专利名称：燃料电池的运行方法、采用该方法工作的聚合物电解质膜燃料电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池的运行方法和采用该方法工作的聚合物电解质膜燃料电池，特别是高温聚合物电解质膜燃料电池。此外，本发明还涉及一种制备这样的(特别是在高温下使用的)聚合物电解质膜(PEM)燃料电池的方法，通过该方法使这样的燃料电池在腐蚀降低的情况下运行成为可能。
在聚合物电解质膜燃料电池(其通常也被称作PEM燃料电池，其中的PEM指代的是聚合物电解质膜或质子交换膜)运行时，可以通过将运行温度由目前的65至80℃升高至超过100℃的温度，特别是150至200℃，来获得显著的优点。基于电极较高的CO耐受性，在这样的高温聚合物电解质膜(HT-PEM)燃料电池中，在燃料重整运行(Reformatbetrieb)时可以放弃高成本的CO清除。对于高温使用来说，例如用磷酸浸湿的薄膜适合于作为电极，该薄膜在无水润湿时具有良好的电解质传导能力。由此构成的由薄膜和附属的电极组成的单元通常被称作MEA(薄膜电极组件)。
当然，对于燃料电池堆叠(在本领域中简称为“堆”)的功能来说，在升高的温度下必须选择具体的运行方案和/或设计。对于后面所述的设计需要适合的尤其对腐蚀不敏感的材料。
在0至1.1伏的电势范围中，在最高达150℃的温度下，在不同浓度的磷酸(20至85％)中的腐蚀试验表明，没有金属材料具有小于10-6A/cm2的足够低的腐蚀电流密度，以便保证PEM随汽车移动使用时有约4000小时的寿命或在静止使用时有约50000小时的寿命。在化学工业中通常在无电化学电势采用磷酸情况下所使用的铁基和镍基合金仅具有10-4A/cm2的电流密度。对此仅玻璃碳有限地适合，但此时在约1伏的电势下的腐蚀电流密度太高。
这后一个问题具体而言也在PAFC(磷酸燃料电池)中的双极板的碳材料中存在，这已是公知的。其中，腐蚀电流密度在空转和低负载、亦即在电池电压约1伏时同样过高。在PAFC中，需使表面上的多孔碳材料呈疏水性，以阻止水和/或磷酸进入孔中，进而防止这里出现碳的腐蚀。
与此相反，本发明要解决的技术问题在于，在聚合物电解质膜(PEM)燃料电池运行时，尽最大可能防止腐蚀，以及提供与此相关的PEM燃料电池的结构及其制备方法。
上述技术问题按照本发明通过如权利要求1所述的一种燃料电池的运行方法来解决，其中相应的燃料电池由权利要求4给出。燃料电池的制备方法(该方法使这样制备的燃料电池以低腐蚀运行成为可能)是权利要求13的内容。所述运行方法、PEM燃料电池和其制备方法的其他扩展设计由各自的从属权利要求给出。
本发明的运行方法可以确保，在高温下运行燃料电池时无腐蚀性的液体与双极板直接接触。这一点尤其适用于在高温PEM燃料电池中使用磷酸。
在本发明的燃料电池中，在薄膜-电极-单元(MEA)和双极板之间引入具有足够导电性的一中间层，该中间层防止可能由MEA流出的磷酸或磷酸/水混合物到达双极板。该中间层优选选择至少两层的层状结构，越接近双极板其变得更加疏水以及与此同时具有更微小的孔。
在本发明的制备方法中，在薄膜-电极-单元(MEA)和双极板之间引入一中间层。该中间层必须具有足够的导电性并构造成，使得没有磷酸或磷酸/水混合物能够到达双极板。可插入由疏水的碳纸组成的一多层的层状物作为中间层。也可以采用碳-/聚四氟乙烯(Teflon)混合物涂覆碳纸，例如借助于本身已知的丝网印刷术。
下面借助附图所示实施方式对本发明的其他细节和优点予以详细说明。附图中
图1表示一种由不同疏水性的碳纸组成的多层结构；图2表示在一个燃料电池的双极板前面的疏水性薄膜上涂覆碳层的结构示意图，以及图3是对于图2的用于说明所谓的尖端(Spikes)的截面图。
在所有附图中相同的部件具有相同的标记。下面对这些附图进行部分地共同描述。
在所有附图中，附图标记1表示一个已知的聚合物电解质膜(PEM)燃料电池的一个薄膜-电极单元(MEA)，附图标记3则表示双极板。在双极板区域中存在一个冷却系统，它包含有可供冷却剂流过的各根冷却管21、21’、21”...。
