专利名称：二次电池及其制备方法
技术领域：
近来，为了跟上减少便携式电子设备的尺寸和重量的趋势，对减少用于向这些电子设备提供电源的电池的尺寸、厚度和重量的需求也在增加，而不论该电池是用作驱动或是用作备份。另外，对有效利用设备中的容纳空间的可能性的需求也在增加。对于此种电源，具有高能量密度或输出密度的锂离子二次电池可大为方便地使用。
具体地说，采用聚合物电解质的聚合物电解质二次电池具有常规电池无法获得的特性，也就是具有优异的抗液体泄漏的特性，同时薄且重量轻，因此该电池可以设计为与安装该电池的设备的形状相配。而且，该聚合物电解质二次电池具有下述特性，即可以使用作为外部材料的具有铝箔芯的层压膜，并与薄片状电极和聚合物电解质相结合以制备薄型电池。正在对采用该聚合物电解质的二次电池进行研究以便开发具有上述适当特性的电池。
同时，该聚合物电解质电池具有此种电池结构，其中两个电极，即阴极和阳极，以及电解质层以不含自由液体的固体形式存在，并且其中阴极和阳极用中间的粘结聚合物电解质粘合并固定在一起。因此，即使该电解质层是很松驰的粘弹性材料，电极自身既不是弹性的也不可延伸，因此由于诸如卷曲导致的外力作用下发生局部弯曲和毁坏，或者电极的活性材料层与集电体分离，从而显著地降低电池的性能。
因此，例如在日本实用新型公开2570162中公开了一种薄型二次电池，其中活性材料的颗粒通过导电材料固定到集电体上。在此种薄型二次电池中，即使电极在外部应力下发生轻微的弯曲时，也可以防止电极的活性材料层与集电体发生分离。这主要是由于薄型二次电池具有所谓的两极集电体的桥结构，其中阴极和阳极的活性材料层以及电解质层成为一体并约束在一起，该电池元件本身难以遭受弯曲形变，因此如果尝试使电池设备弯曲，则该设备本身就会断裂和毁坏。在此种情况下，可以使具有高流动性的液体电极插入于阴极和阳极之间，以便提高阴极和阳极之间的滑动，并从而提高电池设备的柔性。然而，由于难以通过电解质层保持阴极和阳极之间的均匀接触，充/放电反应不均匀，而使电池性能如由于金属锂的析出而恶化。
在日本专利JP2698145中，公开了一种采用片状电极的薄型二次电池，该电极是由导电聚合物与导电剂混合后在橡胶状多孔片的空间中发生聚合而制成的。尽管电极自身在柔性方面具有显著改进，但是电极的活性材料层和电解质层夹在阴极和阳极的集电体之间，从而降低了电池设备的柔性。也就是说，如果将柔性聚合物用作电解质和电极的材料，则该聚合物将受迫于集电体或具有低形变率或延伸率的外部材料，因此目前为止尚未生产出具有优异的柔性的电池。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有优异的柔性和高电池特性的二次电池。
一方面，本发明提供一种具有层叠在一起的阴极、聚合物电解质层和阳极的二次电池，其中至少阴极和阳极中的一个由片状电极制成。该片状电极包括主要由碳纤维制成的集电体和其上承载的电极混合物，在该片状电极相对于聚合物电解质层的反面提供一个与该片状电极滑动接触的金属箔，电极接线端由该金属箔引出，并且其中该电池设备在减压下通过外部元件密封。
采用该二次电池，其中片状电极和金属箔物理接触，但并不相互固定，在片状电极和金属箔之间可以保持足够的润滑特性，以便提供一种可发生弯曲变形，并能足以应付外部应力的结构。
也就是说，即使外部应力作用于本电池上，片状电极也可相对于金属箔发生滑动，从而允许该电池发生弯曲变形，以确保该电池足够的柔性。
其结果是，该电池的柔性显著提高，从而避免了由于电池的弯曲变形导致的局部应力集中或扭曲。
因此，采用本电池，没有电池自身局部弯曲和损坏的危险，或者电极的活性材料层从集电体上分离的危险，所以避免了其造成电池性能恶化的结果。
而且，采用本电池，其中电极由碳纤维组成的集电体制成，电极的接线端由金属箔引出，该电极结构在过充电或短路时作为电流中断阀使用。
也就是说，在异常电池操作情况下，例如过充电或短路，由伴随热产生大量的气体优先在阴极和金属箔之间积聚，从而隔断阴极与金属箔之间的接触。
