正极材料和镍－锌电池的制作方法

专利名称：正极材料和镍－锌电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及β型氢氧化正镍及其制备方法，也涉及由β型氢氧化正镍组成的正极活性材料。而且，本发明涉及含有β型氢氧化正镍作为正极活性材料的正极和锌作为负极活性材料的负极的镍-锌电池。
近年来，小型便携式电子设备特别是便携式游戏机、数字相机和数字摄象机等已极大普及。希望这些小型便携式电子设备今后更为流行，因此，需要小型电池作为这些便携式电子设备的电源，这种需要也得到快速发扬。通常那些小型便携式电子设备利用高工作电压并需要大电流，因此，在大负载下可用的电源在放电性能方面必须有所区别。
这些能满足上述要求的电池中，碱性锰电池已广泛应用，它含有构成正极的二氧化锰和构成负极的锌，也含有构成电解液的高浓度碱性水溶液。由于二氧化锰和锌各自便宜，并因为单位重量的能量密度高，不仅用于小型便携式电子设备的电源，碱性锰电池也大范围应用。
考虑小型便携式电子设备的进一步应用，为进一步改善大负载下的放电性能，在从电池材料到电池自身构成的范畴内已取得各种改进。然而，在上述碱性锰电池中，由于含有二氧化锰的正极活性材料基于单质固相化学反应而进行放电，放电结果是电压逐渐降低，从而绘出向下倾斜的放电曲线。因为该现象，在需要高电压和大电流的该小型便携式电子设备中，碱性锰电池的放电性能根本上难以满足实际应用，而且，尽管目前进行各种改进，但小型便携式电子设备的实际工作耐久性的提高程度也微不足道。此外，任何现代小型便携式电子设备在市场分配初始阶段往往要相当高的电压和大电流来进行自己的运行。为解决这种趋向，必须提供与新型小型便携式电子设备相兼容并能大负载下维持卓越耐久性的电池，以作为必要的需求指标。
为满足上述需求，已提出镍-锌电池。镍-锌电池包括含有氢氧化正镍的正极和含有锌的负极，与上述碱性锰电池相比，镍-锌电池大负载下的工作电压和耐久性都更高。另一方面，作为正极活性材料的氢氧化正镍容易产生氧气和大量自放电，这些问题需要解决。解决这些问题的方法，例如，日本公开专利公报No.HEISEI-10-214621(1998)提出了具有“里面向外翻”型结构的镍-锌电池，通过利用γ型氢氧化正镍(γ-NiOOH)构成正极活性材料，自放电小。
利用上述γ型氢氧化正镍的电池与碱性锰电池相比，自放电更小，工作电位更高。然而，问题在于因为上述γ型氢氧化正镍密度相对低，该电池不能有大的放电容量。
本发明的目的是提供一种镍-锌电池，与碱性锰电池相比，具有更高的放电电压和显著的大电流放电性能。
本发明引入一种正极活性材料，包括大致球形颗粒构成的β型氢氧化正镍。优选β型氢氧化正镍的平均粒径范围是19μm-40μm(最大)。优选β型氢氧化正镍的松密度范围是1.6g/cm3-2.2g/cm3(最大)。优选β型氢氧化正镍的摇实密度范围是2.2g/cm3-2.7g/cm3(最大)。优选根据BET法得到的β型氢氧化正镍的比表面积范围是3m2/g-50m2/g。
用于实现本发明的构成正极活性材料的上述β型氢氧化正镍，首先用碱性水溶液处理，在β型氢氧化正镍层之间含有碱性阳离子。
此外，本发明提出的镍-锌电池利用上述β型氢氧化正镍来构成正极活性材料。正极至少含有β型氢氧化正镍和石墨粉末，石墨粉末与正极总重量的重量比确定在4％-8％(最大)的范围内。
按照本发明，可确保该β型氢氧化正镍具有最小自放电，而与传统的碱性锰电池相比，作为本发明实施的利用所述氢氧化正镍来构成正极活性材料的镍-锌电池具有大负载下的高工作电压和显著的耐久性。


