具有改进的循环性能的电极成分的制作方法

专利名称：具有改进的循环性能的电极成分的制作方法
技术领域：
本发明涉及在二次锂电池中有用的电极材料。
背景技术：
已经有两类材料被提出作为二次锂电池的正级。一类包括诸如石墨和其它形式碳之类的能够插入锂的材料。虽然插入式正级通常呈现良好的循环寿命和库仑效率，但它们的容量相对较低。
第二类包括与锂金属的合金。虽然这些合金型的正级通常相对于插入型正级呈现较高的容量，但它们却要承受相对较差的循环寿命和库仑效率。之所以这样的一个原因是，合金型正级在充电和放电的过程中经历大量的变化。这样便导致了活性粒子和通常与活性粒子结合以形成正级的导电稀释(例如，碳)粒子之间连接的损坏。连接的损坏也因此导致了循环率性能的降低。

发明内容
本发明提供了适合于在二次锂电池中使用的电极成分，其中，电极成分具有在重复循环之后仍然保持的高初始容量。电极成分，以及结合这些成分的电池也容易制造。
为了达到这些目的，本发明的特点是，包括与多个导电稀释粒子(比如，导电的碳粒子)混合的多个合成粒子。成分还可包括聚合粘合剂(比如，聚偏二氟乙烯粘合剂)，其中合成粒子和稀释粒子是分散的。
合成粒子包括电化学活性金属粒子和部分覆盖金属粒子的导电层。在一方面，该层所在的量不超过合成粒子重量的大约75％。较佳地，该层所在的量不超过合成粒子重量的大约50％，而且所在的量可不超过合成粒子重量的大约25％。在第二方面，该层所在的量不超过合成粒子体积的大约75％，而且所在的量可不超过合成粒子体积的大约50％或25％。该层通过在循环中降低电化学活性金属粒子和导电稀释粒子之间电接触的损坏，从而改进了电极的效率。
“电化学活性金属”是通常在锂电池中的充电和放电过程中碰到的条件下与锂反应的金属。相比之下，“电化学非活性元素金属”是在这些条件下不与锂反应的金属。在两种情况中，术语“金属”都包括诸如有时被称为“类金属”的硅之类的材料。
“导电层”是至少在半导体范围——比如，数量级大约为10-6ohm-1cm-1或更大——具有大量级导电性的层。
表述“部分覆盖”是指，当合成粒子与包括锂电解质盐类的电解质接触时，该层使电解质接近作为基础的电化学活性金属粒子。在某些情况下，这样做包含了这样的安排，其中，该层以粒子上不连续的涂层为形式，从而作为基础的金属粒子材料可使用x射线光电光谱化(XPS)检测到。在其它情况下，该层可为多孔状，从而使电解质穿透该层并接近以下的金属粒子。该层的空隙率根据以下例子中陈述的工序决定。较佳地，该层具有数量级大约为90％的空隙率。
当与锂电池结合的时候，电极成分在(a)30个完整的充电—放电循环较佳地呈现至少大约为100mAh/每克活性金属的比容量，而且在(b)30个完整充电—放电循环，当循环到实现大约100mAh/每克的活性金属成分时，较佳地呈现至少为99％的库仑效率(较佳地至少为99.5％，更佳地至少为99.9％)。较佳地，这种水平的性能能实现500个循环，更佳地1000个循环。
在另一个较佳实施例中，电极成分，当结合到锂电池中的时候，在(a)30个完整的充电—放电循环呈现至少大约为500mAh/每克活性金属的比容量，而且在(b)30个完整充电—放电循环，当循环到实现500mAh/每克的活性金属成分时，呈现至少为99％的库仑效率(较佳地至少为99.5％，更佳地至少为99.9％)。较佳地，这种水平的性能能实现200个循环，更佳地500个循环。
适合于电化学活性金属粒子的金属例子包括铝、硅(比如，非结晶硅)、锡、锑、铅、锗、镁、锌、钙、铋和铟。粒子还可包括一个或更多电化学非活性元素金属。合适的电化学非活性元素金属的粒子包括从IB族到VII族的元素金属，以及VIII族和稀土元素金属。特别的例子包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Mo、La、Hf、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be和Sm。该族中的钼、铌、钨、钽、铁、镍、锰和铜为较佳的选择。