由于这样中断了电极与金属箔之间的接触传导，以防止电流的流动，从而可以避免热损坏的危险。
因此，其中上述电极结构具有电流中断阀的功能的本电池在操作时具有非常高的安全性。
另一方面，本发明提高一种二次电池的制备方法，包括依次层叠从其引出电极接线端的金属箔；第一电极包括主要由碳纤维组成的第一集电体，和担载于该第一集电体上的电极混合物；聚合物电解质层；以及由其上载有活性材料层的第二集电体制成的第二电极，其中该金属箔与第一电极滑动接触，从而制成电池设备，并在减压下通过外部元件密封该电池设备。
根据上述的电池制备方法，其中第一电极和金属箔相互间是物理接触，而不是固定在一起，该电池在第一电极和金属箔之间具有足够的润滑性能，并因而可以弯曲和变形，并可应付随后的外部应力。也就是说，本电池制备方法得到了一种具有足够柔性的电池，因为在第一电极和金属箔之间允许滑动，从而允许电池的弯曲和变形。其结果是，通过本方法制备的电池在柔性方面显著提高，而没有因为电池的弯曲或变形导致局部应力集中或损坏的可能。
因此，本电池制备方法得到的电池自身没有局部弯曲或损坏的危险，或者没有电极的活性材料层从集电体上剥落危险以避免电池性能恶化。
本电池制备方法得到一种电池，其中金属箔与电极的集电体滑动接触，并且其中电极接线端由电极的集电体引出，该电极结构在过充电或短路时可用作电流中断阀。也就是说，对于本方法制备的电池，由于伴随热产生的大量气体优先在主要由碳纤维组成的阴极和金属箔之间积聚，从而隔断阴极与金属箔之间的直接接触。这中断了电极与金属箔之间的接触传导，从而防止了电流的流动，避免了热损坏的危险。
因此，根据本电池制备方法得到的电池，其中电极结构具有电流中断阀的功能，确保了操作时的高安全性。
图1是具体实施本发明的片状锂离子二次电池结构的纵截面示意图。
图2是具体实施本发明的片状锂离子二次电池结构的平面示意图。
图3所示为其中在阳极和金属箔之间产生滑动以导致阳极和金属箔之间发生移动的状态。
图4所示为还作为阳极的金属箔的形状。
图5所示为外部囊袋(bag)的结构说明。
优选实施方案描述参考附图，将详细说明本发明的优选实施方案。
图1和2说明的是具体实施本发明的片状锂离子二次电池。片状锂离子二次电池1由电池设备6细成，其由阴极2，聚合物电解质层3，该阴极2与聚合物电解质层3相邻接接触，以及与阳极4滑动接触的金属箔5组成。在阴极2的外部边缘和金属箔5的外部边缘9上分别设置阴极接线端8和阳极接线端。
根据希望生产的电池的类型，将含有由金属氧化物、金属硫化物或特定的高聚物材料组成的阴极活性材料的阴极活性材料层10沉积在阴极集电体11上。
作为阴极集电体11例如可以优选采用铝、钛或其合金。阴极集电体11可具有箔、板条、穿孔金属(punch metal)或网的形状。如果要生产薄型电池，则阴极集电体11的厚度优选为20μm或更小。
含于阴极活性材料10中的阴极活性材料因要制备的电池类型而异，因此对于阴极活性材料没有特别限制。例如，如果要制备锂离子电池或锂电池，则对于阴极活性材料没有特别限制，只要该材料能够包藏(occluding)和逐出(expelling)锂即可。具体地说，可以使用复合锂氧化物，例如无锂金属硫化物或氧化物，如TiS2，MoS2，NbSe2或V2O5，或者由通式LiXMO2表示的复合锂氧化物，其中M是一种或多种过渡金属，X是随电池的充/放电状态而异的数值，并且其通常在0.05≤X≤1.10的范围内。作为所述过渡金属，优选Co，Ni或Mn。复合锂氧化物的具体实例包括LiCO2，LiNiO2，LiNYCo1-YO2，其中0＜Y＜1，以及LiMn2O4。这些复合锂氧化物能够产生高电压，并证实为能量密度优异的阴极活性材料。许多阴极活性材料可以以上述阴极活性材料的形式加入。
