专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
一般使用碱的水溶液例如氢氧化钾或硫酸的水溶液之类的物质作为这些电池的电解质。水的理论分解压是1.23V。高于1.23V电压的电池容易受水分解，这样就几乎不能储存电能。因而，实际应用的电池的电动势最高大约为2V。因此，在电子应用方面，为了满足对新的高性能电池的需求，电压为3V或更高，包括非水电解质高电压电池已经被应用。这种电池的典型的例子是包含金属锂作为负极活性材料的锂电池。锂电池的原电池例子包括二氧化锰-锂电池、氟化碳-锂电池等。二次锂电池例子包括二氧化锰-锂电池、氧化钒-锂电池等。
二次锂电池使用金属锂作负极活性材料的缺点是金属锂导致枝晶，容易引起短路，而减少电池寿命。此外，因为金属锂活性高，很难保证安全。因此本发明提供了高能量密度的锂离子电池，这种电池使用石墨或碳替代了金属锂作为负极活性材料，锂钴氧化物、锂镍氧化物之类的物质作为电池正极活性材料。然而，随着最近使用领域的扩展，越来越需要电池具有更高性能、更高能量密度和更高的安全性。
因此，具有高能量密度、由金属锂作为负极活性材料的二次锂电池又引起了人们的关注。但是，正如上面所述，循环寿命短的技术问题还很难克服，更不用说安全性了。所以，这种二次锂电池还没有被实际应用。
换句话说，如图3所示，以金属锂为负极25中的负极活性材料的二次锂电池在接受到重复充电、放电的循环时，形成金属锂的枝晶21，它能刺破隔膜层29，导致在充电时发生短路。此外，不参与充电和放电的细的金属锂粉末23在邻近的负极25处累积，就降低了放电能力，更进一步会减少电池寿命。
尤其是，一般含有易燃的有机电解质溶液的非水电解质二次电池，能导致产生热和冒烟，这就要求必须充分保证其安全性。因此，人们尝试使用不同的安全元件和聚合物电解质，它们和电极反应的活性要比已经常使用液体电解质和电极的反应活性要弱。此外，还有一些报告是关于多孔聚合物电解质和在孔内掺入液体电解质(PROCEEDINGS of 16th International Electric Vehicle Symposium，1999，第156页)的。但是即使使用安全元件或聚合物电极，也不足以解决因为产生枝晶或形成细金属粉末而使安全性降低，这一问题以前就存在。
在使用那些能够吸收或释放锂的锂合金或碳材料时，包括金属锂的锂电池还将产生前述问题。换句话说，在充电或放电的情况下，增加使用负极活性材料提高了电池的能量密度，或者是以高速率或在低温时进行放电时，金属锂枝晶沉淀在负活性材料的表面上，会发生与金属锂负极活性材料相同的问题。
因此，本发明的目的是提供一种具有优良的循环寿命性能和增强安全性的非水电解质二次电池。
含有碳粉类物质的聚合物膜最好是多孔的，尤其是孔隙率为10％到90％。当含有碳粉类物质的聚合物膜被制成多孔状时，液体电解质可以被保留在孔内。按照这种结构，在充电和放电时，因液体电解质保留在孔中，因活性材料体积的改变而引起液体电解质的流动同样发生。金属锂粉或枝晶从负极中释放出来，就不能进行充电或放电，它们随着液体电解质的流动而穿过聚合物膜孔，因此，就很容易到达碳粉类物质。
另一方面，隔膜层还可以位于正极和聚合物膜之间。
在本发明中，隔膜层7不是必需的，但最好是使用。在电池外壳内的不同组件，包括正极6、负极5、包含碳粉类物质2的聚合物膜1和隔膜层7，这些组件的排列方式没有特殊的限制。正如
图1所示，这些元件可以按照任意顺序排列，例如，正极6-包含碳粉类物质的聚合物膜1-负极5，正极6-隔膜层7-包含碳粉类物质的聚合物膜1-负极5，正极6-包含碳粉类物质的聚合物膜1-隔膜层7-负极5，正极6-包含碳粉类物质的聚合物膜1-隔膜层7-负极5，等等。
通过设置隔膜层7可以更有效地防止短路。然而，隔膜层7最好插入到正极6和包含碳粉类物质的聚合物膜1之间(图1中的(2))。这是因为隔膜层7位于负极5和包含碳粉类物质的聚合物膜1之间(图1中的(3)和图1中的(4))，可能防止由负极5产生的金属锂粉3或金属锂枝晶4与碳粉类物质2反应。
