专利名称：电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池，具体地，涉及能够装入小型电子设备的电池。
背景技术：
电池通常有一个作为外壳体的金属壳，迄今为止用其在预定的压力下压制电极以使电极之间的距离保持一致。这是由于沿电极表面均一的电极间距通常使电极反应可以在整个电极上均匀地进行，以使电池的使用寿命延长。
近年开始使用如金属—树脂层压膜作为电池壳体取代金属壳。这种电池包括由正极、膜和负极组成的储电元件，所述元件收置在端部粘合的层压膜密封外壳中。
然而由于这种电池包含弹性层压膜组成的壳体而不是金属壳，电池外壳体的压力不能够给电极施压。因此电极间地距离不均一，引起在充电和放电循环中容量的急剧下降。
日本特许公开公报No 1998-302843中的方法是用粘合剂将隔膜和电极相互固定。根据该方法，即使没有电池壳体的任何压力，电极间的距离也可保持不变，这样电极反应在整个电极上可均匀地进行，因此电池的使用寿命得以延长。所用的粘合剂是将乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或类似物溶于N-甲基吡咯烷酮或类似物中。
然而当使用这样的粘合剂时，在电极表面会形成致密的粘合剂层。该层的缺点是其阻止了电解质越过电极间的移动，引起了能量密度的下降。
因此本发明的目的是提供一种具有高能量密度和优良循环寿命性能的电池，即使这种储电元件容置于弹性材质壳体中。
发明内容
本发明的电池包括正极、负极和置于正极和负极间的隔膜，其中所述隔膜的至少一面通过含有固体填充剂的多孔树脂使其与所述的正极或负极结合。
在本发明的电池中，由于电极和隔膜用上述的多孔树脂层相互结合，即使电池外壳体由于其弹性而不能提供足够的压力时，电极间的距离也可保持不变。因此本发明的电池在反复的充电和放电中，容量没有下降，使用寿命得以延长。
另外，由于通过添加固体填充剂使树脂层具有多孔结构，电解质可以通过树脂层中的孔道越过电极间的空间，这样提高了能量密度。
树脂层的厚度优选1微米到10微米。这是由于树脂层厚度在该范围时，可提高电池的能量密度。也就是说，当树脂层的厚度小于1微米时，电极和隔膜的粘合将不够充分。于是当装于电池壳体中的储电元件在使用时，电极间的距离有可能变得不均一，随反复的充电和放电会引起容量下降。相反，当树脂层的厚度超过10微米时，电极间的距离太长，会引起能量密度的下降。
隔膜的厚度优选不超过25微米。这是由于隔膜厚度在该范围时，可提高电池的能量密度。也就是说，当隔膜的厚度超过25微米时，电极和隔膜的距离太大，会引起能量密度的下降。
树脂层使用的树脂没有特别限制，但优选包括选自下组的至少一种聚乙烯、聚丙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷及聚丙烯腈。
也可选择，在树脂层中使用的树脂包括选自下组的至少一种偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、偏二氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物以及六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
树脂层中使用的固体填充剂优选平均直径大小为5到100纳米的初级粒子组成的陶瓷粉。
这是因为，当含有上述粒子范围陶瓷粉的树脂溶液在干燥时，在干燥过程中，树脂溶液可被吸附于陶瓷粉末中。少量的树脂溶液占较少的部分，而含有陶瓷粉末的树脂溶液占大部分，因此在干燥时形成了孔道，使树脂层有多孔结构。当陶瓷粉末粒径超过100微米时，吸附于陶瓷粉末上的树脂较少，不可能使树脂层具有均一的孔道，因此引起电池的容量下降、电阻增加。
陶瓷粉末没有特别限制，但优选包括选自下组的至少一种氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。因为它们都是优良的抗有机电解质材料。
固体填充剂的比表面积优选从不小于50m2/g到不大于500m2/g之间。因为当固体填充剂的比表面积小于50m2/g时，吸附到陶瓷粉末上的树脂较少，不可能使树脂层具有均一的孔道，因此引起电池的容量下降、电阻增加。而当固体填充剂的比表面积大于500m2/g时，在制备树脂、陶瓷粉末和溶剂的糊状物过程中，吸附到陶瓷粉末上的溶剂量增加，不易形成均一的树脂层，因此降低了树脂的粘合强度，其导致电池循环寿命性能变差。