在一个实施例中，金属粒子在环境温度下由必要的至少一个电化学非活性元素金属和至少一个电化学活性元素金属以非结晶混合物的形式组成。举例来说，混合物可由必要的硅、锡和铜组成。在环境温度下，当电极成分被结合进锂电池时，且循环至少一个完整的充电—放电循环混合物保持非结晶的状态。“非结晶”材料，如X射线衍射、电子发射显微技术或不同的扫描测热法所观察到的，是缺少结晶材料的长范围原子级特性的材料。
导电层可采用几种形式。在一个实施例中，该层包括分散在聚合粘合剂(比如，聚偏二氟乙烯粘合剂)中的导电碳粒子。在另一个实施例中，该层是诸如铜层或铬层之类的金属层。在特别较佳的实施例中，合成粒子的特征为，一层分散在部分覆盖活性金属粒子的聚偏二氟乙烯粘合剂中的导电碳粒子层，而电极合成物通过在第二聚偏二氟乙烯粘合剂中将合成粒子与导电碳稀释粒子相结合来制备。
包括上述电极成分的锂电池可作为电源在多种场合使用。例子包括机动车辆、计算机、电动工具和电信设备的电源。
本发明的其它特征和优点将通过以下对较佳实施例的描述以及权利要求变得明显。


图1A用可逆的比容量示出了例1中所描述的带导电层和不带导电层电极的循环性能。
图1B用库仑效率示出了例1中所描述的带导电层和不带导电层电极的循环性能。
图2是硅—锡—铜样本的X射线衍射分布图，该样本具有循环前获得的例2中所描述的导电层。
图3用充电剩余电压和涓流容量示出了硅—锡—铜样本的循环性能，该硅—锡—铜样本具有例2中所描述的导电层。
图4是硅样本的X射线衍射分布图，该硅样本具有循环前获得的例3中所描述的导电层。
图5用充电剩余电压和涓流容量示出了硅样本的循环特性图，该硅样本具有例3中所描述的导电层。
图6是硅样本的X射线衍射分布图，该硅样本具有循环前获得的例4中所描述的导电层。
图7用充电剩余电压和涓流容量示出了硅样本的循环性能，该硅样本具有例4中所描述的导电层。
图8是硅样本的X射线衍射分布图，该硅样本具有循环前获得的例5中所描述的导电层。
图9用充电剩余电压和涓流容量示出了硅样本的循环性能，该硅样本具有例5中所描述的导电层。
图10是一系列比较循环前后以及用导电层和不用导电层制备的样本的光学显微照片。
详细描述电极成分包括与诸如碳黑之类的导电稀释剂相混合的合成粒子。成分还可包括诸如聚偏二氟乙烯之类的聚合粘合剂，在该粘合剂中合成粒子和稀释粒子是分散的。合成粒子具有在以上发明内容中描述的化学成分和显微结构。它们可使用诸如化学和蒸汽沉积、真空沉积(即，溅射)、真空蒸发、熔体旋涂、喷涂细片冷却、喷射喷雾法、电化学沉积和类似方法之类的技术以薄膜的形式制备并随后被研磨。它们也可使用诸如球磨或化学还原活性金属之类的技术来制备。
电极成分在锂离子电池中特别有用。为了制备电池，合成粒子和导电稀释剂同粘合剂(比如，聚偏二氟乙烯粘合剂)以及溶剂相结合以形成混悬液，后者随后使用传统的涂层技术被涂层到底材并被烘干从而形成电极。该电极随后与电解质和反电极相结合。
电解质可以是固体或液体电解质。固体电解质的例子包括诸如聚乙烯氧化物、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它们的组合之类的聚合电解质。液体电解质的例子包括乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、丙烯碳酸盐以及它们的组合之类。电解质用锂电解质盐配备。合适的盐类的例子包括LiPF6、LiBF4和LiClO4。
液体电解质电池的合适的反电极成分的例子包括LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2和LiMn2O4。固体电解质电池的合适的反电极成分包括LiV3O8和LiV2O5。