包含碳粉类物质2的聚合物膜1和隔膜层7不必是相互独立的膜，可以使用一层聚合物膜而起到两个元件的作用。换句话说，在一层聚合物膜上的碳粉类物质的浓度分布可以不同。例如，通过增加聚合物膜与负极5接触侧的碳粉类物质2的浓度，且降低聚合物膜与正极6接触侧的碳粉类物质2的浓度，就可以将隔膜层7和含有碳粉类物质的聚合物膜1整合为一个。
按照本发明，还可以获得具有优异性能的非水电解质二次电池，它具有的每个负极可以是，例如，含有金属锂的负极、含有锂合金的负极、含有碳材料的负极、含有金属锂和碳材料混合物的负极、包含锂合金和碳材料混合物的负极。
具有含金属锂的负极的非水电解质二次电池的实例包括，金属锂事先与负极结合的非水电解质二次电池，和直到放电时，负极上才有金属锂产生的非水电解质二次电池。例如，在装配后的最初阶段，负极上没有金属锂产生，但在初次充电时，负极上有金属锂产生的非水电解质二次电池。包括锂合金负极的非水电解质二次电池，包括一种电池，其含有金属作为负极活性材料在充电时吸收锂形成合金，在放电时，不形成锂合金。与锂形成合金的金属没有特殊的限制。这种金属的实例包括Al、Si、Pb、Sn、Zn和Cd。这些金属可以以混合物形式存在。当使用碳材料作为负极活性材料时，可以使用石墨或可结晶碳。碳材料的形式没有特殊的限制。例如，碳材料可以是球形的、纤维状的或块状的。使用金属锂的混合物作为负极活性材料时，可以选择使用锂合金和碳材料。
使用能够吸收/释放锂的无机组合物做为阳极活性材料，例如，以组成式为LixMO2或LiyM2O4成分为代表的氧化物(其中M代表过渡金属，X代表能够满足关系式0≤X≤1的数，而Y代表能够满足关系式0≤Y≤2的数)，具有通道形式孔的氧化物或层状结构的金属硫族元素化合物。这些无机化合物的特例包括LiCoO2、LiNiO2、Li2Mn2O4、LiMn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOH、FeOOH、FeS和LiMnO2。作为正极活性材料的有机化合物的实例包括导电聚合物，例如聚苯胺等。例如，可混合物使用各种活性材料，而不管它们是无机或有机化合物。
根据本发明，由正极、聚合物膜、负极等组成的元件的形式没有特殊的限定。它可以是堆叠的、或薄金属板螺旋卷筒的、或在正极、聚合物膜、负极等上的箔片。
本发明的非水电解质二次电池，对于包含碳粉类物质的聚合物膜的聚合物的成分没有做特殊限定。例如，它们可以是下列聚合物中单独的一种或其混合物聚醚，例如聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚1，1-二氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚异丁烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氮丙啶、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶及其衍生物。另一方面，也可以使用由上述不同单体共聚反应生成的共聚物。
本发明的聚合物膜中含有碳粉类物质，包括碳粉、硅粉、锡粉和铝粉的物质。碳粉、硅粉、锡粉或铝粉的直径为0.02μm到30μm，优选为0.1μm到20μm，更优选0.3μm到10μm。另外，碳粉、硅粉、锡粉和铝粉可以单独使用或混合使用。这些粉末中优选碳粉。这是因为锂离子能够在碳粉中高速率扩散，容易生成锂-吸收材料。在这里使用的碳材料没有特殊的限定。例如，可以使用石墨、所谓的硬碳等。
碳粉类物质的容积比和聚合物膜的孔隙率的最佳值描述如下。例如，当聚合物膜的孔隙率为30％时，聚合物膜中所含的碳粉类物质的容积比为1％到30％，优选从3％到25％。此处术语“聚合物膜中碳粉类物质的容积比”的意思是，如果聚合物膜是多孔的，碳粉类物质与包括孔的聚合物膜的表观容积之比。当聚合物膜的孔隙率为10％时，聚合物膜中所含的碳粉类物质的容积比为1％到40％，优选从3％到30％。当聚合物膜的孔隙率为50％时，聚合物膜中所含的碳粉类物质的容积比为1％到28％，优选从3％到22％。当聚合物膜的孔隙率为90％时，聚合物膜中所含的碳粉类物质的容积比为1％到8％，优选从3％到6％。