部分树脂层优选穿透到正极和负极的表面层。因为当部分树脂层插入到正极和负极的表面层时，才能牢固地将隔膜与正极和负极结合，以使电极间的距离保持不变。这样当经过反复的充电和放电时，电池的容量也不下降，因此使用寿命长。
本发明的电池可应用于各种形式的电池中，如圆柱形电池、棱形电池、片状电池、层压电池、钮扣电池及针状电池。本发明的电池没有特别限制，但正极、负极和隔膜优选装入弹性材质壳体中。特别是当电池外壳体有弹性时，使电极间的距离保持不变很困难。即使在这样的情况下，本发明的方法能够保持电极间的距离，不会引起容量下降，因此寿命延长。
不论以初级或二级电池的形式，本发明的电池均可广泛应用。附图描述
图1本发明正极的一个实施方式的放大剖面图2本发明负极的一个实施方式的放大剖面图3是说明本发明一个实施方式的放大剖面图，其中隔膜与本发明的负极结合；
图4是说明本发明一个实施方式的放大剖面图，其中树脂层在正极形成；
图5是说明本发明一个实施方式的放大剖面图，其中正极和负极相互结合；
图6是储电元件和本发明电池外壳体的一个实施方式的透视图7是本发明电池的一个实施方式的透视图8是实施例1中的树脂层的电子显微镜照片；
图9是对比例2中的树脂层的电子显微镜照片；
图10是描述粒径与初始放电容量和电池电阻的变化关系曲线图；及
图11是描述粒子比表面积与放电容量变化关系的曲线图。优选实施方式
以下详细描述本发明的优选实施方式。
为确认本发明电池的效果，制备了具有如下要求的锂离子电池。该电池的储电元件包括正极、负极和隔膜。
正极10包括厚20微米的铝箔制成的集电器11，及在集电器11两侧的正极复合材料12(如图1示意)。通过混合91份作为正极活性材料的锂钴复合氧化物LiCoO2、6份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯及3份作为导电材料的乙炔黑制备糊状物，由此得到复合材料12。复合材料12涂敷在集电器的两侧，干燥并辊压制备正极10。然后将正极10切割到预定的宽度。这样正极10可以带状的形式使用。
另一方面，如图2示意，负极20包括厚10微米的铜箔制成的集电器21，及在集电器21两侧的负极复合材料22。通过混合92份作为负极活性材料的比表面积为1m2/g的碳粉与8份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，然后在混合物中添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮制备糊状物，由此得到复合材料22。复合材料22涂敷在集电器的两侧，干燥并辊压制备负极20。然后将负极20切割到预定的宽度，负极20可以带状的形式使用。
具有45％孔隙率的多孔聚乙烯片材作为隔膜插于电极之间。隔膜的厚度可以在15到25微米之间变化(见下表1)。
由偏二氟乙烯和六氟丙烯乳液聚合得到作为树脂层的共聚物。共聚物的乳液经脱水制备粉末，该粉末接着溶于N-甲基2-吡咯烷酮中。再向溶液中加入氧化铝粉制备粘性的糊状物。所用氧化铝粉的初级粒径为10到20纳米，比表面积为100±5m2/g(BET方法测定)。所用的粘性糊状物包括以干重计1∶1比例混合的共聚物和氧化铝粉。
接下来如图3示意，将该混合物涂敷于隔膜31的一侧以形成树脂层33。制备含有树脂层33的两片隔膜31，并在树脂层33干燥前，结合于负极相应的面上。所进行的结合要使隔膜31的树脂层33与负极20相对。
接下来如图4示意，将上述同样的混合物涂敷于正极10的两侧。在该过程中，调整混合物的涂敷量以使在正极10上形成的树脂层41与在隔膜31上形成的树脂层具有相同的厚度。接下来如图5示意，使含有固定于其两侧的隔膜31的负极20，以及在其两侧形成树脂层41的正极10，进行层压并相互结合。正极10的集电器11的端部没有涂敷正极复合材料12，且铝导线箔64以超声波方式焊接在此处(图6所示)。负极20的集电器21的端部有一没有涂敷负极复合材料22的区域，且导线箔65以超声波方式焊接在此处(图6所示)。
电极围绕金属芯缠绕，然后从绕组中拔出金属芯以得到储电元件61。随后，储电元件61容置于由金属—树脂层压膜制备的袋状壳体中(图6所示)。由金属—树脂层压膜制造的壳体63具有三层结构，该三层结构包括由PET(聚对苯二甲酸亚乙酯)制造的表面保护层、由铝制造的阻挡层以及由PE(聚乙烯)制造的焊接层。折叠金属—树脂层压模焊接层留在内部，在其底部和边处焊接以形成袋状壳体。最后，在袋状壳体上部开口处焊接。