现在，本发明将通过以下的例子进一步得到描述。
例子A.电极的制备电极根据其中一种的以下工序通过溅射以薄膜的形式制备。
溅射工序#1薄膜通过使用改进过的Perkin-Elmer Randex型号为2400-8SA的溅射系统的连续或单一目标物的溅射来制备。原始直径为8英寸的溅射源用来自加里福尼亚(CA)圣地亚哥(San Diego)材料科学的商业上可提供的直径为6英寸的直流磁控管溅射源代替。溅射源使用Advanced Energy型号为MDX-10的直流溅射电源以恒流模式供电。Randex系统的转盘驱动单元用步进电机代替，从而提高转速的范围和控制。该系统用通过传统回旋叶片泵支持的不储油扩散泵来抽气。
溅射在范围为3-30mTorr的氩气压下完成。该气压通过控制与放置在扩散泵上方的百叶窗型传导限制器相结合的氩气流来维持。
铜箔(厚度＝0.001英寸)使用双边粘胶带(商业上可供使用的，来自St.Paul，MN的3M公司的3M牌Y9415)被连接到Randex系统的水冷却基片转盘。该系统被关闭并被抽气通常到低于1×10-5Torr的基压(沉积前的基压并不严格)。在沉积前，使用Randex系统的“溅射蚀刻”模式，用施加在基片转盘上的13.56MHz电源，和在溅射容器中的8mTorr氩气压，蚀刻样本。该工序造成铜箔表面用适度的能量氩气离子(100-150eV)轰击，从而进一步清洁铜并保证铜表面溅射膜的良好粘附。一个通常的清洁循环要150瓦30分钟，基片台在清洁循环中旋转。
在蚀刻之后，使用溅射源和铜基片之间的机械闸门来启动溅射源。这样做将污染物从溅射源表面除去而没有将它们沉积在基片表面。下一步，两个溅射源都在预定的电流级和初始化的沉积启动。在适当的沉积时间之后，关掉一个或两个溅射源。
溅射工序#2使用由传统的输送带处理系统组成的溅射涂层器来制备薄膜，其中的输送带处理系统驱动在与三个6英寸长的水冷却溅射目标物相对的水冷却冷轧辊上方的6英寸宽的输送带。多个水冷却屏蔽限制了溅射等离子体并限定了移动输送带的暴露面积。使用CTI-CRYOGENICS ON-BORD高真空低温泵和由传统的粗抽泵支持的型号为220的Leybold高真空涡轮泵，将涂层器抽真空。目标物通过ADVANCED ENERGY MDX II直流电源以恒定功率的模式供电。溅射在30mTorr的氩气压下完成。对溅射功率和输送带速度的调整控制着沉积材料的量(涂层的重量)。
溅射工序#3在P4 Mill Lane Sputtering System中，采用单个溅射目标物来制备薄膜。溅射源使用Advanced Energy型号为MDX-10的直流电源以恒定功率的模式操作以供电。系统使用六个CTI-CRYOGENICS ON-BORD高真空低温泵(一个10英寸的泵和五个8英寸的泵)来抽气。铜箔(厚度＝0.001英寸)被绑到溅射系统的24英寸冷轧辊上。系统被关闭并被抽气通常到低于3×10-6Torr的基压。下一步，两个溅射源都用2分钟的功率加速启动以到达最终的功率水平和初始化沉积。在适当的沉积时间之后，硅被关闭，而铜目标物或铬目标物被打开以生成顶部涂层。
B.X射线衍射使用西门子(Siemens)型号为Kristalloflex805 D500的衍射仪来收集衍射图案，该衍射仪配备钼目标物X射线管和衍射光束单色仪。样本被安装在样本支架上。