例如，当聚合物膜的孔隙率为30％，碳粉的容积比小于1％时，金属锂粉或枝晶不能完全转化为锂-吸收材料。
反之，碳粉类物质的容积比大于30％时，碳粉相互接触，很容易形成导电网络。因此，当部分碳粉类物质与电沉积在负极的金属锂接触时，一旦充电，碳粉类物质比负极优先被充电。结果，在充电过程中，本应该沉积在负极的金属锂与碳粉类物质反应，生成锂-吸收材料，使碳粉类物质对金属锂粉或枝晶的吸收明显减少。这就认为发生了短路，这样很容易使电池循环寿命性能下降。
应当尽量优选那些互不接触的碳粉类物质，这是因为考虑到，当碳粉类物质凝聚互相接触，易形成导电网络。这种现象在碳粉的容积比不小于30％时更容易发生，它能使电池循环寿命性能下降。
包含碳粉类物质的聚合物膜最好也是多孔的，而且液态电解质可以保留在孔中。按照这种结构，在充电和放电时，因活性材料体积的改变，而引起液体电解质的流动；同样，因液体电解质保留在孔中，也会引起聚合物膜中液体电解质的流动。金属锂粉或枝晶从负极中释放出来，就不能进行充电或放电，它们随着液体电解质的流动而穿过聚合物膜，因此，就很容易到达聚合物膜中的碳粉类物质。在这种情况下，最好是使碳粉类物质暴露在聚合物孔的表面，这样就可以与电解液相接触，因为碳粉类物质和金属锂粉或枝晶相互接触，就容易相互发生反应了。
通过使用多孔的含碳粉类物质的聚合物膜，可以在孔内保留液体，又能增大离子分散系数。更进一步，当聚合物使用聚丙烯腈、聚醚，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚1，1-二氟乙烯或此类其他物质，因为聚合物本身是离子导电型，就更能增强电池的离子导电性能，这样就能够得到具有极好放电性能的非水电解质二次电池。
含有碳粉类物质的聚合物膜的孔隙率和孔径没有特殊的限制。为了改进电池充电和放电的循环寿命性能，则聚合物膜的孔隙率优选为10％到90％，且孔的直径优选0.003μm到10μm。此处术语“含有碳粉类物质的聚合物膜的孔隙率”是指孔的容积与有孔膜的表观容积的比值，其中，孔的容积是从有孔膜的表观容积中减去固体物质的容积后的值，而固体物质例如聚合物和碳粉类物质。
下文将描述一个制备含有碳粉类物质的聚合物膜的过程的实例。首先，准备能在其中溶解聚合物的混合溶剂，将聚合物和碳粉类物质加入到溶剂里，搅拌溶解。将这样形成的糊状物以均一的厚度涂到玻璃板上，然后浸于水中以除去溶剂，且可使聚合物固化。这样，含有碳粉类物质的聚合物膜就制备好了。当聚合物固化时，溶剂流到水中的通道就形成了孔。得到的膜是具有连续孔的多孔膜。通过真空干燥，除去水分，就能得到含有碳粉类物质的聚合物膜。通过适当地压缩，就能得到不同孔隙率的含有碳粉类物质的聚合物膜。含有碳粉类物质的聚合物膜的厚度为0.1μm到40μm，优选为0.5μm到30μm，更优选2μm到25μm。
其中对于溶解聚合物的溶剂没有特殊的限制。这里可以使用的实例包括碳酸酯，例如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基乙基酯，醚，例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚，和四氢呋喃(THF)，酮，例如甲基乙基酮(MEK)、丙酮，二甲基乙酰胺，1-甲基-吡咯烷酮、n-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)。
若根据本发明的非水电解质二次电池中使用电解质溶液，对液态电解质的溶剂没有特殊的限制。例如，可以使用下列溶剂极性溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基乙基酯，γ-丁内酯、环丁砜、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环乙烷和乙酸甲酯、和这些物质的混合物。