更具体地说，锂钴氧化物或锂镍氧化物优选用作阴极活性材料，因为这些化合物给出高电压和高体积密度，并且循环寿命优异。这些复合锂氧化物可以通过使碳酸盐、硝酸盐、氧化物和氢氧化物与钴、锰或镍的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物以所需比例粉碎和混合，并在氧化气氛中在600-1000℃的温度范围内烧结所得到的混合物来制备。
具体地说，这些复合锂氧化物能够产生高电压并证明为具有优异体积密度的阴极活性材料。作为阴极，可以结合使用多种阴极活性材料。在形成上述阴极活性材料时，可以向体系中加入任何公知类型的导电剂和粘结剂。
尽管对于形成聚合物电解质层的聚合物电解质没有特别的限制，但是优选可以使用具有膜分离特性和粘性的高分子量固体电解质，或通过向该高分子量固体电解质中加入增塑剂获得的凝胶电解质。
例如，在制备凝胶电解质时，可以单独使用或作为增塑剂的组分使用非水电解液，如酯、醚或碳酸酯。
作为溶解在该电解液中的电解质，根据要制备的电池类型或根据所使用的非水电解液，可使用在常规电池的电解液中使用的电解质，如轻金属的盐，如锂、钠或铝的盐。例如，在制备采用非水电解液的锂二次电池时，可使用LBF4，LiClO4，LiPF6，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC4F9SO3，LiCF3CO2，LiN(CF3CO)2，LiC6F5SO3，LiC8F17SO3，LiN(C2F5SO2)2，LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，LiN(FSO2C6F4)(CF3SO2)，LiN((CF3)2CHOSO2)2，LiC(CF3SO2)3，LiB(C6F3(CF3)2-3，5)4，LiCF3或LiAlCl4作为电解质。
作为上述电解液胶凝化的高分子量材料，可以使用硅凝胶、丙烯酸系凝胶、丙烯腈凝胶、polyphosphasen改性的聚合物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、复合聚合物、其交联聚合物或改性的聚合物。而且，可使用氟基聚合物，如聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、(偏氟乙烯-共-四氟丙烯)聚合物、(偏氟乙烯-共-三氟丙烯)聚合物和其混合物，以上仅用于举例说明。
作为凝胶电解质，如果所用溶剂是基于诸如与碳阳极的反应性限定的，则有利的是使用化学交联的单体溶液。如果该电解质具有较低的膜分离特性，则插入多孔聚烯烃或无纺布制成的隔膜是适当的。
阳极4由含阳极活性材料的阳极混合物和担载于阳极集电体上的上述聚合物电解质构成。该阳极混合物由阳极活性材料和分散在有机溶剂中的粘合剂组成。
所用的阳极活性材料随制备电池的种类而异，对于所使用的阳极活性材料没有限制。例如，如果要生产锂二次电池，可以使用能够嵌入/脱出锂的含碳材料，如难以石墨化的含碳材料，或石墨基材料作为阳极活性材料。特别地，可以使用在适当的温度下通过燃烧焦炭、热解碳、沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭、石墨、玻璃碳、酚醛树脂或呋喃树脂而碳化的有机高分子量化合物，碳纤维或活性炭。作为另一种能够嵌入/脱出锂的材料，可以使用诸如聚乙炔或聚吡咯的高分子量材料，或氧化物如SnO2。在由这些材料制成阴极时，任何已知适合的粘结剂如聚偏氟乙烯均可使用。
所用的有机溶剂可以是任何适当的公知溶剂。所用有机溶剂的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯。
根据本发明，主要由碳纤维构成的集电体是优选的。通过采用主要由碳纤维构成的集电体作为阳极集电体，该集电体自身能够嵌入/脱出锂离子。另外，通过调节浸入阳极的聚合物电解质的量可以防止电解质与金属箔的连接。这阻止了在过充电过程中金属箔如铜箔被洗出，从而避免了随后电池特性的恶化。
