥、粉碎后，在大气中，在约1250℃煅烧2小时，得到第二基本成分粉末。
将98摩尔份(976.28g)的第一基本成分粉末和2摩尔份(23.85g)的第二基本成分粉末混合，得到1000g的基本成分。
又，分别秤量并混合Li2O:1摩尔份、SiO2:80摩尔份、BaCO3:3.8摩尔份、CaCO3:9.5摩尔份、MgO:5.7摩尔份、MnO2:0.1摩尔份、Sc2O3:0.5摩尔份，在此混合物中加入乙醇300cc，在聚乙烯釜中用氧化铝球搅拌10小时，随后，在大气中、1000℃温度下煅烧2小时。
其次，将由上述煅烧所得的混合物与300cc水一起放入氧化铝釜中，用氧化铝球粉碎15小时，随后，在150℃下使干燥4小时，得到第一添加成分粉末。
其次，在100重量份(1000g)的上述基本成分中添加2重量份(20g)的第一添加成分，再分别添加0.1重量份(1g)作为第二添加成分的其平均粒径0.5μm、颗粒一致的、纯度为99.0％以上的Sc2O3和Al2O3，再添加以基本成分、第一添加成分和第二添加成分的总重量为基准计为15重量％的有机粘合剂，该有机粘合剂由丙烯酸酯聚合物、甘油、缩合磷酸盐的水溶液组成，再加入50重量％的水，将其放入球磨机中粉碎和混合，调制成瓷体原料的泥浆。
其次，将上述陶瓷泥浆放入真空脱泡机中脱泡，将此陶瓷泥浆放入逆向辊涂布机中，使在长尺寸的聚酯薄膜上连续地接收从该涂布机所得的薄膜成型物，与此同时，在该薄膜上将薄膜成型物加热使干燥，得到厚约5μm、10cm见方的正方形的陶瓷坯片。
另一方面，将平均粒径1.5μm的镍粉10g和将乙基纤维素0.9g溶于丁基卡必醇9.1g的溶液放入搅拌机中，经10小时搅拌，得到内部电极用的导电性糊。然后，用此导电性糊，通过具有50个长14mm、宽7mm的图形的丝网，在上述陶瓷坯片的一个面上印刷内部电极图形，使其干燥。
其次，将印刷了内部电极图形的陶瓷坯片在使内部电极图形在上面的状态下叠层11枚。此时，对于相邻的上下陶瓷坯片，将其印刷面如此地配置，即使在内部电极图形纵向上错约一半。再在此叠层物的上下两面上，将用作保护层的未印刷内部电极图形的陶瓷坯片以200μm厚进行叠层。
其次，将此叠层物在约50℃的温度下，在厚度方向上加载荷40吨使其压接，然后，将此叠层物按每个内部电极切断成格子状，得到50个3.2×1.6mm的片状叠层体。
其次，将此片状叠层体放入可进行气氛气烧成的炉中，在大气气氛气中，以100℃/h的速度使升温到600℃，使有机粘合剂燃烧除去。
随后，将炉内气氛气由大气换成H2(2体积％)+N2(98体积％)的还原性气氛气。随后，保持该炉作为还原性气氛气的状态，将叠层体片的从加热温度600℃升温到作为烧结温度的1130℃(以100℃/h的速度升温)，并在1130℃(最高温度)下保持3小时。
随后，以100℃/h的速度降温到600℃，将气氛气转换成大气气氛气(氧化性气氛气)，在600℃下保持30分钟，以进行氧化处理，随后，冷却到室温，得到叠层陶瓷电容器基体。
其次，在内部电极的端部露出来的基体侧面上涂布由Ni和玻璃料(glass frit)和载体(vehicle)所组成的导电性糊并干燥，将其在大气中、在550℃温度下烧结15分钟，形成Ni电极层，再在其上用非电解镀法形成铜层，再在其上用电镀法设置Pb-Sn软钎焊层，形成一对外部电极，得到如附
图1所示的叠层陶瓷电容器。
在同一图中，叠层陶瓷电容器10由基体12和在基体12两端部上所形成的一对外部电极14、14所构成，基体12由电介质瓷体组合物所构成的电介质层16和夹持该电介质层16的一对内部电极18、18所构成。
当对如此做成的叠层陶瓷电容器的寿命(life)和电介质层的电容率(ε)进行检验时，结果如表1中试料No.14所示。
这里，寿命是按下法求出在170℃的恒温槽内，对叠层陶瓷电容器施加70V电压的负载，测定击穿的时间。再者，表1中的寿命数值是以No.1的值设定为1时的倍率表示的。
又，电容率(ε)以下法求得在温度20℃、频率1KHz、电压1.0V的条件下，测定叠层陶瓷电容器的静电容量，从此测定值、和一对内部电极的对置面积和电介质层的厚度计算而求得。这里电容率最好在3000以上。
又，用在TEM上装备EDS的装置，对直径10nm范围内的晶粒间界部分10个点和晶粒间界部分以外部分的10个点测定添加物元素的峰值强度，计算平均峰值强度时，此时，就试料No.14来说，其晶料间界部分的平均峰值强度和晶粒间界部分以外部分的平均峰值强度之比在2/8以上，可知在晶粒间界部分存在的添加物元素在20wt％以上。再者，作为比较例的试料No.1，其存在于晶粒间界部分的添加物元素达不到20wt％。
又，当将添加元素从Mn改变为V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu或Co时；将稀土元素从Sc改为Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tm或Lu时；添加如表1左栏所示各自的量并做同样的实验时，得到如表1右栏所示那样的结果。其中附有*号的试样是比较例。
又，当用电子显微镜观察叠层陶瓷电容器的电介质层16的断面时，如附图2所示那样。在该图中，20是陶瓷粒子，陶瓷粒子20的晶粒间界和三相共存点被玻璃22所占据。
表1
从以上结果可知，当添加添加成分元素和稀土类元素时，与不添加者相比较，则叠层陶瓷电容器的寿命可大幅度增加。另外，以B2O3-SiO2-MO作为晶粒间界形成成分也得到同样的结果。更且，作为MO中的M成分，使用Sr和Zn时也可得到同样的结果。又，在第一基本成分的原料中，以BaCO3取代SrCO3也可得到同样结果。
按照本发明可有如下效果由于在晶粒间界中含有添加物元素和稀土元素，所以可提供比历来的叠层陶瓷电容器有更长的寿命、更高可靠性的叠层陶瓷电容器。
又，由于在玻璃中有添加物元素和稀土元素固溶，所以有这样的效果提高玻璃再氧化性、提高叠层陶瓷电容器的寿命与可靠性。
又，由于添加物元素和稀土元素在陶瓷粒子界面上均匀固溶，因此有这样的效果可在最适宜的条件下控制添加物元素和稀土元素的固溶，从而可得到特性优良的叠层陶瓷电容器。
下面对附图作简要说明。
附图1是叠层陶瓷电容器的说明图。
附图2是本发明所涉及的电介质瓷体组合物的微细结构说明图。
附图中的符号说明如下10叠层陶瓷电容器12基体14外部电极16电介质层18内部电极20陶瓷粒子22玻璃
权利要求