在锂离子导电的聚合物和非水电解质中可以含有锂盐。例如，锂盐的实例可以包括，锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCl、LiBr、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2和其中的混合物。在包含碳粉类物质的聚合物膜中的盐和非水液体电解质中的盐可以互不相同。可以使用无机固体电解质或固体聚合物电解质作为固体电解质。
根据本发明，隔膜层没有特殊的限制。例如，可以使用浸渍液体电解质的绝缘的聚乙烯多微孔膜，固体聚合物电解质、液体电解质包含于固体聚合物电解质中的胶状电解质或此类其他物质。作为选择，可以联合使用绝缘的多微孔膜、固体聚合物电解质等。此外，使用有孔的固体聚合物电解质膜作为固体聚合物电解质，聚合物里所含的液体电解质与孔中加入的液体电解质可以互不相同。
电池壳体的材料没有特殊的限制。例如，可以使用树脂膜、铁或铝中任何一种与金属箔层压形成的片材。<实施例1>
将70wt％的LiCoO2、6wt％的乙炔黑、9wt％的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、15wt％的n-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的混合物，涂在宽为110mm厚为20μm的铝箔上，然后在150℃的温度下干燥以蒸发掉NMP。在铝箔的两侧都进行上述操作。对铝箔进行压制。然后将铝箔切成宽为20mm的条状物，这就形成了正极。
将厚度为15μm的金属锂箔粘在厚为10μm宽为21mm的铜箔上，这就形成了负极。
将NMP、PVDF和直径为2μm的球形石石墨粉末末以50∶5∶1(重量)的比率混合，搅拌10小时，使PVDF溶解于NMP中。将这样形成的糊状物以相同的厚度涂到玻璃板上。然后玻璃板浸于水以除去NMF，且可使PVDF固化。这样，含有石墨的PVDF膜就制备好了。当聚合物固化时，NMP流到水中的通道就形成了孔。得到的膜是具有连续孔的多孔膜。然后将膜在65℃真空干燥10小时，除去水分。制得10种不同厚度的PVDF膜。这些PVDF膜被压制，形成厚度为8μm的膜。这样压缩就能分别得到孔隙率90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％和10％的PVDF膜。
将正极、负极、PVDF膜和孔隙率为40％、厚度为25μm的聚乙烯隔膜层按照正极、隔膜层、PVDF膜、负极、PVDF膜、隔膜层的顺序层压。将层压的物质卷绕，然后插入到高为47.0mm，宽为22.2mm，厚为7.0mm的棱柱型的铝壳内。然后将液体电解质注入到铝壳内，该液体电解质是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照1∶1的体积比率混合制得的，然后向混合物中加入1mol/l的LiPF6，就可以制成本发明的电池了。这样制成的电池的容量是900mAh。在电池里，PVDF随着液体电解质增加膨胀形成聚合物电解质膜，其中不仅在PVDF膜的孔里含有的液体电解质具有锂导电性，膨胀的PVDF也具有锂导电性。前述的铝壳上有开槽(所谓的不能恢复的安全阀)，以至于当电池的内压增大时，铝壳从开槽处破裂，从电池中释放出气体，这就能防止电池破裂。本发明的电池中的PVDF膜的孔隙率分别如下，(A1)的孔隙率为90％、(A2)的孔隙率为80％、(A3)的孔隙率为70％、(A4)的孔隙率为60％、(A5)的孔隙率为50％、(A6)的孔隙率为40％、(A7)的孔隙率为30％、(A8)的孔隙率为20％、(A9)的孔隙率为10％。