C.空隙率空隙率由以下的等式定义P=VporesVobs=Vobs-VidealVobs=mobsρobs-midealρidealmobservedρobserved=ρobs-1-ρideal-1ρobs-1]]>其中，P是计算的空隙率，V是指体积，V的下标表示该体积是指何种体积，是孔体积、被观察体积——obs，还是理想体积。体积可由给定成分i的质量m除以它的密度r计算而得。关注的质量(观察的和理想的)都是等效的；因此空隙率可单单从观察的和理想的密度计算而得。理想的和观察的密度由两种不同的方法获得。理想的密度计算如下ρideal=mT/VT=mT/Σimiρi=[Σiwiρi]-1]]>其中，T是指理想的、完整的含i部分的无孔层，wi是指由给定部分i决定的完整层的重量百分比。层的每部分的重量百分比在层被生产出来时便已知了。每部分的密度是由生产商提供或通过实验确定，而且每部分的密度假设为理想部分的零空隙率。观察的密度由下式计算而得ρobs＝mTobs/VTobs＝mTobs/[ATobstTobs]其中，tobs是指完整多孔层的观察值，A是指面积，而t是指厚度。一系列大面积层的质量被取了平均值。该厚度是一系列用测微计测量所得的厚度的平均值。
现在我们描述特定电极样本的制备和特性。
例1硅化铝(64％重量的铝和36％重量的硅)的单一目标物被溅射到清洁且冷却的1密耳完全退火且冷轧辊的110铜底材(Allfois，Brooklyn.，俄亥俄(Ohio))。溅射在溅射工序#1之后，在12mTorr的氩气下，采用38rpm的基片旋转速度和24埃/千瓦分钟完成。功率是8千瓦，而总溅射时间为4小时。溅射沉积的膜具有4.5微米的厚度并呈现对铜基片的不足的粘附。
下一步，具有1.2微米厚度的铜层被溅射沉积至溅射沉积的硅化铝膜的一半。溅射在12mTorr氩气之下，采用38rpm基片旋转速度和200埃/千瓦分钟的速度完成。功率为2千瓦，而总溅射时间为0.5小时。随后，带铜外包层和不带铜外包层的硅化铝膜从厚铜垫片剥离，并通过使用研钵和研杵将每层膜磨碎，从而被转化成碎片。
通过将每层2.4克的碎片膜与0.26克的聚偏二氟乙烯粘合剂以及0.14克的超强(S)导电碳以N-甲基-2-吡咯烷酮的形式相结合来制备10％的固态分散体。随后，每个分散体用陶瓷介质以100rpm在辊磨机中碾磨，接着通过向铜箔上涂层并在真空下烘干数小时，从而除去剩余溶剂。随后使用得到的被涂层的样本，用锂箔(大约300微米厚，由Milwaukee，WI的Aldrich化学公司(Chemical Co)提供)作为反电极，构成1225压花的电池。电池用50微米厚的聚乙烯分离层制造。电解质是在碳酯乙烯和碳酸二乙酯以体积比为1∶1的混合物中的1摩尔LiPF6。铜隔板被用作电流收集器并填充电池中的有效面积。
用MACCOR循环装置来测量电池的电化学性能。循环通过在1.0V和0V之间恒定的电流充电和放电完成。在图1A和图1B中分别显示了电池的可逆的比容量和库仑效率。结果说明，具有部分覆盖活性硅化铝粒子的导电铜层的电极呈现出相对于具有缺少这种层的硅化铝粒子的电极的超强的库仑效率和循环性能。
例2含占重量30％的硅、占重量66％的锡和占重量4％的铜的膜，根据上述的溅射工序#2对三个单独目标物使用11千瓦功率，通过溅射沉积来制备。溅射使用0.24英尺/分钟的输送带速度在30mTorr氩气下进行。相同硅/锡/铜成分的三个目标物以大约3克/千瓦小时的速度溅射沉积。使用10微米厚的铜箔(日本)作为底材。溅射沉积膜具有大约为5微米的厚度以及大约4g/cm3的密度。使用刀片将膜从铜箔上刮下，研磨成粉，并使用270网的滤网(美国标准滤网尺寸；ASTM E-11-61)将这些粉过滤。
使用得到的粉末制造2325压花的电池，用于循环试验。分散体以N-甲基-2-吡咯烷酮的形式用占重量为50％的粉末、占重量为32％的强P碳(MMM碳，比利时)以及占重量为18％的聚偏二氟乙烯粘合剂制备分散体。该分散体随后被涂层到第二铜箔上并在真空下烘干数小时，以除去剩余溶剂。使用得到的涂层箔，用锂箔(大约300微米厚，由Milwaukee，WI的Aldrich Chemical Co(化学公司)提供)作为反电极，制造2325压花的电池。用50微米厚的聚乙烯分离器制造该电池。电解质为在碳酯乙烯和碳酸二乙酯以1∶1为体积比的混合物中的1摩尔LiPF6。铜隔片被用作电流收集器并填充电池中的无效面积。