按照图1所示布置的薄膜-电极单元1和双极板3与其它的单元构成一单个燃料电池单元。许多这样的燃料电池单元又构成一个燃料电池堆叠(在专业界也称作燃料电池堆或简称为“堆”)。在高温PEM燃料电池堆中，要求双极板的腐蚀电流密度至少保持低于10-5A/cm2、特别是低于10-6A/cm2。为了可以使用对此来说廉价的金属材料，必需阻止磷酸在高温下与金属双极板3直接接触。
为此，按照图1所示，在薄膜-电极单元1和双极板3之间引入具有足够导电性的一个中间层，该中间层阻止可能会由薄膜-电极单元1流出的磷酸或磷酸/水混合物到达双极板。
在图1和2中，作为该中间层设有一多层的层结构10，具体而言在图1中其由五层单独的碳纸11至15组成。在此，各单个碳纸层随着越接近双极板3变得更具疏水性并且与此同时有更微小的孔。因此使双极板3避开磷酸或磷酸/水混合物。
为了可靠地实现这一点，所述中间层为至少两层的层状结构。具体而言在图2中，该层状结构20由一预定孔隙率的碳层22和一疏水性薄膜23组成。作为图2所示碳层22和疏水性薄膜23的替代方案，使用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆碳纸也可以获得等价的效果。这样的层状结构的制备例如可以通过已知的丝网印刷术进行。
通过所述涂覆方法也可以实现由MEA流出的亲水性磷酸或磷酸/水混合物仅渗透到邻近MEA的层，并且在其可能侵蚀到该双极板之前被朝着双极板方向逐渐变得更加疏水的层结构阻止。但在高温PEM燃料电池的运行温度为约160℃时产生的反应水则可以以蒸汽形式通过这些现有的孔选出。
在图2中，MEA和双极板3之间的电接触由于疏水性薄膜23的作用会恶化。这可以通过给双极板3配备凸起或所谓的尖端来克服，这些凸起或尖端被压入疏水性薄膜23中，并因此一点一点地改善电接触。这在图3中借助于双极板3上的尖端35来说明。
在另一实施方案中，可同样将一稀薄的、导电的、疏水的且抗酸蚀的涂层直接涂覆在双极板上。这可以通过喷射由可溶的无定形聚四氟乙烯或Teflon分散液和导电碳粉(例如Vulcan xC 72)的混合物来进行。该喷射的涂层某些情况下在干燥之后必须退火。
上述不同的制备方法，具体要视当地所有的资源而定。碳纸通常具有50至100微米的孔隙。在图1所示的层结构中要求朝着双极板的孔隙＜10微米，且尤其在纳米范围内。如果不存在具有这样孔隙的碳纸，也适合采用丝网印刷术。
在所有的实施方式中，在层结构中的导电率至少可以达到0.5 S×cm。导电率越高越好，因此在图1或图2的层结构力求达到的尺寸规格下获得的表面电阻RF＜20mΩ×cm-2。在这样的电边界条件下可有效地防止腐蚀，其中水以蒸汽形式选出而磷酸则与此相反地被保留。
在应用上述运行方法时，在高温PEM燃料电池中，除石墨制成的双极板外，也可以使用由廉价的、易加工的金属材料制成的双极板。通常这种材料在高温PEM燃料电池的运行条件下，亦即当存在一个电化学电势并且有一个约160℃的运行温度时，可能会被渗透过薄膜的磷酸侵蚀。
权利要求
1.一种燃料电池、特别是聚合物电解质膜燃料电池的运行方法，其中，使用被液体浸湿的薄膜作为电解质并且有一个带有双极板的薄膜-电极单元，其特征在于，当该燃料电池在更高温度下运行时，不会有腐蚀性液体直接与该双极板接触。
2.如权利要求1所述的运行方法，其特征在于，在使用磷酸浸湿的薄膜时可防止该磷酸或磷酸/水混合物到达所述双极板。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述燃料电池运行时产生的反应水在更高温度下，特别是在约160℃时以蒸汽形式通过孔逸出。
4.一种具有一个薄膜-电极单元(MEA)和一个双极板的聚合物电解质膜(PEM)燃料电池、特别是高温PEM燃料电池，其特征在于，在所述薄膜-电极单元(1)和双极板(3)之间设有一个具有足够导电性的中间层(10，20)。