图1是按照本发明实施的实际形式的镍-锌电池的垂直横截面图；图2是本发明实现的大致球形β型氢氧化正镍(A)和传统的非球形β型氢氧化正镍(B)的示意图3是解释按照本发明实施的实际形式的β型氢氧化正镍粒度分布图；图4A-4D是解释在完成用氢氧化钾的水溶液处理β型氢氧化正镍的步骤后氢氧化正镍中的钾成分与经X-射线分析的粉末衍射图之间的关系；图5解释当含有1500mW功率的样品电池1-4每个放电到1.0V时的放电曲线；图6解释装备有样品电池1-4的数字相机的实验结果；图7解释样品电池5-20所示的正极活性材料的比表面积与放电容量之间的关系；图8解释样品电池21-24所示的正极活性材料的比表面积与放电容量之间的关系；图9解释样品电池25-28所示的正极活性材料的比表面积与放电容量之间的关系；图10解释样品电池29-39所示的正极活性材料的比表面积与放电容量之间的关系；图11是表示样品电池1-4的成分的表；图12是表示样品电池1-4的放电容量的表；图13是表示样品电池5-28的分类与电池性能的表；图14是表示样品电池29-39的处理条件的表；图15是表示样品电池29-39的成分的表；图16是表示样品电池29-39在存储前的放电容量的表；图17是表示样品电池29-39在存储后的放电容量的表；图18是表示样品电池40-48的成分的表；图19是表示样品电池40-48的放电容量的表；和图20解释正极组成材料中的石墨含量与放电容量之间的关系。
如下描述与β型氢氧化正镍和制备β型氢氧化正镍的方法、正极活性材料以及镍-锌电池有关的用于实现本发明的实际形式。
图1是按照本发明实施例作为电池例子的镍-锌电池1的垂直横截面图。镍-锌电池1包括如下电池壳2、正极3、隔板4、负极混合物5、密封元件6、垫圈7、负极端板8和集电销9。
电池壳2由镀镍的铁组成，例如，构成镍-锌电池1的外正极端。
正极3形状呈中空圆柱形。β型氢氧化正镍、作为导电剂的石墨粉末和氢氧化钾的电解水溶液共同组成正极混合物。正极混合物模压成中空圆柱形以制备正极片3a、3b和3c，它们在电池壳2内部顺序层叠。
隔板4形状呈中空圆柱形并位于正极3的里侧。
负极混合物5包括用于构成负极活性材料的锌颗粒、使用氢化钾水溶液的电解液和胶凝剂，胶凝剂首先胶凝负极混合物5，之后使锌颗粒均匀分散在电解液中。
电池壳2在内部存放正极3和填充有负极混合物的隔板4。电池壳2的开口与密封开口的密封元件6耦合。密封元件6由塑料材料构成。此外，通过掩盖密封元件6，将垫圈7和负极端板8与密封元件6固定。而且，黄铜组成的集电销9从上面位置插入与垫圈7固定的密封元件6的通孔中。
通过将与负极端板8焊接的钉形集电销9插入形成在密封元件6中心的通孔中，集电销9抵达负极混合物，从而实现负极收集电流。通过将正极3与电池壳2连接，正极外壳可收集电流。电池壳2的外圆周表面完全被外标签(未示出)所掩盖。正极端位于电池壳2的底部。
本发明的电池包括上述结构成分，如下产生自己的正极反应、负极反应、总反应和理论电动势正极反应E0=0.49V负极反应E0=-1.25V总反应理论电动势E0=1.74V
从上述化学反应式可知，氢化镍和氧化锌各自经过放电反应从氢氧化正镍和锌中产生。
构成正极活性材料的氢氧化正镍用于组成例如镍-氢电池和镍-镉电池的二次电池的活化材料。公知这些电池放电性能优秀。氢氧化正镍包括β型和γ型的两种。通常通过所谓电解氧化法电解氧化氢氧化镍可容易产生这些成分。尽管如此，合成的氢氧化正镍尤其是β型氢氧化正镍产生实际自放电，导致氧气的产生，因此，就存储性能和抗电解液泄漏的性能而论，β型氢氧化正镍不适合于使用。为弥补此，为使用β型氢氧化正镍来构成一次电池的活性材料，必须有效降低自放电速率。传统上的解决方案，已使用自放电速率较低的γ型氢氧化正镍来替代β型氢氧化正镍。
认为自放电和氧气产生由发生在电池内部的、存在于晶体中的例如NO3-和CO32-的离子物质分解引起的。在制备氢氧化正镍期间，该离子物质作为杂质保留在晶体内部。然而，认为氢氧化正镍的自放电性能可通过降低上述杂质而改善。
另一方面，也认为氢氧化正镍的存储性能退化由稀释的电解液引起，电解液的稀释是由与时间推移有关的、存在于晶格内的电解液中的碱性阳离子经过氢氧化正镍层之间的碱性阳离子渗透而固化引起的。注意到氢氧化正镍自身是碘化镉晶体组成的多层化合物。
基于上述理念，按照发明人的发现，首先应用化学氧化法以引起氢氧化正镍在化学溶液中氧化，化学溶液含有适当氧化剂例如次氯酸钠和适当碱性物质例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，例如合成出氢氧化正镍。
