专利名称：熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种阴极的制备方法，特别是一种熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法，属于燃料电池领域。
背景技术：
背景技术：
燃料电池是一种能够连续地将氢气、甲醇、烃类等燃料的化学能直接转化为电能的化学电源装置。它在实现能量转化的过程中无须热机的燃烧过程和传动设备，其效率不受卡诺循环的限制，故能量转化效率可高达60-80％，为内燃机的2-3倍。熔融碳酸盐燃料电池属于一种高温的燃料电池，通常采用多孔Ni/Al(Cr)作阳极，氧化镍为阴极，Li2CO3/K2CO3或Li2CO3/Na2CO3的低共熔混合物为电解质，LiAlO2为电解质板材料，在650℃工作。它可将天然气或煤气经催化重整后直接通入电池阳极参加电化学反应而产生电，因此非常适合大规模及高效率的电站使用。阴极的稳定性是熔融碳酸盐燃料电池关键技术，NiO在熔融碳酸盐中可以发生缓慢溶解，即溶解在熔盐中的镍离子可以迁移到电解质板的内部，与阳极的氢气发生还原反应，成为金属镍而沉积在电解质板内部，造成了阴极和阳极的短路，从而使电池失效。阴极的溶解问题长期以来得不到很好地解决，对传统的氧化镍阴极进行表面改性是降低其溶解度的一种途径。经文献检索发现，由作者Anand Durairajan，Hector Colon-Mercado，BalaHaran，Ralph White，Branko Popov，发表一文《Electrochemicalcharacterization of cobalt-encapsulated nickel as cathodes for MCFC》(熔融碳酸盐燃料电池的钴包覆的镍阴极的电化学性能表征)，《Journal ofPower Sources》(能源)，104(2002)157-168。在氧化镍表面进行了包覆金属钴的技术，发现这种电极在熔融碳酸盐中的溶解度低于氧化镍。但是，这还不能完全满足熔融碳酸盐燃料电池长期(40,000小时以上)发电的需要，因此有必要对现有的材料进行进一步的改性，从而使氧化镍在熔融碳酸盐中的溶解度进一步降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法，利用新型能源材料尽可能地降低NiO在熔融碳酸盐中的溶解度用作熔融碳酸盐燃料电池的阴极，将化学能直接、高效地转化为电能。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的具体方法如下(1)、选取碱土金属氧化物(如MgO，CaO，SrO，BaO)、过渡金属氧化物(如Fe2O3、TiO2等)和稀土金属氧化物(如La2O3、CeO2和Y2O3等)，将其按0.01-15.00mol％的比例与羰基镍粉混合，加入溶剂(环己酮/正丁醇)、分散剂(三油酸甘油酯)、造孔剂(草酸氨)、增塑剂(PEG 200)、粘结剂(PVB)以及其它助剂，用球磨机混合均匀成为浆料；(2)、在流延机上将混合浆料流延成型为素坯，之后在真空或还原气氛下将其烧结为掺杂其它金属或金属氧化物的多孔金属镍板；(3)、将摩尔比为Li∶Co＝1∶1的硝酸锂(LiNO3)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及化学配比的柠檬酸(C6H8O7·H2O)或聚乙烯醇(PVA)一起溶于蒸馏水中，制成Li+浓度为0.005-0.5mol/L的溶液；(4)、将由上面得到的多孔金属镍板(掺杂其它金属或金属氧化物)或预先在空气中氧化得到的多孔氧化镍板(掺杂其它金属氧化物)浸入溶液中，在真空度低于200毫巴的条件下保持10-60分钟，使溶液充分浸润多孔镍或氧化镍板；(5)、然后将其置于75℃的烘箱中烘干，再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温1-10小时；(6)、将此过程重复一次或多次，得到纳米LiCoO2粉体包覆的，掺杂其它金属氧化物的多孔氧化镍熔融碳酸盐燃料电池阴极板。