根据微电流充电容量和充电剩余电压，使用MACCOR循环装置测量电池的电化学性能。该电池先以350mA/g的高速率放电，以达到700mAh/g的固定容量，从而将电极锂化。随后该电池以350mA/g的速率充电以达到1.2V的电压，从而从电极提炼锂。接下来，允许电池静止(零电流)15分钟，这以后电池电压会跳到1.0V以下。该休息阶段结束时的电势被称为“充电静止电压”。它提供了反电极中剩余锂含量的测量。通常，充电静止电压越高，它相对循环数越稳定，则锂将更加有效地被除去。
到静止阶段结束时，电池以35mA/g的低速率(“涓流充电”)充电以达到1.2V，从而除去任何以较高速率(350mA/g)未除去的锂。微电流充电容量是对锂去除程度的度量，因此也近似于库仑效率。通常，在微电流充电的施加过程中除去的锂越多，则电极在高速放电的过程中释放锂的效率就越低。相应地，希望对给定循环的微电流充电容量最小化，并在重复循环后保持低微电流充电容量。在图3中显示了硅-锡-铜样本的结果。
下一步，重复上述除溅射前的工序，即在溅射前用由占重量为40％的超级P碳和占重量为60％的聚偏二氟乙烯以N-甲基-2-吡咯烷酮的形式制备的粘合剂溶液涂层铜箔。使用8密耳寸切口试片将粘合剂涂层到铜箔上，并随后在60℃的真空下烘干四小时，从而除去溶剂。烘干的粘合剂的厚度大约为8微米，溅射膜的厚度为5微米。因此，粘合剂层在合成物中的体积百分比为60％。粘合剂层具有90％的空隙率，该空隙率由上述的工序决定。结合的粘合剂/溅射膜合成物含占重量为87％的硅-锡-铜膜和占重量为13％的粘合剂。
在图2中示出了样本的X射线衍射分布。其特点是没有结晶锡和硅。巨大的峰值是由于铜箔电流收集器引起的。
使用丙酮将合成物从铜底材上除去，随后将合成物从铜箔上刮下。将被刮下的物质磨成粉、过滤、并与含碳粘合剂层相结合，并被涂层到第二铜箔，以形成上述的电极。最终烘干的涂层含占重量为50％的活性硅-锡-铜粒子、占重量为32％的超级P碳以及占重量为18％的聚偏二氟乙烯，其中，超级P碳和聚偏二氟乙烯的量是在硅-锡-铜粒子上的层和用于形成最终电极的分散体之中的这些材料的数量总和。
电极被用于制造2325压花的电池并如上述地进行测试。在图3中用微电流充电容量和充电剩余电压显示了循环结果，以及不用导电层制备相同材料的结果。用导电层制备的样本在数个循环后仍呈现较高的充电剩余电压和较低的微电流充电容量，说明，用分散在聚偏二氟乙烯中的导电碳层部分覆盖硅-锡-铜粒子，提高了电极的充电效率。
例3用粘合剂如例2中所描述的涂层铜箔。下一步，在溅射工序#3后，在烘干的粘合剂上溅射沉积含占重量为100％的非晶硅的膜。用3.8rpm的基片旋转速度和40.10埃/千瓦分钟的速度在13mTorr的氩气下完成溅射。功率为5.2千瓦，总溅射时间为3小时48分钟。溅射沉积膜具有的厚度为4.8微米。粘合剂的厚度为8微米。相应地，粘合剂相对于总合成物(比如，溅射膜加粘合剂)的重量大约为25％，相对于总合成物的体积量为60％。溅射膜的成分由使用Perkin Elmer Optima 3300DV的电感结合的等离子体决定。
在溅射后，使用丙酮除去铜箔上的合成物(溅射沉积硅膜加粘合剂)，随后将合成物从铜箔刮去。刮下的材料被磨研并过滤以形成粉末。
在图4中显示了粉末的X射线衍射图案。其特点是没有结晶硅。
该粉末与粘合剂相结合并被涂层到第二铜箔上，从而在例2的工序之后形成电极。最终烘干的涂层含占重量为50％的非晶硅、占重量为35％的超级P碳以及占重量为15％的聚偏二氟乙烯，其中，超级P碳和聚偏二氟乙烯的量是在硅-锡-铜粒子上的层和用于形成最终电极的分散体之中的这些材料的数量总和。该电极被用于制造2325压花的电池并如例2中描述的进行测试，除了一点不同，即该电池被放电以达到1400mAh/g的固定容量，而不是700mAh/g，从而锂化电池。在图5中用微电流充电容量和充电剩余电压显示了循环结果。