按照本发明制造电池(B)的方法与电池(A1)的方法相似，区别之处如下通过搅拌NMP、PVDF和石墨粉末的混合物，使PVDF溶解于NMP中，得到的糊状物不浸于水，而直接加热，再干燥除去NMP，就能使PVDF固化，通过这种方法制备含有石墨粉末的PVDF膜。在这种情况下，PVDF不能形成孔隙。因此，PVDF膜的孔隙率为0％。
另外，已知的对比电池C的制造方法与按照本发明制造电池(A1)的方法相似，区别之处如下插入到电池壳体内的元件是按照正极、隔膜层、负极和隔膜层的顺序层压后缠绕得到的，它没有含有石墨粉末的PVDF膜。
此外，已知的对比电池D的制造方法与按照本发明制造电池(A2)的方法相似，区别之处在于使用不含有石墨粉末、孔隙率为80％的PVDF膜，而不是含有石墨粉末的PVDF膜。
按照这些方法制造出本发明的两个实施例的电池与对比电池，然后接受10次循环寿命测试。在循环寿命测试中，一个循环包括，在以恒压4.2V、电流450mA的条件下充电之后，以恒压4.2V充电2小时，然后在恒电流450mA的条件下，以恒电流放电直到3.0V。电池的一个实施例接受相同方式的循环测试，经过10次完全地充电、放电的循环，然后接受3-mm直径钉穿刺的安全性测试。电池另一个的实施例接受10次完全地充电、放电的循环，然后拆开检测电池中金属锂枝晶的数量。结果，在使用前述钉穿刺的安全实验中，无论PVDF膜的孔隙率是多少，本发明的电池(A1到A9和B)都没有发生冒烟、燃烧或外壳破裂，这就证明了这些电池不存在安全性问题。相反地，对比电池(C)和(D)就发生外壳破裂和剧烈的燃烧。此外，拆开检测的结果是，在本发明的含有孔隙率不小于10％到不大于90％的PVDF膜的电池内部，证实几乎没有金属锂枝晶沉积。但是，本发明的电池(B)中所含的PVDF膜的孔隙率为0％，在PVDF膜上被证实有少量的金属锂枝晶沉积。相反，对比例电池(C)和(D)被确定在隔膜层上附着有大量的金属锂枝晶。从前述的结果可以看出，本发明的含聚合物膜的电池，聚合物中含有的碳粉易与锂反应，其中聚合物与负极表面相接触，以至于聚合物中结合的碳粉与锂粉或在充电或放电时产生的金属锂粉或枝晶相互反应，生成锂-吸收材料，这样活性减少了，而安全性增强了。这些电池的循环寿命性能的结果列于表1。从表1可以看出，本发明的所有电池的循环寿命性能都比对比电池的要好。从表1还可以看出，那些含有孔隙率不小于10％的PVDF膜的电池，与含有孔隙率为0％的PVDF膜相比，表现出非常优异的循环寿命性能。大概是因为，当PVDF膜多孔时，从负极释放出来的金属锂粉或枝晶不能被充电或放电，它们随着液体电解质流动，穿过聚合物膜的孔，在充电和放电时，液体电解质的流动由活性材料的容积改变引起，然后金属锂粉或枝晶到达膜中的碳粉，这样就可能防止因微短路导致的电池容量下降。
因为，即使是含有孔隙率为0％的PVDF膜的电池，与对比例电池相比，安全性和循环寿命性能都有很大的进步，所以可以认为本发明是足够有效的。
表1
<实施例2>
依照本发明的电池(E1)、(E2)、(E3)、(E4)、(E5)、(E6)、(E7)、(E8)、(E9)和(F)和本发明实施例1中的电池(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)、(A7)、(A8)、(A9)和(B)的制作方式相似，除了在PVDF膜中用直径2μm的硅粉代替了石墨粉末。这些电池然后接受10次循环寿命测试和钉穿刺的安全性测试，在10次循环寿命测试之后，拆开电池，采用与实施例1相同的方法检测电池中金属锂枝晶的数量。参照钉穿刺的安全性实验和金属锂枝晶数量的检测，这些电池的测试结果同实施例1中使用石墨粉末的电池的测试结果非常相似。本发明制备的实施例2的电池，其循环周期的测试结果列于表2，表2中还有实施例1中对比电池(C)和(D)的相应值。如表2所示，本发明的所有电池与对比电池相比，都有较好的循环寿命性能。这些结果表明，含有硅粉末的PVDF膜也能获得与含有石墨粉末的PVDF膜相同的效果。
表2
<实施例3>