在合成氢氧化正镍期间，发现与包括β型和γ型的种类无关，上述杂质离子从晶体流入合成溶液中，导致该氢氧化正镍的产生，自放电性能降低而改善了用于构成一次电池的活性材料的适用性。
上述实验产生的氧化反应如下表述
注意到，取决于化学溶液的PH值，所得到氢氧化正镍的类型不同。具体而言，当PH值小于一定值时，得到理论密度4.68g/cm3的高密度β型氢氧化正镍。另一方面，当PH值大于一定值时，得到理论密度3.79g/cm3的低密度γ型氢氧化正镍。在与本发明有关的镍-锌电池1中，为确保电池的更大容量，在通过上述化学氧化法产生的上述氢氧化正镍中，优选高密度β型氢氧化正镍用于构成正极活性材料。
还希望大致球形颗粒的高密度氢氧化镍用于初始原材料。通常，传统氢氧化镍包括摇实密度1.4-1.8g/cm3和松密度1.0-1.4g/cm3的非球形颗粒。另一方面，上述高密度氢氧化镍与传统氢氧化镍相比，包括分别具有更高的摇实密度2.0-2.5g/cm3和松密度1.4-1.8g/cm3的球形颗粒。
如下描述测量摇实密度和松密度的方法。开始时，受测粉末颗粒自然下降落入特定容器中。假定质量表示成A(g)，体积表示成B(cm3)，在桌子上轻振容器底部200次之后另一体积是V(cm3)，之后，松密度和摇实密度如下公式确定。
松密度=A/B(g/cm3)摇实密度=A/C(g/cm3)希望用于形成本发明实施例规定的正极活性材料的β型氢氧化正镍的松密度和摇实密度保留在如下确定的范围内。具体而言，β型氢氧化正镍的摇实密度保留在2.2-2.7g/cm3范围，反之，β型氢氧化正镍的松密度保留在1.6-2.2g/cm3范围。这是因为，如果摇实密度和松密度小于低限值，则难以提高放电容量，并且难以制造松密度和摇实密度的值在确定范围的上限之外的β型氢氧化正镍。
图2A解释本发明的包括大致球形颗粒的β型氢氧化正镍。图2B解释传统的包括非球形颗粒的β型氢氧化正镍。图2A和2B所示的上侧表示经电子显微镜获取的本发明β型氢氧化正镍和传统β型氢氧化正镍的照片。下侧所示照片表示上侧所示的颗粒的外形。
如图2A所示，本发明β型氢氧化正镍包括大致球形颗粒。具体而言，颗粒表面相对光滑而无突起存在。尽管有一些细长和扁平颗粒，整体上颗粒大致呈球形。
另一方面，如图2B所示，传统的β型氢氧化正镍包括非球形颗粒，表现出由大物质磨细成粉末的形式，每个颗粒有点方形，也有多种形式，包括扁平形状、细长形状和大致方形。
图3解释本发明β型氢氧化正镍的粒度分布的例子。希望用于构成实现本发明的正极活性材料的本发明β型氢氧化正镍在如下规定的平均粒径和粒度分布内。具体而言，希望本发明的β型氢氧化正镍的平均粒径保留在19-40μm范围。这是因为，如果平均粒径小于19μm或处于40μm之上，难以制备电池。还希望本发明β型氢氧化正镍的粒度分布在5-80μm范围内。
此外，希望β型氢氧化正镍的平均粒径在19-25μm范围内，而粒度分布在5-70μm范围内。
在此，粒度分布的最小和最大值如下确定当整个粒度值的5％是一个值或小于该值时，该值确定为最小值，而当整个粒度值的95％是一个值或小于该值时，该值确定为最大值。
当按照上述方法采用高密度氢氧化镍作为原材料来制备β型氢氧化正镍时，可制备具有高摇实密度和高松密度的氢氧化镍，有利于提高电池容量。
此外，也希望基于BET法的β型氢氧化正镍的比表面积在3-50m2/g范围内。如果基于BET法的比表面积小于3m2/g，尤其当放电大电流时，导致难以提高放电容量。反之，如果基于BET法的比表面积大于50m2/g，甚至β型氢氧化正镍具有相对大的自放电，这导致难以确保足够的存储性能。
此外，通过把经化学氧化处理从氢氧化镍制造的β型氢氧化正镍与水溶液(无氧化剂)混合与并导致碱性阳离子渗透进入β型氢氧化正镍层的界面，水溶液包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或从中选择出两种或多种，发明人发现该β型氢氧化正镍的存储性能比传统的β型氢氧化正镍优良，同时保持了β型氢氧化正镍固有的高密度。
