专利名称：可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法
背景技术：
(a)发明领域
本发明涉及可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法，更具体地，本发明涉及其中的膨胀现象得以抑制且循环寿命特性得以提高的负极活性物质及其制备方法。
(b)相关技术描述
认为平均放电电压约3.7V的可充电锂电池是数字时代的基本元件之一，因为它是便携式数字设备如便携式电话、笔记本电脑和便携式摄录机(即所谓“3C”设备)不可缺少的能源。
目前，超过95％的可充电锂电池的负极活性物质是由高结晶度地石墨制成的。一般地，石墨分为其中的颗粒经过处理的人造石墨，及其中的颗粒未经处理的天然石墨，而且根据来源和加工方法的不同而具有特征性的形状、颗粒尺寸和表面特征。因此，认为石墨是决定可充电锂电池早期循环效率和长期循环寿命特性的主要因素。
对于长方形电池，电池的厚度可根据石墨的类型而变化，因为石墨与电解液发生副反应，导致气体的产生。具体地，电解液与石墨在电池充电阶段的早期于其表面发生副反应，致使石墨表面涂布了锂有机化合物薄层，称作固体电解质界面(SEI)。在该副反应中还产生气体，并使电池膨胀，这称为膨胀现象，给用户造成问题。该现象取决于电池中所使用的电解液和石墨的类型。
可充电锂电池的循环寿命特性取决于在石墨上形成的SEI层的类型。当重复数十次或数百次循环时，产生更严重的膨胀问题。假设膨胀现象导致负极活性物质表面与电解液之间的电化学反应，且在气候高温高湿的国家，则电池在高温下工作时更经常发生膨胀现象。就此，据报道负极活性物质还被认为时这种现象的决定因素。
为了满足世界对高容量电池的要求，电池制造商以投入大量的努力以解决膨胀问题。一项建议是修饰石墨的表面进而提高早期循环时的效率，防止因与电解液的副反应而产生的气体，由此改善循环寿命特性。另一建议是提供新的功能性电解液。
还建议用石墨活无定形碳涂布负极活性物质，以保持与电解液反应期间的稳定性，将添加剂如碳酸乙烯酯或乙烯基砜加到负极活性物质中，以增加负极活性物质表面的稳定性，并用金属醇盐溶液处理负极活性物质。但是，由于研究尚未满意地解决膨胀问题，所以仍需要继续解决该问题。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供一种负极活性物质，该负极活性物质包括具有碳源的芯和形成于该芯表面的表面处理层，该表面处理层具有至少一种涂层元素化合物，该涂层元素化合物选自选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐。
本发明还提供一种制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，该方法包括用涂布液涂布碳源，并干燥该碳源，其中所述涂布液包括作为溶质的涂层元素源和作为溶剂的有机溶剂与水的混合物。
附图简述
参照下面有关实施方案的详细描述，并结合附图，对本发明的更完整的理解及其所伴随的很多优点将是容易和显而易见的，在附图中
图1是涂布本发明的可充电锂电池的负极活性物质的装置的示意图2是对比例1和参考例1的负极活性物质的循环寿命特性曲线图3是本发明实施例1的负极活性物质的SEM照片；
图4是本发明对比例1的负极活性物质的SEM照片；
图5是本发明实施例1和2的电池的循环寿命特性曲线图6是利用本发明实施例2和对比例1的负极活性物质制备的电池在第10，第100，第200和第300次循环时的放电容量和电压的曲线图；及
图7是利用本发明实施例2和对比例1的负极活性物质制备的电池的循环寿命特性曲线图。
发明详述
现将详细地描述本发明的实施方案，其实例将在附图和具体的实施例中进行说明，其中相同的参考号总是代表相同的组成部分。下面描述这些实施方案，以便参照附图和具体的实施例来解释本发明。
本发明提供一种负极活性物质，其中的碳源如结晶的、无定形的、天然的或人造的石墨已涂布了使表面稳定的表面处理层，所以当电池在高温下充电、放电或贮存时不产生气体。由此，膨胀现象得以抑制，循环寿命和功率特性得以提高。
本发明的负极活性物质包括具有碳源的芯及形成于该芯表面上的表面处理层。该表面处理层具有至少一种涂层元素化合物，所述涂层元素化合物选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐。