为了比较，通过将0.5克的非晶硅(Iowa Thin Films，Ames，IA)与含占重量为30％的聚偏二氟乙烯和占重量为70％的超级P碳的粘合剂以N-甲基-2-吡咯烷酮的形式相结合来制备电极，从而形成分散体。使用20密耳的刮刀涂层机将分散体涂层到铜箔底材(0.5密耳)，并在真空下烘干4小时。最终烘干的涂层含占重量为50％的非晶硅、占重量为35％的超级P碳和占重量为15％的聚偏二氟乙烯。在上述的工序之后，接下来对2325压花电池进行装配和测试。在图5中用微电流充电容量和充电剩余电压显示了结果。用分散在聚偏二氟乙烯中的导电碳层制备的样本在数个循环后仍呈现较高的充电剩余电压和较低的微电流充电容量，说明，用导电层部分覆盖非晶硅核，提高了电极的充电效率。
例4在溅射工序#3之后，使用硅目标物和铬目标物，通过溅射沉积，来制备含占重量为82.0％的非晶硅和占重量为18.0％的铬的层膜。用3.8rpm的基片旋转速率和40.10埃/千瓦分钟的速率，在13mTorr的氩气下将硅溅射到铜箔上。功率为5.5千瓦，总的溅射时间为2小时。溅射沉积的硅膜具有的厚度为2.65微米。
用3.8rpm的基片旋转速率和55埃/千瓦分钟的速率，在3毫托(mTorr)的氩气下将铬溅射到硅膜上。功率为5.5千瓦，总的溅射时间为10分钟。溅射沉积的铬膜具有的厚度为0.3微米。因此，铬的量占合成膜体积的10％。溅射合成膜的成分由使用Perkin Elmer Optima 3300DV的电感结合的等离子体决定。
在溅射之后，通过将合成膜从铜箔上刮下，从而从铜箔除去合成膜。刮下的材料被研磨并过滤以形成粉末。在图6中显示了该粉末的X射线衍射图案。其特点是没有结晶硅。尖峰只是由于铬造成的。
在例2的工序之后，该粉末与粘合剂结合并被涂层到第二铜箔上，以形成电极。最终烘干的涂层含占重量为50％的硅铬、占重量为35％的超级P碳和占重量为15％的聚偏二氟乙烯。该电极被用于制造2325压花的电池并如例2中描述的进行测试，除了一点不同，即该电池被放电以达到1400mAh/g的固定容量，而不是700mAh/g，从而锂化电池。在图7中用微电流充电容量和充电剩余电压显示了循环结果，为了比较，还示出了如例3描述而制备的非晶硅电极的结果。用铬层制备的样本在数个循环后仍呈现较高的充电剩余电压和较低的微电流充电容量，说明，用导电铬层部分覆盖非晶硅粒子提高了电极的充电效率。
例5使用硅目标物和铜目标物，在溅射工序#3之后，通过溅射沉积来制备含占重量为75.3％的非晶硅和占重量为24.7％的铜的层膜。用3.8rpm的基片旋转速率和40.10埃/千瓦分钟的速率，在13mTorr的氩气下将硅溅射到铜箔上。功率为5.5千瓦，总的溅射时间为3小时2分钟。溅射沉积的硅膜具有的厚度为4微米。
用3.8rpm的基片旋转速率和250埃/千瓦分钟的速率，在13mTorr的氩气下将铜溅射到硅膜上。功率为2.0千瓦，总的溅射时间为10分钟。溅射沉积的铬膜具有的厚度为5微米。因此，铜的量占合成膜体积的56％。溅射合成膜的成分由使用Perkin Elmer Optima 3300DV的电感结合的等离子体决定。
在溅射之后，通过将合成膜从铜箔上刮下，从而从铜箔除去合成膜。刮下的材料被研磨并过滤以形成粉末。在图8中显示了该粉末的X射线衍射图案。其特点是没有结晶硅。
在例2的工序之后，该粉末与粘合剂结合并被涂层到第二铜箔上，以形成电极。最终烘干的涂层含占重量为50％的硅铜、占重量为35％的超级P碳和占重量为15％的聚偏二氟乙烯。该电极被用于制造2325压花的电池并如例4中描述的进行测试。在图9中用微电流充电容量和充电剩余电压显示了循环结果，为了比较，还示出了如例3描述而制备的非晶硅电极的结果。用铜层制备的样本在数个循环后仍呈现较高的充电剩余电压和较低的微电流充电容量，说明，用导电铜层部分覆盖非晶硅粒子提高了电极的充电效率。