希望经上述方法产生的β型氢氧化正镍中的碱性阳离子成分在2-5wt％范围内。此外，优选碱性阳离子成分在3-5wt％范围内。如果成分小于2wt％，β型氢氧化正镍层之间渗透的碱性阳离子的数量变小，从而难以改善存储性能。尽管大量的碱性阳离子经高压釜通过施加高压能在层之间渗透，例如，如果碱性阳离子的成分超过5wt％，那么上述β型氢氧化正镍变成低密度γ型氢氧化正镍，丧失正极活性材料自身的高密度。
图4解释在用氢氧化钾水溶液处理之后β型氢氧化正镍中的钾成分与经X-射线处理的粉末衍射图之间的关系。
图4A和图4B所示的X-射线衍射图表示β型氢氧化正镍的图象。这些图表明当钾离子含量小于5wt％时，氢氧化正镍仍保持β型。图4C和4D所示的X-射线衍射图表示γ型氢氧化正镍的图象。应理解当钾离子含量超过6wt％时，β型氢氧化正镍变成γ型氢氧化正镍。
当利用氢氧化正镍作为正极活性材料时，由于氢氧化正镍和经放电从氢氧化正镍产生的氢氧化镍分别含有低程度的电子传导率，存在要解决的问题。因此，为促进正极活性材料的利用，优选将石墨粉末与正极混合物混合。另一方面，当通过正极提供镍-锌电池的外圆周，其中正极包括至少与石墨粉末混合的氢氧化正镍的混合物并形成中空圆柱形结构，也通过用胶凝的负极提供中间部分，其中胶凝的负极包括用于构成负极活性材料的锌、至少与胶凝剂混合的电解液的混合物，也通过还将隔板分布在正极与负极之间，形成包括“里面向外翻”结构的该镍-锌电池，发明人发现石墨粉末占正极总重量的理想含量范围是4wt％-8wt％(最大)。
当石墨粉末的重量小于4％时，不能完全改善正极的电子传导率。另一方面，当石墨粉末的重量大于8％时，尽管正极的电子传导率可充分提高，但充当活性材料的、将填充到正极的氢氧化正镍数量下降，导致电池容量下降。通过适当配置混合在正极混合物中的石墨粉末数量，本发明实现的镍-锌电池1可确保整个使用寿命期间最优的电子传导率和存储容量。
例子接着，如下描述实现本发明的具体例子。然而，应理解本发明范围不只限定于如下例子。
首先，如下描述氢氧化正镍的物理性能。
首先，通过化学氧化电解二氧化锰和高密度氢氧化镍，产生第一β型氢氧化正镍。上述高密度氢氧化镍由大致球形颗粒构成，摇实密度2.3g/cm3，松密度1.8g/cm3。上述第一β型氢氧化正镍由大致球形颗粒构成，摇实密度2.5g/cm3，松密度2.0g/cm3，平均粒径20μm，粒度分布5μm-70μm。在含有次氯酸钠的碱性溶液中进行上述化学氧化。接着，以如上所述的相同方法通过化学氧化制备γ型氢氧化正镍。上述γ型氢氧化正镍由大致球形颗粒构成，摇实密度1.8g/cm3，松密度1.6g/cm3。之后，通过化学氧化γ型氢氧化正镍和传统的氢氧化镍而制备第二β型氢氧化正镍。第二β型氢氧化正镍由非球形颗粒构成，摇实密度1.8g/cm3，松密度1.4g/cm3。然后，根据图11规定的成分，第一β型氢氧化正镍、γ型氢氧化正镍、第二β型氢氧化正镍、石墨粉末和40wt％的氢氧化钾水溶液相互充分混合，完成正极活性剂的形成。接着，在完成与本发明有关的正极之前，应用相同条件压制所制备正极活性剂，模压形成中空圆柱形结构。应注意混合的石墨的平均粒径6μm，粒度分布1-25μm，灰分重量最大0.3％，形成高纯度粉末颗粒。
首先，正极组分插入电池壳。之后，包括用水解处理完成的聚烯烃无纺布的隔板插入正极组分中。在输入约1g电解液之后，包括锌、胶凝剂和电解液的混合物的胶凝负极还插入电池壳中。最后，在依照“AA”型规格完成把碱性电池制备成样品1-4之前，电池壳的开口用密封元件密封，密封元件与垫圈和集电销相固定。
图11表示每个镍-锌电池中用于构成正极的组分材料的成分(wt％)和正极混合物的填充量(g)。样品1表示碱性锰电池。样品2表示利用经化学氧化氢氧化镍所制备的β型氢氧化正镍的镍-锌电池(称为第一β型镍-锌电池)。样品3表示利用经化学氧化氢氧化镍所制备的γ型氢氧化正镍的镍-锌电池(称为γ型镍-锌电池)。样品4表示利用经化学氧化传统氢氧化镍所制备的β型氢氧化正镍的镍-锌电池(称为第二β型镍-锌电池)。注意到在各个样品之间每个电池的正极混合物的填充量不同。这是因为所用的正极活性材料的密度在各个样品之间不同。
