专利名称：燃料电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池及其制备方法。
背景技术：
最近，感觉到需要可以替代矿物燃料如石油的清洁能源。例如引人注目的氢气燃料。
由于单位重量的氢所包含的能量大，且在使用中不产生令人讨厌的气体或导致全球变暖的气体，所以，可以说它是理想的能源而且其清洁和储量丰富。
具体地，有关能够从氢能获得电能的燃料电池的研究正在积极地进行，希望其可以应用于大规模的电能生产或电能的就地自生产，或者作为电动汽车的能源。
燃料电池包括燃料电极，如氢电极，和氧电极，其排列于质子导体薄膜的两侧。通过提供燃料(氢)和氧给这些电极，引发电池反应，产生电动势。在燃料电池的制备中，质子导体薄膜、燃料电极和氧电极通常单独模制并粘结在一起。
但是，在单独形成燃料电极和氧电极中，由于操作中遇到的困难，导致种种不便。例如，如果考虑到燃料电极和氧电极的强度，则需要一定的厚度如100μm或更厚的厚度。然而，如果电极厚度变大，则电极反应效率降低，从而降低电池的性能。
为了回避这一点，如果电极厚度减小，则电解质薄膜不能作为独立的薄膜进行操作，从而生产效率显著降低。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种燃料电池及其制备方法，该燃料电池容易制造而且具有优良的电池性能。
为了实现该目的，本发明人进行了各种研究并且发现针状的碳质材料如碳纳米管相互缠绕在一起，形成薄膜结构；及利用该薄膜结构，可以直接在电解质薄膜上形成电极。
基于实验结果而完成的本发明提供一种燃料电池，该燃料电池包括彼此相向且其间具有电解质薄膜的燃料电极和氧电极，其中该燃料电极和/或氧电极包含针状的碳质材料并且直接形成于电解质薄膜上。
本发明还提供制备燃料电池的方法，所述燃料电池包括彼此相向且其间具有电解质薄膜的燃料电极和氧电极，该方法包括通过喷涂法或浸涂法在电解质薄膜上直接形成含有针状碳质材料的燃料电极和/或氧电极的步骤。
根据本发明，针状的碳质材料直接形成于用作载体的电解质薄膜上，无需单独处理燃料电极或氧电极，因而无需考虑电极的机械强度。所以，电极的厚度可以降低，结果在所制备的燃料电池中，电极反应可以顺利地进行，使电池的性能得到提高。
通过下面有关实施方案的说明，本发明的其它目的及具体的优点将会更加明确。
图1是燃料电池基本结构的示意性断面图。
图2是各种类型碳簇的示意图。
图3是其它类型碳簇(部分富勒烯结构)的示意图。
图4是其它类型碳簇(金刚石结构)的示意图。
图5是其它类型碳簇(键接在一起的碳簇)的示意图。
图6是用于制备碳纳米管的典型电弧放电装置的示意图。
图7A、7B和7C是通过电弧放电制备的炭黑中所包含的各种碳质材料的示意图。
图8是说明燃料电池结构的示意图。
实施本发明的最佳方式下面将参照附图更详细地说明本发明的燃料电池及其制备方法。
燃料电池的结构如图1所示，并且基本上由具有离子导电性的电解质薄膜1以及在其两侧形成的燃料电极2和氧电极3所组成。例如将氢提供给燃料电极2，同时将氧提供给氧电极3时，则发生电池反应产生电动势。在所谓的直接甲醇系统中，也可以将甲醇作为氢源提供给燃料电极2。
可以使用任何具有质子导电性的适宜材料作为电解质薄膜1。例如，质子传导材料可以涂布并承载在隔板上，用作电解质薄膜1。
具体地说，可以列举的能够用作电解质薄膜1的材料包括能够传导质子(氢离子)的高分子材料，如全氟磺酸树脂，例如Du Pont KK制造的Nafion(R)。
作为质子导体，可以使用最近开发的具有大量结合水的聚钼酸或氧化物，如H3Mo12PO40·29H2O或Sb2O5·5.4H2O。
如果置于潮湿状态，这些高分子材料在室温或接近室温的温度下具有高的质子导电性。
以全氟磺酸树脂为例，从磺酸基电离的质子通过氢键与大量进入高分子基材中的水分结合，产生质子化水，其为氧鎓离子(oxonium ions)(H3O+)，使得质子可以在高分子基材中以氧鎓离子的形式顺利地迁移。所以，这种类型的基材即使在室温或接近室温的温度下也能够具有相当高的质子导电性。
作为选择，还可以使用导电机理完全不同于前述材料的质子导体。