例7如例2所描述的，用导电层和不用导电层都制备了样本。制备基于这些样本的电极并以1mA/cm2循环以达到700mAh/g的固定容量。在循环前和循环后都反电极拍摄了光学显微照片。在图10中显示了该结果。显微照片显示，没有导电层，该活性金属粒子容易从聚偏二氟乙烯粘合剂旁边挤过去，几乎独立于粘合剂地移动，结果，循环后的显微照片看上去不同于循环前的显微照片。但是，在带有导电层的样本中，循环前和循环后的显微照片是非常相同的，这说明，粒子相对于彼此移动得非常少，这是因为活性金属粒子经过循环后基本均匀地膨胀和收缩。这种性状也就转变为改进后的电极性能。
其它的实施例在以下权利要求的范围内。
权利要求
1.一种电极成分，其特征在于，包括(a)多个合成粒子，每个合成粒子包含(i)电化学活性金属粒子和(ii)部分覆盖所述粒子的导电层，其中，所述层的量不超过所述合成物(重量)的大约75％；以及(b)多个与所述合成粒子混合的导电稀释粒子。
2.一种电极成分，其特征在于，包括(a)多个合成粒子，每个合成粒子包含(i)一个电化学活性金属粒子和(ii)一个部分覆盖所述粒子的导电层，其中，所述层的量不超过所述合成物体积的大约75％；以及(b)多个与所述合成粒子混合的导电稀释粒子。
3.根据权利要求1或2的电极合成物，其特征在于，所述的金属粒子包含选自由铝、硅、锡、锑、铅、锗、镁、锌、钙、铋和铟组成的族的金属。
4.根据权利要求1或2的电极合成物，其特征在于，所述的层包含分散在聚合粘合剂中的导电碳粒子。
5.根据权利要求4的电极成分，其特征在于，所述的聚合粘合剂包含聚偏二氟乙烯。
6.根据权利要求1或2的电极成分，其特征在于，所述的层包含金属。
7.根据权利要求1或2的电极成分，其特征在于，所述的层是非石墨的。
8.根据权利要求1或2的电极成分，其特征在于，还包含聚合粘合剂，其中，所述的合成粒子和所述的稀释粒子是分散的。
9.根据权利要求8的电极成分，其特征在于，所述聚合粘合剂包含聚偏二氟乙烯。
10.根据权利要求1或2的电极成分，其特征在于，所述的层是多孔的。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括(A)一个第一电极，其包含(a)多个合成粒子，每个合成粒子包含(i)电化学活性金属粒子和(ii)部分覆盖所述粒子的导电层，其中，所述层的量不超过所述合成物重量的大约75％；以及(b)多个与所述合成粒子混合的导电稀释粒子；(B)一个反电极；以及(C)一种分离所述电极和所述反电极的电解质。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括(A)一个第一电极，其包含(a)多个合成粒子，每个合成粒子包含(i)电化学活性金属粒子和(ii)部分覆盖所述粒子的导电层，其中，所述层所在的量不超过所述合成物体积的大约75％；以及(b)多个与所述合成粒子混合的导电稀释粒子；(B)一个反电极；以及(C)一种分离所述电极和所述反电极的电解质。
全文摘要
一种电极合成物，包括多个合成粒子和与该合成粒子混合的多个导电稀释粒子。每个合成粒子包括一个电化学活性金属粒子和一个部分覆盖该粒子的导电层。在一方面，该层所在的量不超过合成物重量的大约75％，同时在另一方面，该层所在的量不超过该合成物体积的大约75％。具有由这些成分所制电极的锂离子电池也有这样的特征。
文档编号H01M10/40GK1418383SQ01806566
公开日2003年5月14日 申请日期2001年1月3日 优先权日2000年1月13日
发明者L·J·克劳斯, K·W·埃伯曼 申请人:3M创新有限公司