随后，电解质注入到装有储电元件61的壳体63中。电解质是含有1mol/LiPF6的体积比1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合物。这样得到了尺寸为3.8毫米(高)×35毫米(宽)×62毫米(长)的平均3.7V放电电压的650mAh的锂离子电池。
通过组合不同的隔膜厚度D与树脂层厚度J(列于表1)制备了实施例1～6的电池。对比例1是制造的无树脂层的电池。对比例2是制造的含有树脂层但其中不含氧化铝粉的电池。每一实施例1～6与对比例1～2的电池经充电和放电循环，并测量容量变化。结果列于表1。充电和放电条件是一次循环包括在恒电压4.2V下3小时的充电和以1CA(650mA)恒电流放电到2.75V。表1中的容量是相对于实施例3中的电池650mA的放电容量，该电池首次充电后的放电容量设为100。
表1
如表1所见，所有实施例1～6的电池显示了高的初始放电容量，而且甚至在200次循环后仍然保持高容量。实施例1～4以及实施例6的电池在300次循环后仍然保持高容量。
相反，没有树脂层的对比例1的电池有初始放电容量，但每重复一次充电和放电循环后容量就下降，在200次循环后显示出极低的容量。因此，实施例1～6的电池用多孔树脂层将电极和隔膜相互结合后，即使电池壳体有弹性，以致于壳体的压力并不足够大时，也可保持电极间的距离不变。这些电池证实在经过反复的充电和放电后容量没有下降，具有长寿命。
树脂层中没有氧化铝粉的对比例2的电池显示了极低的初始容量。
随后，用电子显微镜观测了在正极10和隔膜31的树脂层41，以及在隔膜31和负极20间的树脂层33。图8是正极10和隔膜31之间的树脂层41的电子显微镜照片。图8表明树脂层是多孔结构。虽没有示意，但在负极20和隔膜31之间的树脂层也被证实是类似的多孔结构。
图9是对比例2中电池中形成的不含氧化铝粉的树脂层的电子显微镜照片。对比例2电池中的树脂层被证实是无孔结构。证实了树脂层中使用作为固体填充剂的氧化铝粉后可形成孔。因此证实了实施例1～6的电池显示了比对比例2的电池更高的能量密度与高初始容量。
研究了固体填充剂平均粒径对初始放电容量的影响。在该测试中，除氧化铝粉的粒径不同外，制造的电池的其它构造与实施例1相同(见表2)。换言之，隔膜的厚度为20微米，树脂层的厚度为1.5微米。
每一电池经充电和放电循环，并测试初始放电容量。结果列于表2。充电和放电条件是一次循环包括在恒电压4.2V下3小时的充电和以1CA(650mA)恒电流放电到2.75V。表2中的容量是以对比例1中的电池放电容量为100的相对值，电阻值是以对比例1中电池的电阻为100的相对值。
如表2和图10所示，与对比例1中没有树脂层的电池相比，电池中含有的氧化铝粉粒子平均直径在5到100纳米的范围时显示了较高的初始容量和较低的电阻。
表2
研究了固体填充剂的比表面积对电池容量和寿命性能的影响。在该测试中，除铝粉的比表面积不同外，制造的电池的其它结构与实施例1的电池相同(见表3)。换言之，隔膜的厚度为20微米，树脂层的厚度为1.5微米。
每一电池经充电和放电循环，并测试了初始放电容量和100次循环后的放电容量。结果列于表3。充电和放电条件是一次循环包括在恒电压4.2V下3小时的充电和以1CA(650mA)恒电流放电到2.75V。表3中的初始放电容量和100次循环后的放电容量是以对比例1中的电池放电容量为100的相对值，电阻值是以对比例1中电池的电阻为100的相对值。
如表3和图11所示，与对比例1中没有树脂层的电池相比，电池中含有的氧化铝粉的比表面积在不小于50m2/g到不大于500m2/g的范围时，显示了较高的初始容量和较长的寿命。
表3工业应用性
如上所述，即使当储电元件装在由弹性材料制造的壳体中时，本发明的电池可提供具有高放电容量和优异的循环寿命性能。
按照条约第19条的修改根据PCT条约第19条的修改的说明
以新权利要求书1-9项代替原权利要求书1-11项具体修改说明如下
1.将原权利要求6和8中的技术内容补入新权利要求1；
2.删除原权利要求6和8。
按照条约第19条的修改