这些可供选择的材料是具有perovuskite结构的复合金属氧化物，例如Yb-掺杂的SrCeO3。已经发现这些具有perovuskite结构的复合金属氧化物在没有作为迁移介质的水分来源的情况下也具有质子导电性。在这些复合金属氧化物中，感觉质子是凭借构成perovuskite结构之骨架的氧离子通过自身的沟道效应(channeling)传导的。
作为构成电解质薄膜1的质子传导材料，可以使用包括主要由碳构成的碳质材料而且其中引入了质子解离基团的质子导体作为基材。“质子解离基团”是指能够从中电离出质子(H+)的官能团。
可列举的质子解离基团有-OH、-OSO3H、-SO3H、-COOH及-OPO(OH)2。
在该质子导体中，质子通过质子解离基团迁移，进而表现出离子导电性。
作为构成基材的碳质材料，可以使用主要由碳组成的任何适宜的材料。然而，要求其在引入质子解离基团之后的离子导电性比电子导电性高。
具体地，可以使用碳簇(其为碳原子的聚集体)或管状的碳材料或所谓的碳纳米管作为碳质材料。
在各种碳簇中，优选富勒烯，至少其一部分具有开口端的富勒烯结构，或者金刚石结构。
下面更详细地解释这种碳簇。
簇通常是指几个至数百个原子结合或絮凝在一起的聚集体。如果这些原子是碳原子，则这种絮凝或聚集提高质子导电性，同时保持化学性质以提供足够的薄膜强度，并且容易形成层状物。“主要由碳构成的簇”是指几个至数百个碳原子的聚集体，与碳-碳键的类型无关。然而，这种簇可能不仅仅由碳原子组成，也可以与碳原子一起存在其它原子。因而，为了包括这种情况，将其主要部分由碳原子组成的聚集体称为碳簇。这些聚集体的实例示于图2至图5中，其中省略了质子解离基团。从中可以看出，质子传导材料的类型具有较宽的选择范围。
图2示出了各种类型的碳簇，每种碳簇均由大量的碳原子组成，且每种碳簇均具有类似于球、拉长的球等封闭的表面结构。在图3中，还示出了分子的富勒烯。图4示出了其球状结构部分断开的各种类型的碳簇。这些类型碳簇的结构特征在于开口端。在采用电弧放电制造富勒烯的过程中，可以发现大量的具有这种结构的副产物。如果碳簇的碳原子主要以sp3键结合，则得到金刚石结构，如图4的各种簇结构中所示。
图5示出了不同的簇结合在一起的几个实例。本发明可以应用于该类型的结构。
在包含前述具有质子解离基团的碳质材料作为主要组成部分的质子导体中，即使在干燥状态下，质子也倾向于从基团上解离。而且，这些质子能够在包括室温的很宽的温度范围内(例如至少160℃～-40℃的温度范围)具有高的导电性。尽管该质子导体即使在干燥状态也具有足够的质子导电性，但是仍然允许存在水分。这种水分可以是从外界侵入的水分。
根据本发明，燃料电极2和氧电极3之一或二者直接形成于由前述材料构成的电解质薄膜1上。
直接形成的电极必须包含针状的碳质材料，如碳纳米管或针状石墨，包括TOYO RAYON有限公司制造的VGCF。
图6示出了用于制备包括碳纳米管的碳质材料的典型电弧放电装置。在本发明的装置中，均由碳(如石墨)棒制成的负极12和正极13彼此相向排列于称为真空室的反应室11中，其间具有空隙G。正极13的后端与引入直线运动的机构14相连。电极13，12的后端分别与引导电流的端子15a，15b相连。
如果在上述的排列中，将反应室11的内部排空，然后充入稀有气体如氦，并向各电极提供DC电流，则在负极12和正极13之间产生电弧放电。如此，炭黑状的碳质材料沉积在反应室11的内表面，即沉积在侧壁表面、顶部表面、底部表面和负极12上。同时，如果将小尺寸的容器附在例如侧壁表面上，则其中也沉积炭黑。
在从反应室11中收集的炭黑状碳质材料中，包含如图7A所示的碳纳米管，图7B中所示的C60富勒烯，未示出的C70富勒烯，及图7C中所示的炭黑。这些炭黑具有阻止富勒烯分子或碳纳米管生长的曲率。作为典型的组成，该炭黑状碳质材料可以包含10～20％的富勒烯如C60或C70，以及百分之几的碳纳米管，其余为大量的炭黑。
优选在上述碳质材料中，可以至少在其表面通过任何适宜的已知方法，加载20％重量或更低的金属，所述金属具有将氢分子分离为氢原子并进一步分离成质子和电子的催化作用。可以列举的具有催化作用的金属实例包括铂或铂合金。如果按上述那样加载这种具有催化作用的金属，则电池反应的效率会比不加载的高。