接着，对对应于样品1-4的那些电池进行放电实验和负载实验。通过在1500mV的恒定功率下放电至电池电压下降到1.0V，进行放电实验。为完成负载实验，利用市售数字相机(“CAMEDIA C-2000ZOOM”,Olympus Optical Co.,Ltd.Tokyo,Japan的产品和注册商标，可变焦距镜头，备有LCD监控屏，使用四个“AA”型电池)。通过计算20℃静物照相下经LCD监控屏的静物照相次数而每分钟无频闪，进行负载实验。
图5和图12分别表示样品电池1-4的放电曲线和放电容量。图16表示数字相机中的样品电池1-4的负载实验结果。
参考图12和图5，应理解与对应于样品1的碱性锰电池相比，对应于样品2的第一β型镍-锌电池、对应于样品3的γ型镍-锌电池和对应于样品4的第二β型镍-锌电池在大负载下分别产生优良的放电性能。此外，如图6所示，应理解与对应于样品1的碱性锰电池相比，甚至当实际装在小型便携式电子设备时，对应于样品2-4的这些电池也更耐用。
与作为样品3的γ型镍-锌电池和作为样品4的第二β型镍-锌电池相比，作为样品2的第一β型镍-锌电池产生更优良的放电性能。由于样品2中的氢氧化正镍高密度，因此认为与样品3和4相比，样品2含有的正极混合物更重，换句话说，样品2含有更大容量的正极。
接着，如下描述正极活性材料的比表面积。
首先，包括大致球形颗粒的β型氢氧化正镍通过化学氧化高密度氢氧化镍而制备，其中高密度氢氧化镍由大致球形颗粒组成，其摇实密度2.3g/cm3，松密度1.8g/cm3；在含有次氯酸钠的碱性溶液中进行上述化学氧化步骤。制备多种β型氢氧化正镍，基于BET法的比表面积范围为1-60m2/g。然后，在完成正极混合物制备之前，根据85∶8∶7的重量比，将所制备的β型氢氧化正镍、石墨和氢化钾的水溶液(40wt％)相互充分混合。如同上述样品2，制备多个“AA”型规格碱性电池作为样品5-20。
此外，如上所述，由化学氧化产生γ型氢氧化正镍。制备多种γ型氢氧化正镍，基于BET法其比表面积范围3-50m2/g。除用于构成正极活性材料的那些之外，如同上述样品3，制备“AA”型规格碱性电池，作为样品21-24。
此外，通过电解氧化传统的氢氧化镍，制备多种β型氢氧化正镍，基于BET法其比表面积范围3-50m2/g。除用于构成正极活性材料的那些之外，如同上述样品4，制备“AA”型规格小型碱性电池，作为样品25-28。
接着，通过20℃大气温度下在1500mV的恒定功率下对所制备的样品5-28连续放电至电池电压到1.0V，进行放电实验。在电池形成之后对20℃下老化2星期的那些电池进行放电实验。在从完成电池制备日期起在20℃下经过2星期的初始存储期间之后，对又在60℃下存储20天的那些电池进行其它实验。
图13和图7-9表示对样品5-28进行的放电实验的结果。
参考图13和图7-9，作为包括经化学氧化步骤构成正极的β型氢氧化正镍的实验样品5-20的结果，应理解利用β型氢氧化正镍的样品7-18分别在大负载下产生优良的放电性能和持久的存储性能，β型氢氧化正镍基于BET法具有3-50m2/g的比表面积。另一方面，尽管有满意的存储性能，利用经化学氧化步骤构成正极的γ型氢氧化正镍的那些样品21-24均不能在大负载下产生优良的放电性能。反之，尽管大负载下有满意的放电性能，利用经电解氧化构成正极的β型氢氧化正镍的那些样品25-28证明存储性能差。
基于上述结果，应理解就与本发明有关的镍-锌电池而论，经化学氧化高密度氢氧化镍而产生的β型氢氧化正镍希望用于构成正极活性材料。还应理解希望使用基于BET法的比表面积范围为3-50％m2/g的这种β型氢氧化正镍。
接着，如下描述在碱性溶液中处理β型氢氧化正镍的方法。
首先，经化学氧化高密度氢氧化镍而产生的β型氢氧化正镍与氢氧化钾的水溶液混合，之后，对氢氧化钾水溶液的密度、混合温度、混合时间和混合压力进行调节。最终形成的β型氢氧化正镍中的钾净含量范围精确到0.5wt％-5.0wt％(最大)。注意到上述高密度氢氧化镍由大致球形颗粒组成，摇实密度2.3g/cm3，松密度1.8g/cm3。上述化学氧化步骤在含有次氯酸钠的碱性溶液中进行。所得到的β型氢氧化正镍由平均粒径20μm的大致球形颗粒组成，摇实密度2.5g/cm3，松密度2.0g/cm3，粒度分布5-70μm。图14表示处理条件。