依照本发明的电池(G1)、(G2)、(G3)、(G4)、(G5)、(G6)、(G7)、(G8)、(G9)和(H)和本发明实施例1中的电池(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)、(A7)、(A8)、(A9)和(B)的制作方式相似，除了在PVDF膜中用直径1μm的锡粉代替了石墨粉末。这些电池然后接受10次循环寿命测试和钉穿刺的安全性测试，在10次循环寿命测试之后，拆开电池，采用与实施例1相同的方法检测电池中金属锂枝晶的数量。参照钉穿刺的安全性实验和金属锂枝晶数量的检测，这些电池的测试结果同实施例1中使用石墨粉末的电池的测试结果非常相似。本发明制备的实施例3的电池，其循环周期的测试结果列于表3，表3中还有实施例1中对比电池(C)和(D)的相应值。如表3所示，本发明的所有电池与对比电池相比，都有较好的循环寿命性能。这些结果表明，含有锡粉末的PVDF膜也能获得与含有石墨粉末的PVDF膜相同的效果。
表3
<实施例4>
依照本发明的电池(I1)、(I2)、(I3)、(I4)、(I5)、(I6)、(I7)、(I8)、(I9)和(J)和本发明实施例1中的电池(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)、(A7)、(A8)和(A9)的制作方式相似，除了在PVDF膜中用直径1μm的铝粉代替了石墨粉末。这些电池然后接受10次循环寿命测试和钉穿刺的安全性测试，在10次循环寿命测试之后，拆开电池，采用与实施例1相同的方法检测电池中金属锂枝晶的数量。参照钉穿刺的安全性实验和金属锂枝晶数量的检测，这些电池的测试结果同实施例1中使用石墨粉末的电池的测试结果非常相似。本发明制备的实施例3的电池，其循环周期的测试结果列于表4，表4中还有实施例1中对比电池(C)和(D)的相应值。如表4所示，本发明的所有电池与对比电池相比，都有较好的循环寿命性能。这些结果表明，含有铝粉末的PVDF膜也能获得与含有石墨粉末的PVDF膜相同的效果。
表4
<实施例5>
依照本发明的电池(K1)、(K2)、(K3)、(K4)、(K5)和本发明实施例1的电池(A7)的制作方式相似，除了在含有石墨粉末的PVDF膜中石墨粉末和PVDF的混合率是变化的，以使膜中石墨的容积比是1％、3％、12％、30％和40％。此外，一种常规比较电池(L)与本发明实施例1的电池(A7)的制作方式是相似的，除了PVDF膜中不含石墨粉末。实施例5中制备的所有的电池都包括有孔隙率30％的PVDF膜。这些电池接下来接受了同实施例1相同方式的10次循环寿命测试。结果列于图4。如图4所示，那些容量比为1％～30％的含有石墨的聚合物膜的电池显示了非常优秀的循环寿命性能。当聚合物膜中的石墨的容积比例过高时，石墨粉末开始互相接触从而形成导电网络。因此，当部分碳粉与金属锂接触而电沉积在负极时，在充电过程中，总体来说，石墨粉末比沉积的金属锂优先被充电。结果是，石墨对从负极释放的金属锂的吸收显著地减少，引起电池循环寿命性能下降。
本发明的电池(K4)和(K5)使用了含有石墨粉末的PVDF膜，其位于直径19mm的两个镀金电极之间，同时对其电传导率进行测量。电池(K4)具有0.06S/cm的电导率，而(K5)为0.9S/cm。根据本发明的电池(K5)与(K4)相比，在石墨粉末之间的电导率更高，这样循环寿命周期就较差。因此，含有碳粉类物质位于正负极之间的的聚合物膜的电导率，最好不超过0.06S/cm。
用锡、硅或铝粉代替石墨粉末的情况下，将会得到类似效果。<实施例6>