表面处理层的涂层元素化合物可以具有无定形的、半结晶的或结晶的结构，并优选结晶的结构。所述涂层元素可以包括任何既溶于水又溶于有机溶剂的元素，并优选其包括Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，As，Zr，或其混合物。
所述芯的碳源可以包括本领域中常用作负极活性物质的任何碳化合物，即能够参与电化学氧化还原反应且能够可逆地嵌入锂离子的化合物。其实例包括但不限于无定形碳和结晶碳。无定形碳的实例包括软碳(在低温下热压结的碳)和硬碳，中间相沥青炭化物和烧结焦碳。结晶碳的实例包括无定形的、片状的、鳞片状的、球形的及纤维状的天然石墨和人造石墨。
下文中将详细地描述制备负极活性物质的方法。
首先将碳化合物浸入涂布液中。该涂布液包括作为溶质的涂层元素源和作为溶剂的有机溶剂与水的混合物。
根据本发明这一实施方案的涂布方法包括通用的涂布方法，如溅射法，化学气相沉积法，浸涂法等。认为浸涂法简单，并且包括将负极活性物质混在涂布液中以形成浆液，及然后除去过量的涂布液的步骤。
作为选择，该涂布法可以包括一步法(one shot process)，其中去除过程和另外的干燥过程同时完成。该方法的优点在于简单和经济，以及能够提供表面处理层更均匀的负极活性物质，该表面处理层由至少一种选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐的涂层元素化合物组成。
该一步法包括将碳源和涂布液加到混合器中，及一边搅拌一边加热该混合器的步骤。另外，可以向混合器中注入发泡气体，以提高反应速度。该发泡气体有助于促进涂布液中的溶剂的蒸发，并且排除混合器中存在的不纯气体。该发泡气体可以包括CO2或无水的惰性气体，如氮气或氩气。作为选择，该一步法也可以在真空下而不是利用发泡气体来进行。
随着涂布液涂布在负极活性物质的表面上，可以通过提高环境的温度和搅拌来蒸发和除去过量的涂布液。这样，浆液制备过程，溶剂去除过程，及干燥步骤可以在一个混合容器中完成，而不是在各自容器分别进行。为了获得均匀的表面处理层，可以在将碳源和涂布液加到混合器中之后，进行约10～30分钟的预混合步骤。
通过混合器四周的循环热水提高混合器的温度。该热水的温度为溶剂蒸发时的温度，优选为约50～100℃。由于该热水在混合器中循环时可能变冷，所以需要用热交换器加热已冷却的水，并再循环于混合器中。
该混合器可以是任何混合器，只要其易于混合碳源与涂布液并且能够提高其内部温度。该混合器优选装备了能够注入发泡气体的入口，并且优选其能够保持真空状态。图1示出了在本发明实施方案之一中使用的装有热交换器20的行星混合器。如图1所示，行星混合器10在其上部装有将氮气吹入其中的入口30，同时热水通过热交换器在混合器的四周循环。
涂布液是通过将涂层元素源加到有机溶剂中并进一步加水而制备的。根据本发明的实施方案，所得涂布液可以呈溶液或悬浮液的形式。
如上所述，由于涂布液既包括有机溶剂又包括作为溶剂的水，所以可以有利地提高粘附强度，抑制膨胀现象，并提高循环寿命特性，较之于仅使用有机溶剂而不加水的情况。如果仅用有机溶剂作为涂布液的溶剂，则涂层元素源如异丙醇铝易于与环境中存在的H2O分子反应，如下面的反应式1所示。
反应式1∶
由此负极活性物质的表面变成亲水性的，导致粘附强度减弱和容量下降。另一方面，但溶剂除了有机溶剂之外还包括水时，反应式1的反应在将涂布液施用于负极活性物质之前就已经进行。不与水发生反应的金属(Al)氧化物将在涂布过程中出现于表面。由此，涂布了涂布液的负极活性物质在其表面上将变成憎水的，致使表面稳定化。
就1摩尔的涂层元素源而言，水的量优选为10～100摩尔。更优选为20～70摩尔。当水量超过上述范围时，涂层元素源水解不充分，故不能获得所需的表面状态。
有机溶剂的实例包括但不限于醇如甲醇，乙醇和异丙醇；己烷；氯仿；四氢呋喃；醚；二氯甲烷；及丙酮。
根据本发明的实施方案，涂层元素源包括涂层元素和涂层元素的醇盐、盐及氧化物。在考虑到涂布液类型的情况下，本领域的普通技术人员可以很容易地选取适宜的涂层元素源。作为本发明实施方案的涂层元素源的实例，使用原硅酸四乙酯作为硅源，而使用HB(OH)2、B2O3或H3BO3作为硼源。当使用钒作为本发明实施方案的涂层元素时，可以使用氧化钒(V2O5)或钒酸盐(NH4VO3)。