测试实验期间，无论何时需要加压步骤，就经压力釜完成反应。处理之前的β型氢氧化正镍和氢氧化钾(40wt％)设定1∶5重量比。完成处理之后，对β型氢氧化正镍进行分离和清洗。
希望氢氧化钾的浓度范围在30wt％-45wt％(最大)。如果钾的浓度低于30wt％，则难以终止反应。另一方面，从工业原因而言难以实现浓度大于45wt％的氢氧化钾水溶液。
假定氢氧化钾的浓度是40wt％，例如，就处理之前β型氢氧化正镍与氢氧化钾之间的重量比而论，希望氢氧化钾与β型氢氧化正镍的重量比范围在3-10∶1。这是因为，如果重量比小于3，之后会难以终止反应。反之，如果重量比超过10，完成反应步骤之后必然难以分离和清洗β型氢氧化正镍。此外，从图14可知，希望反应温度保持在40℃-60℃范围内。而且，还希望反应时间保持在约10小时-60小时范围内。另外，也希望反应压力保持在常压到最大0.9Mpa的范围内。
实验结果表明，在经上述碱性处理制备的层之间用碱性阳离子浸透的β型氢氧化正镍的形态基本上与经化学氧化高密度氢氧化镍制备的其它β型氢氧化正镍相同。
此外，实验结果表明，含有碱性阳离子的β型氢氧化正镍的平均粒径、粒度分布、松密度和摇实密度基本上与经化学氧化高密度氢氧化镍制备的其它β型氢氧化正镍相同。
接着，根据图15所示的成分，将经化学氧化高密度氢氧化镍制备的β型氢氧化正镍、经碱性处理步骤制备的其它β型氢氧化正镍、石墨粉末和氢氧化钾水溶液充分混合，制备正极混合物。注意到石墨粉末高纯度，平均粒径6μm，粒度分布1-25μm，灰分组分0.3wt％。之后，如同上述例子，制备多个“AA”型规格碱性电池，作为样品29-39。
用经化学氧化高密度氢氧化镍制备的β型氢氧化正镍制备样品29。用经上述碱性处理完成的其它β型氢氧化正镍分别制备出样品30-39。图15表示构成正极的组分材料的成分(wt％)、分散在β型氢氧化正镍中的钾含量(wt％)和每个电池中正极混合物的填充量(g)。采用原子光吸收分析法定量分析分散在β型氢氧化正镍中的钾含量。
然后将对应于样品29-39的那些电池在60℃下存储20天，之后，在100mW、500mW、1000mW和1500mW的恒定功率下进行放电测试，直至电压达到1.0V。图16、图17和图10表示存储前后的对应于样品29-39的电池的放电容量。
参考图16和图10，表明在100mW、500mW、1000mW和1500mW的恒定功率下，对应于样品29-39的那些电池存储前分别产生基本相同的放电容量值。
参考图16、图17和图10，应理解，与含有经化学氧化高密度氢氧化镍制备的β型氢氧化正镍的样品29相比，在β型氢氧化正镍中含有大于2wt％的钾的样品33由于碱性溶液处理的结果，存储之后的容量退化变小。从样品35-39的测试结果可更清楚知道，通过提供最小3wt％的钾成分，可防止容量进一步退化。当在β型氢氧化正镍中含有最大2wt％的钾成分时，难以改善电池的存储性能。可以想象，由于经碱性处理在β型氢氧化正镍层之间渗透的钾离子量小，存储期间电解液中存在的钾离子吸收到β型氢氧化正镍中，从而导致电解液的浓度稀释。
上述描述仅涉及氢氧化钾水溶液用于进行碱性处理步骤的情况。然而，按照实验结果，甚至当利用氢氧化锂水溶液和氢氧化钠水溶液，也得到大致相同的结果。根据该结果，认为甚至当利用这些混合的碱性水溶液和甚至当在β型氢氧化正镍的晶格内部将两种以上碱性阳离子混合在一起，也能确保大致相同的结果。
根据上述结果，在按照实施本发明的优选形式的镍-锌电池形成中，在利用β型氢氧化正镍充当正极活性材料之前，从使碱性阳离子晶籽渗透在β型氢氧化正镍层之间的步骤可知，在完成该步骤之后的碱性阳离子晶籽成分范围在2wt％-5wt％(最大)内，更优选范围3wt％-5wt％(最大)。