金属箔5与阳极4滑动接触，并用于帮助阳极收集电流。也就是说使金属箔5与片状阳极4保持电接触，并且金属箔5与阳极接线端9用诸如点焊相连接。此种结构能够将接线端以电稳定的方式从碳纤维集电体引出。作为金属箔5，优选采用铜、镍或其合金。
将电池装置6安装于外部材料7中，以隔断外界空气中水分的侵入，从而保护电池，并且该外部材料7由诸如层压膜构成。外部材料可以是任何适当的公知材料，例如，铝层压膜(尼龙/Al/聚丙烯)。
在上述片状锂离子二次电池中，主要由碳纤维组成的片状集电体用作阳极集电体。该阳极集电体浸渍了阳极活性材料，含有粘合剂的阳极混合物和聚合物电解质。具有辅助集流作用的金属箔5设置成与阳极滑动接触。在用外部材料密封电池时，在减压下密封阳极4和金属箔5，其中只有在外部压力即大气压下保持该物理接触和电接触。
在该片状锂离子二次电池中，阳极4和金属箔5物理接触，但是不固定在一起，因此在阳极4和金属箔5之间保持最佳润滑性，从而使弯曲变形成为可能，即能够满意地应付外部应力。也就是，如图3所示，在该片状锂离子二次电池1中，即使向电池施加外部应力时，由于阳极4和金属箔5之间的滑动，电池也可弯曲和变形，从而确保电池结构的最佳柔性。也就是，该片状锂离子二次电池在电池结构的柔性方面具有显著提高，从而避免了由于电池的弯曲或形变导致的局部应力集中或损坏。因此，根据该片状锂离子二次电池，没有电极自身局部弯曲或开裂的危险，或电极活性材料层从集电体上剥离的危险，从而避免了电池性能的恶化。
如果电池是薄型电池时，电池的厚度优选不大于1mm。如果电池厚度大于1mm，则产生外周长度的差异，从而降低电池结构的柔性。
而且，根据该片状锂离子二次电池1，其中阳极4的电极接线端由金属箔5引出，该阳极结构在过充电或短路时起电流制动阀的作用。也就是，在电池非正常工作的情况下，如过充电或短路时，伴随热产生的大量气体优先在阳极4和金属箔5之间积聚，从而隔断了阳极4和金属箔5之间的接触。这隔断了阳极4和金属箔5之间的接触或传导，从而防止了电流流动，因而避免了诸如热损毁的危险。也就是说，该片状锂离子二次电池1具有非常高的安全性，因为所示阳极结构具有电流制动阀的功能。
另外，该片状锂离子二次电池1可以没有提供在阳极4上的外部元件7。也就是说，在该片状锂离子二次电池1中，金属箔5设置于阳极4的外周上。该金属箔5用于辅助阳极4的集电体的功能，还可以用作使阳极4与大气隔断和密封以提供保护的外部元件，因此可以省略另外提供给阳极的外部元件。
通过省略阳极4的外部元件，可以减少电池的厚度，从而确保更薄的电池厚度，特别是在薄型片状二次电池。其结果是，证明使得采用聚合物电解质如高分子量固体电解质或凝胶电解质的电池的优点，即薄的厚度和减轻的重量的优点达到最大限度。另外，由于外部元件变得多余而提高了能量密度。
在上述片状锂离子二次电池1中，金属箔5可同时用作阳极接线端9。为了实现此结构，如果金属箔5的形状设定为同时用作阳极接线端9即可。也就是说，与阳极接线端9基本上具有相同尺寸和形状的接线片21可以在与阳极接线端9相连的金属箔5部分中形成，以使其具有阳极接线端的作用。这使得电池结构和电池制备工艺简化，还可避免各种缺陷，如在电极接线端的接触缺陷。
尽管主要由碳纤维组成的集电体用作阳极集电体，其中在上述实施方案中金属箔5以与阳极滑动接触的方式设置，但是也可使用与阴极2滑动接触设置的主要由碳纤维组成的集电体。该结构给出与上述相似的有益效果。然而，例如，如果使用钴酸锂作为阴极活性材料，考虑到该化合物的电子传导率低于阳极活性材料如石墨的，则主要由碳纤维组成的集电体优选用在阳极侧，同时金属箔5与阳极4滑动接触设置。
如上述构造的片状锂离子二次电池1可以根据诸如下述方法制备首先，在阴极集电体的主表面上形成阴极活性材料10的层，以制备阴极2。特别是，将含有阴极活性材料和粘合剂的阴极混合物均匀地涂覆在金属箔的一个主表面上，如作为阴极集电体的铝箔，并原位干燥，以在阴极集电体的主表面上形成阴极活性材料10的层。通过辊压对所得到的制品进行模压，以形成片状阴极2。作为阴极混合物的粘合剂可以使用任何适当的公知粘合剂。另外，在该阴极混合物中可使用任何适当的公知添加剂。如果需要，阴极活性材料10的层可以通过浇铸涂覆或烧结来制备。