5.如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述中间层的导电率至少是0.5 S×cm。
6.如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述中间层(10)由具有不同孔隙度的疏水性碳纸(11至15)构成。
7.如权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，所述疏水性碳纸(11至15)构成所述中间层(10)的一个至少两层的结构。
8.如权利要求6或7所述的燃料电池，其特征在于，由所述碳纸(11至15)构成的中间层(10)随着越接近双极板变得更加疏水和具有更微小的孔。
9.如权利要求4或5所述的燃料电池，其特征在于，所述中间层是用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆的碳纸。
10.如权利要求4或5所述的燃料电池，其特征在于，所述中间层是用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆的双极板。
11.如权利要求4或5所述的燃料电池，其特征在于，所述中间层(20)是用预定孔隙的碳涂覆的疏水性薄膜(23)。
12.如权利要求11所述的燃料电池，其特征在于，在所述双极板(3)上具有可压入疏水性薄膜(23)中的一些凸起和/或所谓的尖端(35)。
13.一种制备如权利要求4所述的燃料电池或权利要求5至12之一所述的燃料电池的方法，该燃料电池适合于实施如权利要求1至3中任一项所述的运行方法，其中，一单个燃料电池单元由一个薄膜-电极单元(MEA)和一个双极板组成，其特征在于，在薄膜-电极单元(MEA)和双极板之间加入一个具有足够导电性的中间层，该中间层防止从薄膜-电极单元(MEA)流出的磷酸或磷酸/水混合物到达所述双极板。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，使用疏水性碳纸来构成所述中间层。
15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，用碳涂覆一疏水性薄膜来形成所述中间层。
16.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆碳纸以形成所述中间层。
17.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆所述双极板以形成所述中间层。
18.如权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于，采用丝网印刷术。
19.如权利要求13或16或17所述的制备方法，其特征在于，通过喷射由可溶的无定形聚四氟乙烯或聚四氟乙烯分散液和一种导电碳粉组成的混合物来制造该中间层。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的喷射涂层在干燥之后被退火。
全文摘要
在公知的聚合物电解质膜(PEM)燃料电池运行时，必须防止在高温下特别是磷酸与该燃料电池的金属双极板直接接触。根据本发明，这可以通过在燃料电池的薄膜－电极单元(1)和双极板(2)之间加入具有足够导电性的中间层(10，20)来阻止。因此可以阻止从薄膜－电极单元流出的磷酸或磷酸/水混合物到达该双极板(3)。在制备本发明的燃料电池时，要为此插入一个至少两层的层状结构(10，20)，该层状结构随着越接近双极板(3)，变得更加疏水并具有更微小的孔。
文档编号H01M8/24GK1511353SQ01816309
公开日2004年7月7日 申请日期2001年9月17日 优先权日2000年9月29日
发明者阿明·达茨, 阿明 达茨, 哈拉尔德·施米特, 德 施米特 申请人:西门子公司