与上述碱性处理有关的上述描述只涉及包括大致球形颗粒的β型氢氧化正镍。然而，应理解，β型氢氧化正镍的形态不仅限于上述球形结构，本发明也可应用于除球形结构之外的多种形式。
接着，如下描述正极混合物中的石墨成分的含量。
首先，根据图18的成分，将经化学氧化高密度氢氧化镍制备出的β型氢氧化正镍、石墨和40wt％的氢氧化钾水溶液相互充分混合，之后，如同上述例子，制备多个“AA”型规格碱性电池，作为样品40-48。注意到上述β型氢氧化正镍由大致球形颗粒组成，摇实密度2.5g/cm3，松密度2.0gg/cm3，粒度分布5-70μm。上述高密度氢氧化镍由大致球形颗粒组成，摇实密度2.3g/cm3，松密度1.8g/cm3。在含有次氯酸钠的碱性溶液中进行上述化学氧化。上述石墨粉末高纯度，平均粒径6μm，粒度分布1-25μm，灰分组分0.3wt％(最大)。
如同上述例子，对应于样品40-48的那些电池在1500mW的恒定功率下分别进行放电实验，直至电压达到1.0V。图19和图11表示样品40-48的放电容量的测试结果。
参考图19和图11，清楚可见，通过以适当数量把占正极总重量的4wt％(最小)-8wt％(最大)的石墨加入到正极混合物中，确保较好的效果。由于经过放电产生的氢氧化正镍和氢氧化镍的电子传导率低，认为当石墨含量在正极混合物中小于4wt％时，不能完全确保改善正极电子传导率的效果。另一方面，当石墨含量超过8wt％时，尽管足以改善正极电子传导率，其后作为正极活性材料的氢氧化正镍的填充量下降，结果使得电池容量本身下降。
根据上述结果可清楚，包含在正极混合物中的石墨数量最好限定在正极总重量的4wt％(最小)-8wt％(最大)范围内。
尽管上述描述附属于实现本发明的实际方面，仅涉及了作为一次电池的镍-锌电池。然而，应理解本发明范围决不仅限于一次电池，本发明还可应用于充当二次电池的其它镍-锌电池。
此外，上述描述也涉及圆柱形镍-锌电池。然而，本发明的范围不仅限于圆柱形电池，本发明也可应用于扁平形和其它形状的镍-锌电池。
此外，也应理解，不仅上述实际方面，还有本发明也可引入多种形式和结构，仍在不脱离本发明必要特征的范围内。
权利要求
1．β型氢氧化正镍包含大致球形的颗粒。
2．按照权利要求1的β型氢氧化正镍，其特征在于所述β型氢氧化正镍的平均粒径范围为19μm-最大40μm。
3．按照权利要求2的β型氢氧化正镍，其特征在于所述β型氢氧化正镍的粒度分布范围为5μm-最大80μm。
4．按照权利要求1和2的任一个的β型氢氧化正镍，其特征在于所述β型氢氧化正镍的松密度范围是1.6g/cm3-最大2.2g/cm3，而所述β型氢氧化正镍的摇实密度在2.2g/cm3-最大2.7g/cm3的范围内。
5．按照权利要求1和2的任一个的β型氢氧化正镍，其特征在于基于BET法的比表面积范围为3m2/g-最大50m2/g。
6．β型氢氧化正镍，含有分布在其层之间的碱性阳离子。
7．按照权利要求6的β型氢氧化正镍，其特征在于所述β型氢氧化正镍含有大致球形颗粒。
8．按照权利要求6的β型氢氧化正镍，其特征在于所述碱性阳离子物质含有从Li+、Na+和K+组中选择出的任一种或大于两种的组合。
9．按照权利要求6的β型氢氧化正镍，其特征在于所述β型氢氧化正镍含有2wt％-最大5wt％的碱性阳离子。
10．制备β型氢氧化正镍的方法，包括在含有次氯酸钠的碱性溶液中氧化氢氧化镍的步骤。
11．制备β型氢氧化正镍的方法，包括在含有次氯酸钠的碱性溶液中开始氧化氢氧化镍的步骤；和在碱性溶液中混合所得到的β型氢氧化正镍的步骤，导致碱性阳离子分布在所述β型氢氧化正镍层之间。
12．按照权利要求10和11任一个的制备β型氢氧化正镍的方法，其特征在于所述氢氧化镍包括大致球形颗粒。
13．按照权利要求10和11任一个的制备β型氢氧化正镍的方法，其特征在于所述氢氧化镍包括大致球形颗粒，松密度范围是1.4g/cm3-最大1.8g/cm3，而摇实密度范围是2.0g/cm3-最大2.5g/cm3。
14．按照权利要求11的制备β型氢氧化正镍的方法，其特征在于所述碱性溶液用于在所述β型氢氧化正镍层之间具有碱性阳离子，所述碱性溶液包括从由氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾构成的组中选择出的一种或大于两种的组合的碱性盐。