而后通过使含有阳极活性材料的阳极混合物担载在作为阳极集电体的碳纤维片上来制备阳极4。特别是，将含有阳极活性材料和粘合剂的阳极混合物均匀地涂覆在作为阳极集电体的碳纤维片的一个主表面上，并原位干燥。所得到的制品用辊压模压。作为阳极混合物的粘合剂可以使用任何适当的公知粘合剂。该阳极混合物也可与任何适当的公知添加剂混合。
对于阴极2和阳极4的制备顺序没有特别限制，但是可以先制备活性材料的层，随后切割集电体以便用作电极，或首先将集电体切割成电极的形状，而后在其上形成活性材料的层，以制备电极。
而后在阳极4的阳极活性材料10的层上形成聚合物电解质层3。为了形成用作聚合物电解质层3的凝胶电解质，首先将电解质盐溶解在该增塑剂中，以制备增塑剂，而后与基质聚合物混全，并强力搅拌，使该基质聚合物溶解，以制备溶胶状电解液。将该电解液以预定的量涂覆在阳极活性材料层中的一层上。所得到的体系在室温下冷却，以使基质聚合物凝胶化，从而在阳极活性材料层上形成由凝胶电解质制成的聚合物电解质层3。
同时，该聚合物电解质层3可以通过在扁平基体如玻璃板上涂覆预定量的电解液，并在室温下冷却成膜或片来制备。
阴极2和阳极4层叠在一起，同时使阴极2上形成的聚合物电解质层3面对阳极4，并在施加压力下热装配的一起。也就是说，阴极2和阳极4层叠在一起并在施加压力下热装配在一起，同时聚合物电解质层3挤压在阴极2和阳极4之间。该电池装置6可通过将金属箔5层合在阳极4上来完成。
如图5所示，如上述制备的电池装置6安装在作为外部元件7的由铝层压膜制成的外部囊袋22中。此时，阴极接线端8和阳极接线端9分别设置在阴极2和金属箔5上，致使其一端将伸出外部囊袋22的开口23。为了提高开口23的密封紧密性，沿着阴极接线端8和阳极接线端9设置高分子量材料，以便热熔合。
随着外部囊袋22的内部压力下降到预定值，外部囊袋22的外边缘热熔合密封。如果该压力低于大气压，希望外部囊袋22的内部压力尽可能的小，并可为例如10乇或更小，并且更优选为0.1乇或更小。通过在减压下密封电池，当外部囊袋22的内部压力在上述范围内时，电池可以在阳极4和金属箔5之间保持最佳的滑动接触状态下密封。
如图1和2所示，该片状锂离子二次电池1可以安装下述方法制备。
在上述片状锂离子二次电池的制备方法中，将主要由碳纤维组成的集电体用作阴极集电体，并且将阴极4和金属箔5层合在一起，在减压下，将该电池密封在外部囊袋22中。通过在减压下密封该电池，阴极4和金属箔5在仅由施加于外部囊袋22的外部压力下即仅在大气压下保持接触状态。因此，可以制备出阴极4和金属箔5保持滑动接触状态，而无需将其固定在一起的电池，也就是，保持了阴极4和金属箔5之间的最佳滑动性能。根据以上描述制备的电池，电池自身的柔性提高，而不产生由于电池的弯曲或变形导致的局部应力集中或扭曲。因此，根据该片状锂离子二次电池，没有电池自身发生局部弯曲或破坏的危险，也没有电池的活性材料层从集电体上剥离的危险，从而避免了随后电池性能的恶化。
由此，根据该片状锂离子二次电池，没有电池自身发生局部弯曲或破坏的危险，也没有电池的活性材料层从集电体上剥离的危险，从而可以制备出电池性能不会恶化的二次电池，并且该电池具有优异的柔性和最佳电池性特性。
在制备片状锂离子二次电池1的上述方法中，将主要由碳纤维组成的集电体用作阳极集电体。由于主要由碳纤维组成的集电体使用能够嵌入/脱出锂离子的碳，通过调节阴极集电体上浸渍的聚合物电解质的量，能够防止电解质与金属箔5的粘接。这可以避免电池性能由于诸如在过充电过程中铜箔的洗出而恶化。因此，根据制备片状锂离子二次电池1的上述方法，可以制备出避免由于过充电导致电池性能恶化的电池，并且该电池具有优异的电池特性。