1.一种电池，其包括正极、负极和置于正极和负极间的隔膜，其中所述的隔膜的至少一面，通过含有固体填充剂的多孔树脂层将其与所述的正极或负极结合，其中所述固体填充剂包括含有初级粒子的陶瓷粉末，所述初级粒子的平均粒径为5～100纳米，并且所述固体填充剂的比表面积不小于50m2/g且不大于500m2/g。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述的树脂层厚度从1微米到10微米。
3.如权利要求1或2所述的电池，其中所述的隔膜厚度不超过25微米。
4.如权利要求1、2和3所述的电池，所述树脂层包括选自下组的至少一种聚乙烯、聚丙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷及聚丙烯腈。
5.如权利要求1、2和3所述的电池，所述的树脂层包括选自下组的至少一种偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，偏二氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物以及六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述的陶瓷粉末包括选自下组的至少一种氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。
7.如权利要求1～6任一所述的电池，其中所述的正极、所述的负极、所述的隔膜及所述的树脂层至少部分浸渍于非水电解质中。
8.如权利要求1～7任一所述的电池，其中所述的树脂层插入所述正极和所述负极的表面层。
9.如权利要求1～8任一所述的电池，其中所述的正极、所述的负极、所述的隔膜容置于弹性材质壳体。
权利要求
1.一种电池，其包括正极、负极和置于正极和负极间的隔膜，其中所述的隔膜的至少一面，通过含有固体填充剂的多孔树脂层将其与所述的正极或负极结合。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述的树脂层厚度从1微米到10微米。
3.如权利要求1或2所述的电池，其中所述的隔膜厚度不超过25微米。
4.如权利要求1、2和3所述的电池，所述树脂层包括选自下组的至少一种聚乙烯、聚丙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷及聚丙烯腈。
5.如权利要求1、2和3所述的电池，所述的树脂层包括选自下组的至少一种偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，偏二氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物以及六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
6.如权利要求1～5任一所述的电池，其中所述的固体填充剂包括含有平均直径大小为5到100纳米的初级粒子的陶瓷粉。
7.如权利要求6所述的电池，其中所述的陶瓷粉末包括选自下组的至少一种氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。
8.如权利要求6所述的电池，其中所述固体填充剂的比表面积在不小于50m2/g到不大于500m2/g的范围。
9.如权利要求1～8任一所述的电池，其中所述的正极、所述的负极、所述的隔膜及所述的树脂层至少部分浸渍于非水电解质中。
10.如权利要求1～9任一所述的电池，其中所述的树脂层插入所述正极和所述负极的表面层。
11.如权利要求1～10任一所述的电池，其中所述的正极、所述的负极、所述的隔膜容置于弹性材质壳体。
全文摘要
本发明提供了一种电池,其包括正极(10)、负极(20)和置于正极(10)和负极(20)间的隔膜(31),其特征在于,所述的隔膜(31)的至少一面,通过含有固体填充剂的多孔树脂层(41,33)将其与所述的正极(10)或负极(20)结合。即使当储电元件容置于由弹性材料制造的壳体中时,本发明的电池具有高能量密度和优异的循环寿命性能。
文档编号H01M6/02GK1383588SQ0180163
公开日2002年12月4日 申请日期2001年6月1日 优先权日2000年6月7日
发明者小松茂生, 原田泰志, 西田雅昭 申请人:Gs－美尔可泰克株式会社