15．含有β型氢氧化正镍的正极活性材料，其特征在于所述β型氢氧化正镍含有大致球形颗粒。
16．按照权利要求15的正极活性材料，其特征在于所述β型氢氧化正镍的平均粒径范围为19μm-最大40μm。
17．按照权利要求16的正极活性材料，其特征在于所述β型氢氧化正镍的粒度分布范围为5μm-最大80μm。
18．按照权利要求15和16的任一个的正极活性材料，其特征在于所述β型氢氧化正镍的松密度范围是1.6g/cm3-最大2.2g/cm3，而所述β型氢氧化正镍的摇实密度范围是2.2g/cm3-最大2.7g/cm3。
19．按照权利要求15和16的任一个的正极活性材料，其特征在于基于BET法，所述β型氢氧化正镍的比表面积范围为3m2/g-最大50m2/g。
20．包括β型氢氧化正镍的正极活性材料，其特征在于所述β型氢氧化正镍在其自身的层之间具有碱性阳离子。
21．按照权利要求20的正极活性材料，其特征在于所述β型氢氧化正镍包括大致球形颗粒。
22．按照权利要求20的正极活性材料，其特征在于碱性阳离子物质包括从Li+、Na+和K+组中选择出的任一种或大于两种的组合。
23．按照权利要求20的正极活性材料，其特征在于所述β型氢氧化正镍含有2wt％-最大5wt％的碱性阳离子物质。
24．镍-锌电池，包括包括混合粉末的正极，混合粉末至少含有充当正极活性材料的β型氢氧化正镍和充当导电剂的石墨粉末；包括胶凝化合物的负极，该胶凝化合物至少含有充当负极活性材料的锌、电解液和用于均匀分散所述锌与电解液的胶凝剂；和隔板，安置在所述正极和所述负极之间；其中所述β型氢氧化正镍含有大致球形颗粒。
25．按照权利要求24的镍-锌电池，其特征在于所述β型氢氧化正镍的平均粒径范围为19μm-最大40μm。
26．按照权利要求25的镍-锌电池，其特征在于所述β型氢氧化正镍的粒度分布范围为5μm-最大80μm。
27．按照权利要求24的镍-锌电池，其特征在于所述β型氢氧化正镍的松密度范围是1.6g/cm3-最大2.2g/cm3，而所述β型氢氧化正镍的摇实密度范围是2.2g/cm3-最大2.7g/cm3。
28．按照权利要求24的镍-锌电池，其特征在于所述β型氢氧化正镍的基于BET法的比表面积范围为3m2/g-最大50m2/g。
29．镍-锌电池，包括包括混合粉末的正极，该混合粉末至少含有充当正极活性材料的β型氢氧化正镍和充当导电剂的石墨粉末；包括胶凝化合物的负极，该胶凝化合物至少含有充当负极活性材料的锌、电解液和用于均匀分散锌与电解液的胶凝剂；和隔板，安置在所述正极和所述负极之间；其中所述β型氢氧化正镍在其自身层之间具有碱性阳离子。
30．按照权利要求29的镍-锌电池，其特征在于所述β型氢氧化正镍含有大致球形颗粒。
31．按照权利要求29的镍-锌电池，其特征在于碱性阳离子物质包括从Li+、Na+和K+组中选择出的任一种或大于两种的组合。
32．按照权利要求29的镍-锌电池，其特征在于所述β型氢氧化正镍含有2wt％-最大5wt％的碱性阳离子物质。
33．按照权利要求24和29的任一个的镍-锌电池，其特征在于所述正极模压成中空圆柱形结构并位于外圆周部分；胶凝形式的所述负极位于中心部分，而所述隔板位于所述正极和所述负极之间，从而形成“里面向外翻”结构。
34．按照权利要求24和29的任一个的镍-锌电池，其特征在于所述正极含有占所述正极总重量的4wt％-最大8wt％的石墨粉末。
全文摘要
本发明提供里面向外翻结构的镍－锌电池,即电池包括含有β型氢氧化正镍的正极和含有锌的负极,结构类似于碱性锰电池,其中β型氢氧化正镍由大致球形颗粒组成,平均粒径范围为19μm－40μm(最大),松密度范围为1.6g/cm
文档编号H01M4/52GK1320977SQ0111667
公开日2001年11月7日 申请日期2001年4月20日 优先权日2000年4月21日
发明者山本贤太, 高桥修, 本田一良, 大矢邦泰 申请人:索尼株式会社