如果采用上述针状碳质材料，则燃料电极2或氧电极3可以通过喷涂法或浸涂法(dripping method)直接形成于电解质薄膜1上。
在喷涂法中，将前述碳质材料分散于水或溶剂(如乙醇)中，并直接喷涂在电解质薄膜1上。在浸涂法中，同样将将前述碳质材料分散于水或溶剂(如乙醇)中，并直接浸涂在电解质薄膜1上。
这在质子导体薄膜1上产生堆集的前述碳质材料。由于碳纳米管呈细长的纤维状，每根直径大约1nm、长度约1～10μm；同时，针状石墨呈直径0.1～0.5μm、长度1～50μm的针状，所以这些碳纳米管和针状石墨缠绕在一起，形成最佳的层状产物，无需使用粘合剂。当然，需要时也可以使用粘合剂。
按上述形成的燃料电极2和氧电极3不必为独立的薄膜，因此无需具有机械强度，并且可以具有极薄的厚度，如2～4μm。
在实践中，燃料电池是通过上述方法制备的，藉此可以制得容量为0.6V与100mW的燃料电池。
另一方面，采用喷涂法或浸涂法通过直接于电解质薄膜1上形成碳纳米管和针状石墨而得到的电极对电解质薄膜具有优异的附着力，没有任何剥离之危险。
表1示出了针对碳纳米管(CNT)与针状石墨(VGCF)的比例，即R＝VGCF/CCNT+VGCF)，剥离发生之频度比例的测量结果。
剥离发生的频度S是这样测量的将胶粘带粘结在面积为9cm2的薄膜上，并测量剥离过程中剩余的未剥离的胶粘带的面积。在表1中，为了对比，也将采用炭黑或石墨时的剥离发生频度S的值示出。
表1
可以看出，如果采用碳纳米管或针状石墨，则剩余的未剥离的面积增加，从而具有最佳的粘结特性。反之，如果使用炭黑或石墨，剥离之后剩余的胶粘带量极小，表明采用该胶粘带作为电极时粘结特性不足。
如此制备的燃料电池的结构如图8所示。
具体地，所制备的燃料电池具有相向的阳极(燃料电极或氢电极)28和阴极(氧电极)29，紧密粘结或分散的催化剂27a，27b，以及夹在两电极之间的质子导体单元30。自阳极28和阴极29衍生出端子28a，29a，并且与外电路(未示出)相连。
在该燃料电池中，氢在使用中通过入口31提供给阳极28的一侧并通过出口32排出，但是如果需要也可以省略出口。随着燃料H2穿越通道34，质子产生并穿越质子传导单元30到达阴极29b，在那里，质子与氧(空气)38发生反应，产生所需的电动势，所述的氧(空气)是通过入口35、通道36及出口37提供的。
在上述的结构中，吸留氢的碳质材料、包含吸留氢的合金以及氢气罐均包括在氢源39中。起初，碳质材料中可能具有吸留氢，并以这种状态留在氢源39中。
工业实用性根据本发明可以容易地制备性能优异的燃料电池。
而且，在本发明的制备燃料电池的方法中，无需单独地处理燃料电极或氧电极，结果可以消除复杂的操作，提高生产效率。
权利要求
1.一种燃料电池，包括彼此相向排列且其间具有电解质薄膜的燃料电极和氧电极，其中该燃料电极和/或氧电极包含针状的碳质材料并且直接形成于所述的电解质薄膜上。
2.根据权利要求1的燃料电池，其中该包含所述针状碳质材料的燃料电极和/或氧电极具有不大于5μm的厚度。
3.根据权利要求1的燃料电池，其中该针状的碳质材料为碳纳米管。
4.根据权利要求1的燃料电池，其中该针状的碳质材料为针状石墨。
5.一种制备燃料电池的方法，所述燃料电池包括彼此相向排列且其间具有电解质薄膜的燃料电极和氧电极，该方法包括如下步骤在所述电解质薄膜上直接形成含有针状碳质材料的燃料电极和/或氧电极。
6.根据权利要求5的方法，还包括通过喷涂法或浸涂法在电解质薄膜上直接形成含有针状碳质材料的燃料电极和/或氧电极的步骤。
全文摘要
本发明提供一种燃料电池，包括通过电解质薄膜彼此相对排列的燃料电极和氧电极。燃料电极和氧电极包含针状的碳质材料并且直接形成于电解质薄膜上。针状的碳质材料包括碳纳米管和针状石墨。本发明还提供一种在电解质薄膜上直接形成燃料电极和氧电极的方法，包括喷涂法和浸涂法。针状的碳质材料如碳纳米管形成互相缠绕的膜结构，使电极直接形成于电解质薄膜上。
文档编号H01M4/96GK1466788SQ01816565
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月28日 优先权日2000年9月29日
发明者山浦洁, 明, 金光俊明 申请人:索尼公司