1．一种叠层陶瓷电容器，其特征在于该电容器由多数电介质层和多数内部电极交互叠层，并形成与该多数的内部电极相连接的一对外部电极构成，该电介质层由电介质瓷体构成，该电介质瓷体由陶瓷粒子和连结该陶瓷粒子的玻璃构成，在该玻璃中含有选自Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu和Co中的1种或2种以上的添加物元素。
2．根据权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于含于所述电介质瓷体中的所述添加物元素是0.01～1.0摩尔％。
3．根据权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述玻璃是在陶瓷粒子间的晶粒间界部分将陶瓷粒子被覆的状态下存在。
4．根据权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于以器械分析值计，含于上述电介质瓷体中的所述添加物元素中有20wt％以上存在于所述晶粒间界部分。
5．根据权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述添加物元素在所述晶粒间界部分的所述玻璃中固溶。
6．根据权利要求1～5中任一项所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述电介质层由钛酸钡系电介质瓷体或钛酸锶系电介质瓷体形成。
7．根据权利要求1～5中任一项所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于在所述电介质瓷体中含有选自Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tm、Lu中的1种或2种以上的稀土元素。
8．根据权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述稀土元素在所述玻璃中固溶，在所述玻璃中固溶的所述稀土元素在2.0摩尔％以下。
9．根据权利要求1～5中任一项所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述玻璃由以Li2O-SiO2-MO或B2O3-SiO2-MO作为主成分构成的，其中，MO是选自BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO中的1种或2种以上的金属氧化物。
10．根据权利要求1～5中任一项所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于在所述玻璃中含有结晶质的二次相。
11．根据权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述玻璃由具有耐还原性的组合物构成，内部电极由贱金属构成。
12．一种叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，该方法具有以下工序配制陶瓷原料的原料配制工序；使用在该原料配制工序中得到的陶瓷原料形成坯片的坯片形成工序；在该坯片形成工序中制得的陶瓷坯片上印刷内部电极图形的印刷工序；将经过了该印刷工序的陶瓷坯片叠层而得到叠层体的叠层工序；将在该叠层工序中制得的叠层体按每个内部电极图形切断而得到片状叠层体的切断工序；将在该切断工序中制得的片状叠层体烧成的烧成工序，所述陶瓷原料含有玻璃，该玻璃含有选自Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu和Co中的1种或2种以上的添加物元素。
13．根据权利要求12所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于含于所述陶瓷原料中的所述添加物元素是0.01～1.0摩尔％。
14．根据权利要求12所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于所述陶瓷原料是钛酸钡系的陶瓷原料或钛酸锶系的陶瓷原料。
15．根据权利要求12～14中任一项所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于在所述陶瓷原料中含有选自Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tm、Lu中的1种或2种以上的稀土元素的化合物。
16．根据权利要求15所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于所述稀土元素在所述玻璃中固溶，在所述玻璃中固溶的所述稀土元素是2.0摩尔％以下。
17．根据权利要求12所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于所述玻璃是由以Li2O-SiO2-MO或B2O3-SiO2-MO作为主成分的物质构成，其中，MO是选自BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO中的1种或2种以上的金属氧化物。
18．根据权利要求12所述叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于所述烧成工序具有将所述片状叠层体在非氧化性气氛气中烧成后，再在氧化性气氛气中烧成的再氧化工序。
全文摘要
本发明涉及叠层陶瓷电容器及其制造方法。对近年来的电子仪器性能提高的要求,进而对电子器件性能提高的要求无其止境,故更希望叠层陶瓷电容器的寿命更长、可靠性更高。在将多数电介质层和多数内部电极整体叠层、该电介质层由电介质瓷体组合物构成、该电介质瓷体组合物由陶瓷粒子和连结该陶瓷粒子的玻璃质晶粒间界部分构成的叠层陶瓷电容器中,使该玻璃中固溶选自Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu和Co中的1种或2种以上的添加物元素。
文档编号H01G4/12GK1320936SQ0111207
公开日2001年11月7日 申请日期2001年3月27日 优先权日2000年3月30日
发明者茶园広一, 静野寿光, 岸弘志 申请人:太阳诱电株式会社