而且，在片状锂离子二次电池1的上述制备方法中，其中阳极4与金属箔5滑动接触，并且阳极4的电极接线端由金属箔5引出，该阳极结构可以用作为电池过充电或短路时的电流中断阀。也就是说，在异常的电池操作中，如过充电或短路，由热产生的大量气体可以优先在阳极4和金属箔5之间的空间中积聚，以防止阳极4和金属箔5之间的接触。由于这样可以断开阳极4和金属箔5之间的接触传导，从而防止了电流流动，因而可以避免诸如热损坏的危险。特别地，根据片状锂离子二次电池的上述制备方法，可以制备出此种二次电池，其中阳极结构具有电流中断阀的作用而使之具有非常高的安全性。
尽管上述描述涉及的是片状锂离子二次电池，但是本发明可根据其目的适当改进，而不限于该说明性的实施方案。具体地说，本发明可以有利地用于薄型电池，此处指的是厚度不高于3mm的片状二次电池。
具体实例为了证明本发明的有益效果，制备上述片状锂离子二次电池，并对其特性进行评估。
实施例首先，按照下述方法制备阳极4将90重量份的石墨粉和10重量份的聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)混合在一起，以制备阳极混合物，而后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成浆料。将该浆料均匀地涂覆在作为阳极集电体的碳纤维片的一个主表面上，100μm厚，并原位干燥。所得到的制品用辊压压模，以制成阳极4。
而后，按照下述方法制备阴极2将碳酸锂和碳酸钴以摩尔比为0.5～1混合在一起，并在900℃的温度下，在空气中烧结5小时，以制备阴极活性材料。
将90重量份的LiCoO2，6重量份作为导电剂的石墨，和4重量份聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)混合在一起，以制备阴极混合物，而后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成浆料。将该浆料均匀地涂覆在片状铝箔的一个主表面上，该箔20μm厚，作为阴极集电体11，并原位干燥。所得到的制品用辊压压模，以制成片状阴极。
而后，按照下述方法制备作为凝胶状聚合物电解质层的聚合物电解质层3首先，将42.5重量份的碳酸亚乙酯(EC)和42.5重量份的碳酸亚丙酯(PC)和15重量份的LiPF6混合在一起，以制备增塑剂。在30重量份的该增塑剂中混入并溶解10重量份的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)和60重量份的碳酸二乙酯，以制备聚合物溶液。
将该聚合物溶液均匀地涂覆在阳极活性材料层和阴极活性材料层上，并在室温下静置8小时，以蒸发掉碳酸二乙酯，从而制备凝胶状电解质层。
将载有该凝胶状电解质层的阳极4和阴极2粘合在一起，并热装配在一起，同时使各自的凝胶状电解质层相互面对，阴极接线端8用超声波焊接在阴极集电体的外边缘上。制备厚度为10μm的铜金属箔5，并将阳极接线端9超声焊接在金属箔5的外边缘上。该金属箔5层合在阳极4上，以制备电池装置6。
将该片状电池装置6插入铝层压膜的外部囊袋22中，其外边缘在0.1乇的减压下热密封，以制备两个片状锂离子二次电池1，每个宽140mm，长196mm，厚0.5mm。
比较例1在该比较例1中，按照与实施例相同的方法制备两个片状锂离子二次电池1，所不同的是，按照现在的描述制备阳极4，并且不采用金属箔5。同时，阳极4的接线端直接由阳极集电体引出。
首先，将90重量份的石墨粉和10重量份作为粘合剂的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)相混合，以制备阳极混合物，而后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成浆料。
而后，将该浆料均匀地涂覆在带状铜箔的一个主表面上，该箔15μm厚，作为阳极集电体，并原位干燥。所得到的制品用辊压模压，以制备阳极4。
比较例2在该比较例2中，按照与实施例相同的方法制备片状锂离子二次电池1，所不同的是，在100乇的减压下密封铝层压膜外部囊袋。