本发明具有实质性特点和显著进步，多种氧化物(如MgO，Fe2O3，CeO2等)以各自不同的比例添加到NiO中，可使NiO在熔融碳酸盐中的溶解度降低到原来的50％-90％；而LiCoO2包覆的NiO在熔融碳酸盐中的溶解度约为NiO的50％。然而，将两种处理方法结合起来，制成的LiCoO2包覆的MYOX/NiO复合型阴极，其在熔融碳酸盐中的溶解速率低于MYOX/NiO或LiCoO2包覆的NiO阴极，从而使金属镍离子在电解质板中的还原-沉积过程进一步减慢，电池的寿命得到进一步的提高，使NiO在熔融碳酸盐中的溶解度低于背景技术最低值，保证熔融碳酸盐燃料电池的工作寿命达到40000小时以上。
具体实施例方式分别以碱土金属氧化物中的MgO、过渡金属氧化物中的Fe2O3和稀土金属氧化物CeO2为例，进行说明(掺杂量为NiO的0.01-15mol％)。
以下实施例中的阴极的制备过程为第一步，将100克羰基镍粉分别与8.9mol.％MgO，8.9mol.％Fe2O3和1.0mol.％CeO2(均相对于由所用的金属镍完全氧化为氧化镍的量)、2克分散剂(三油酸甘油酯)、80克溶剂(45克环己酮/35克正丁醇)相混合，混合方式为行星式球磨，时间为2小时；第二步，将10克粘结剂(PVB)、10克增塑剂(PEG200)和20克造孔剂(草酸氨)加入第一步中制得的浆料中，球磨4小时，得到均匀的浆料；第三步，将浆料置于200毫巴的真空下保持15分钟，同时搅拌以排除球磨时混进的空气，然后将浆料在流延机上成型，干燥，得到素坯；第四步，将素坯在空气中于500℃下排粘后，在还原气氛下于750℃烧结，得到掺杂其它元素的多孔镍板；第五步，将所得镍板浸润到硝酸锂、硝酸钴和柠檬酸的混合水溶液中([Li+]＝0.05mol/L)，在200毫巴的真空下保持30分钟后，在75℃下烘干1小时，然后在650℃的电炉中进行5小时的热处理；第六步，重复第五步两次，得到表面包覆LiCoO2纳米颗粒的，掺杂MgO、Fe2O3或CeO2的多孔NiO阴极。将所得的三种阴极进行溶解度测试。
注熔盐1为(Li0.62K0.38)2CO3，熔盐2为(Li0.52Na0.48)2CO3；熔融碳酸盐燃料电池工作条件为温度650℃，气氛为PO2＝0.3atm，PCO2＝0.7atm。平衡溶解度指在上述条件下，[Ni2+]达到稳定的值。
权利要求
1.一种熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法，其特征在于具体方法如下(1)、选取碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，将其按0.01-15.00mol％的比例与羰基镍粉混合，加入溶剂、分散剂、造孔剂、增塑剂、粘结剂以及其它助剂，用球磨机混合均匀成为浆料；(2)、在流延机上将混合浆料流延成型为素坯，之后在真空或还原气氛下将其烧结为掺杂其它金属或金属氧化物的多孔金属镍板；(3)、将摩尔比为Li∶Co＝1∶1的硝酸锂和硝酸钴以及化学配比的柠檬酸或聚乙烯醇一起溶于蒸馏水中，制成[Li+]为0.005-0.5mol/L的溶液；(4)、将由上面得到的金属镍板，即掺杂其它金属或金属氧化物或预先在空气中氧化得到的多孔氧化镍板浸入溶液中，在真空度低于200毫巴的条件下保持10-60分钟；(5)、然后将其置于75℃的烘箱中烘干，再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温1-10小时；(6)、将此过程重复一次或多次，得到纳米LiCoO2粉体包覆的，其它金属氧化物掺杂的多孔氧化镍熔融碳酸盐燃料电池阴极板。
全文摘要
熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法属于燃料电池领域。选取碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物,按0.01－15.00mol%的比例与羰基镍粉混合,加入助剂,混合均匀成浆料;混合浆料流延成型为素坯后烧结为多孔金属镍板;将摩尔比为Li∶Co=1∶1的硝酸锂和硝酸钴以及柠檬酸或聚乙烯醇溶于蒸馏水中,制成[Li
文档编号H01M8/14GK1379493SQ02111799
公开日2002年11月13日 申请日期2002年5月23日 优先权日2002年5月23日
发明者李飞, 胡克鳌 申请人:上海交通大学