依照本发明的电池(M1)、(M2)、(M3)、(M4)和(M5)和本发明实施例1的电池(A2)的制作方式相似，除了在PVDF膜中石墨粉末与PVDF的混合率是变化的，以使膜中石墨的容积比是1％、3％、7％、12％、15％和18％。此外，一种常规比较电池(N)与本发明实施例1的电池(A2)的制作方式是相似的，除了PVDF膜中没有石墨粉末。实施例6中制备的所有的电池都包括有孔隙率80％的PVDF膜。这些电池接下来接受了同实施例1相同方式的10次循环寿命测试。结果列于图5。如图5所示，那些容量比为1％～18％的含有石墨聚合物膜的电池显示了非常优秀的循环寿命性能。当聚合物膜中的石墨的容积比例过高时，石墨粉末开始互相接触从而形成导电网络。因此，当部分碳粉与电沉积在负极的金属锂接触时，在充电过程中，总体来说，石墨粉末比沉积的金属锂优先被充电。结果是，石墨对于从负极释放的金属锂的吸收显著地减少，引起电池循环寿命性能下降。
用锡、硅或铝粉代替石墨粉末的情况下，将会得到类似效果。
工业适用性根据本发明的非水电解质二次电池包含了一种聚合物膜，膜中至少含有下列一组物质中的一种碳粉、锡粉、硅粉和铝粉，并位于正负电极之间。根据本发明的设计，聚合物膜含有的碳粉类物质包括碳粉、锡粉、硅粉和铝粉，其与充电式放电而产生的几乎不能放电的金属锂粉或枝晶相互反应，生成一种比金属锂粉或枝晶反应性都差的锂吸收材料，结果是电池安全性增加了。因此，本发明的非水电解质二次电池，作为一种增加了安全性的电池，有望用于各种领域。
按照条约第19条的修改1.一种非水电解质二次电池包括正极、负极、非水电解质，和聚合物膜，该膜至少含有下列一组物质中的一种硅粉、锡粉和铝粉，其中所述的聚合物膜位于所述的正极和负极之间。
2.一种非水电解质二次电池包括正极、负极、非水电解质，和聚合物膜，该膜至少含有下列一组物质中的一种碳粉、硅粉、锡粉和铝粉，其中所述的聚合物膜位于所述的正极和负极之间，并且所述的聚合物膜是多孔的。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中所述的聚合物膜的孔隙率为从10％到90％。
4.如权利要求1到3所述的非水电解质二次电池，其中所述的聚合物膜与所述的负极直接接触。
5.如权利要求1到4所述的非水电解质二次电池，其中所述的聚合物膜中的聚合物是锂离子导电型的。
6.如权利要求1到5所述的非水电解质二次电池，其中所述的隔膜层位于所述的正极和所述的聚合物膜之间。
7.如权利要求1到6所述的非水电解质二次电池，其中所述的负极包括金属锂、锂合金或碳材料。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池包括正极、负极、非水电解质，和聚合物膜，该膜至少含有下列一组物质中的一种碳粉、硅粉、锡粉和铝粉，其中所述的聚合物膜位于所述的正极和负极之间。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述的聚合物膜是多孔的。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中所述的聚合物膜的孔隙率为从10％到90％。
4.如权利要求1到3所述的非水电解质二次电池，其中所述的聚合物膜与所述的负极直接接触。
5.如权利要求1到4所述的非水电解质二次电池，其中所述的聚合物膜中的聚合物是锂离子导电型的。
6.如权利要求1到5所述的非水电解质二次电池，其中所述的隔膜层位于所述的正极和所述的聚合物膜之间。
7.如权利要求1到6所述的非水电解质二次电池，其中所述的负极包括金属锂、锂合金或碳材料。
全文摘要
本发明的非水电解质二次电池包括,例如,正极6,负极5,包含碳粉类物质的聚合物膜1,防止短路的隔膜层7。包含于聚合物膜1中的碳粉类物质,如碳粉、硅粉、锡粉和铝粉2,吸收金属锂粉3或金属锂枝晶4形成的锂－吸收材料,其不参与充电或放电,而锂粉3或枝晶4是由于充电或放电而从负极5产生的。锂－吸收材料比金属锂粉3或金属锂枝晶4反应性差,这样就可以提高电池的安全性,而且可以控制负极和正极之间的由于金属锂枝晶引起短路,这就使得充电和放电的循环寿命性能可以有显著的改进。
文档编号H01M10/42GK1363124SQ01800323
公开日2002年8月7日 申请日期2001年2月21日 优先权日2000年2月24日
发明者冈田干雄, 安田秀雄 申请人:日本电池株式会社