特性的评估下述测试是针对实施例和比较例1和2的片状锂离子二次电池1进行的，以检测能量密度和作为能量密度函数的放电速率保持率，以及充/放电循环进度。
该测试在23℃恒温室下进行，包括以1C速率的恒流低电压充电和在3.0-4.2V范围内0.5C速率的恒流放电，作为一个循环，然后连续进行200次循环。在每次循环结束时，将片状锂离子二次电池弯曲90°十次。同时，将一次循环后的电池容量作为初始容量。
在一次循环后，对于实施例的片状锂离子二次电池，其电池容量为1.15Ah，重量能量密度为148Wh/kg，且体积能量密度为310Wh/l。200次循环后的电池容量为0.9Ah，保持率为初始容量的78％的高值。
这可认为是由于在实施例的片状锂离子二次电池1中，阳极4和金属箔5相互物理接触，但不是固定在一起，因此其间可发生最佳滑动，从而允许弯曲或变形，因此足以应付外部应力。也就是说，采用该片状锂离子二次电池1，由于作为辅助集电体的金属箔5不受电池装置6的限制，即金属箔5不固定，电池自身具有显著提高的柔性，因而不发生由于电池的弯曲变形导致的电池局部应力集中或扭曲。因此，根据该片状锂离子二次电池，没有电极局部弯曲的危险，也没有电极自身损坏的危险，或电极的活性材料层从集电体上剥离的危险，从而避免了电池性能的最终恶化。
相反地，根据比较例1的片状锂离子二次电池1，其一次循环后的电池容量为1.13Ah，重量能量密度为1.42Wh/kg且体积能量密度为305Wh/l，这表明所得到的电池容量与实施例的片状锂离子二次电池1的相当。然而，由于弯曲变形使该电池弯曲，因此在作为外部元件7的层压膜中产生褶皱。另一方面，经过两次循环后的电池容量为0.21Ah，保持率仅为初始容量的19％。因此，充/放电是不可能的。
认为其原因是，由于比较例1的片状锂离子二次电池1使用铜箔作为阳极集电体，并且为常规电池结构，电池自身的柔性低。因此在电池弯曲或变形时产生局部应力或形变，其结果是，该片状锂离子二次电池的电极自身由于弯曲变形而局部弯曲和损坏，或者电极的活性材料层从集电体上剥离，从而产生电池性能的恶化。
另一方面，根据比较例2的片状锂离子二次电池，一次循环后的电池容量为0.41Ah，重量能量密度为53Wh/kg且体积能量密度为111Wh/l，这表明能量密度和电池容量均为低值。另一方面，两次循环后的电池容量为0.10Ah，保持率仅为初始容量的24％。一次，充/放电是不可能的。
一次循环后的能量密度和电池容量均为低值的原因认为是由于电池密封时压力降不足，以及随后阳极4和金属箔5之间不足的电传导，由此电池电阻变为非常高的值。
综上所述，通过采用本发明，可以制备出此种片状锂离子二次电池1，其电池自身具有优异的柔性，并且不受外部应力造成的弯曲变形的影响，且其中在电池容量中能量密度或循环特性不会由于电池的弯曲变形而恶化。
使用不同于上述实验中所用的实施例和比较例1中的电池，进行下述过充电测试过充电测试是在充电率为3CmA，且电压上限为18V，充电持续到250％的电池容量下进行的。
在该过充电测试中，观察到实施例的片状锂离子二次电池在外部元件7中轻微膨胀，然而，随着电池的温度达到不高于40℃，外部元件7的膨胀状态易于平息。
其原因可能是由于过充电产生的热形成大量气体在阳极4和金属箔5之间的空间优先积聚，从而隔断了其间的接触传导，防止了电池中的电流流动。
相反地，根据比较例1的片状锂离子二次电池，随着电池的温度达到80℃的高温，观察到外部元件7发生严重膨胀。
其原因可能是由于比较例1的片状锂离子二次电池的电池结构与常规电池的结构相似，由于过充电产生的热导致的大量气体在电池中找不到逃出的通路，并且在阳极4和金属箔5之间的空间积聚，从而压迫该外部元件7导致其严重膨胀。
由上述可见，根据本发明，即使在过充电时，电极也能自动防止导电，从而防止了诸如热损坏的危险，并提供操作高度安全的锂离子二次电池。
总之，本发明的二次电池具有层合在一起的阴极、聚合物电解质层和阳极，其中至少阳极和阴极中的一个由片状电极构成。该片状电极包括主要由碳纤维组成的集电体其上承载的电极混合物。在该片状电极相对于聚合物电解质层的反面，提供与该片状电极滑动接触的金属箔，由该金属箔引出电极接线端。该电池装置在减压下通过外部元件密封。
因此，根据本发明的二次电池显著提高了柔性，并可不受由于电池的弯曲和变形导致的局部应力集中或损坏的影响。因此，采用本发明的二次电池，没有二次电池变得局部弯曲而损坏的危险，也没有电极的活性材料层从集电体上剥离的危险，从而避免了电池性能的恶化。
所述制备二次电池的方法包括，依次层合由其引出电极接线端的金属箔，由主要由碳纤维组成的第一集电体和电极混合物构成的第一电极。其中该电极混合物担载在该第一集电体上，聚合物电解质层，以及由其上载有活性材料层的第二集电体构成的第二电极，其中金属箔与第一电极滑动接触，以制成电池装置，在减压下通过外部元件密封该电池装置。
因此，根据本发明的二次电池制备方法，可生产出柔性提高，并可不受由于弯曲或变形导致的局部应力或变形的影响的二次电池。因此，根据本发明的二次电池的制备方法，可以制备出此种二次电池，其中，没有二次电池变得局部弯曲和因此而损坏的危险，也没有电极的活性材料层从集电体上剥离的危险，从而避免了电池性能的恶化。
由此，本发明提供了一种二次电池，其具有满意的柔性和优异的电池特性。
权利要求
1.一种二次电池，具有层叠在一起的阴极、聚合物电解质层和阳极，其中至少阴极和阳极中的一个由片状电极形成，该片状电极包括主要由碳纤维组成的集电体，和其上担载的电极混合物；在该片状电极相对于聚合物电解质层的相对面，提供与该片状电极滑动接触的金属箔，电极接线端由该金属箔引出；以及其中所述电池装置在减压下通过外部元件密封。
2.根据权利要求1的二次电池，其中所述阴极包括能够嵌入/脱出锂离子的阴极活性材料层。
3.根据权利要求1的二次电池，其中所述聚合物电解质层由凝胶聚合物电解质形成。
4.根据权利要求1的二次电池，其中所述外部元件为层压膜。
5.根据权利要求1的二次电池，其中所述金属箔在其外边缘上具有向外延伸的接线片。
6.根据权利要求1的二次电池，其中该电池是薄型二次电池。
7.一种二次电池的制备方法，包括依次层叠由其引出电极接线端的金属箔，包括主要由碳纤维组成的第一集电体和在该第一集电体上承载的电极混合物的第一电极，聚合物电解质层，以及由其上载有活性材料层的第二集电体形成的第二电极，其中金属箔与第一电极滑动接触，以形成电池装置；以及在减压下通过外部元件密封该电池。
8.根据权利要求7的二次电池制备方法，其中所述第一和第二电极分别为阳极和阴极。
9.根据权利要求8的二次电池制备方法，其中含有能够嵌入/脱出锂离子的活性材料的阴极活性材料层在所述第二集电体上形成。
10.根据权利要求7的二次电池制备方法，其中所述第一和第二电极分别为阴极和阳极。
11.根据权利要求10的二次电池制备方法，其中含有能够嵌入/脱出锂离子的活性材料的阴极混合物在所述第一集电体上形成。
12.根据权利要求7的二次电池制备方法，其中将凝胶聚合物电解质用作所述聚合物电解质层。
13.根据权利要求7的二次电池制备方法，其中层压膜用作所述外部元件。
14.根据权利要求7的二次电池制备方法，其中所述金属箔在其外边缘上形成向外延伸的接线片。
全文摘要
一种具有优异的柔性和电池特性的二次电池。该二次电池具有层叠在一起的阳极、聚合物电解质层和阴极。至少阳极和阴极中的一个由片状电极组成。该片状电极由主要由碳纤维组成的集电体和其上承载的电极混合物构成。在片状电极相对于聚合物电解质层的反面提供与片状电极滑动接触的金属箔,电极接线端由该金属箔引出。该电池装置在减压下通过外部元件密封。
文档编号H01M10/40GK1340872SQ01135750
公开日2002年3月20日 申请日期2001年8月17日 优先权日2000年8月18日
发明者远藤贵弘, 毛塚浩一郎, 畠泽刚信 申请人:索尼株式会社