涂层元素源包括可溶于溶剂的任何涂层元素或任何含有涂层元素的化合物。本发明实施方案的涂层元素一般包括Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，As，Zr，或其混合物。
根据本发明的实施方案，涂层元素源的浓度约为涂布液重量的0.01～20％。优选该浓度为涂布液重量的0.1～10％。当其浓度小于0.01％重量时，涂层不十分有效，而当涂层元素源的浓度大于20％重量时，所得涂层的厚度太厚，不合乎需要。
当采用通用的涂布方法时，需要在室温至200℃的温度下干燥涂有涂布液的石墨粉末1～24小时。
但是，当采用一步法时，就不需要额外的干燥过程了，因为该干燥过程与涂布过程同时进行。
在干燥过程中，涂布液通过与空气中的水分反应转化成含有涂层元素的氢氧化物，在其表面形成含有氢氧化物的表面处理层。另外，也可以得到含有氢氧化物，羟基氧化物，含氧碳酸盐，或羟基碳酸盐的表面处理层。依据处理条件，表面处理层可以包括含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐的多种混合组分。例如，如果干燥过程在碳酸气下进行，则表面处理层主要包括含有涂层元素的含氧碳酸盐或含有涂层元素的羟基碳酸盐。
表面处理层的厚度优选为1～300nm，更优选为1～50nm。如果该厚度小于1nm，则表面处理层对电池性能的影响不显著。反之，如果该厚度大于300nm，则厚度太大，以至于不能够促进Li+运动，通过涂层。
涂层元素源在表面处理层中的浓度优选为2×10-5～2％重量，更优选为0.001～2％重量。
涂布了表面处理层的负极活性物质可以用作电池的负极活性物质，而且可以对其进行筛分，以得到所需的颗粒尺寸。
下面的实施例更详细地阐述本发明但不是对本发明的限制。
对比例1
将重量比为96∶4的石墨(得自日本Carbon公司，商品名为P15B-HG)和聚1，1-二氟乙烯粘合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到负极活性物质浆液。将该浆液涂布在10μm的铜箔上并干燥，制得负极。
用5％重量的异丙醇铝悬浮液涂布LiCoO2粉末并加热至600℃，制得正极活性物质。以94∶2∶2重量比混合所得正极活性物质，聚1，1-二氟乙烯粘合剂和碳导电剂，并将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到正极活性物质浆液。将该正极活性物质浆液浇注在20μm的铝箔上并干燥，制得正极。
利用所制备的正极和负极以及聚乙烯薄膜隔板，通过卷绕和压制电极与隔板并将其置于长方形的罐中，制得ICP463448-型锂电池。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比为3∶7)溶液作为电解液。
对比例2
将重量比为94∶6的石墨(得自韩国Dae-Back-Sa，商品名为DJG)和聚1，1-二氟乙烯粘合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到负极活性物质浆液。将该浆液涂布在10μm的铜箔上并干燥，制得负极。
用5％重量的异丙醇铝悬浮液涂布LiCoO2粉末并加热至600℃，制得正极活性物质。以96∶2∶2重量比混合所得正极活性物质，聚1，1-二氟乙烯粘合剂和碳导电剂，并将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到正极活性物质浆液。将该正极活性物质浆液浇注在20μm的铝箔上并干燥，制得正极。
利用所制备的正极和负极以及聚乙烯薄膜隔板，通过卷绕和压制电极与隔板并将其置于长方形的罐中，制得ICP463448-型锂电池。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比为3∶7)溶液作为电解液。
参考例1
按与对比例1相同的方法制备长方形的ICP463448-型锂电池，只是将石墨和0.1％重量异丙醇铝悬浮液加到图1所示的混合器中，且干燥3小时并搅拌，制得涂布了表面处理层的负极活性物质。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，氟苯，及乙烯基砜溶液作为电解液。
将根据对比例1和参考例1的方法制备的电池在1C下充电和放电，结果示于图2中。如图2所示，即使使用异丙醇铝悬浮液，用无水异丙醇铝悬浮液专门涂布的参考例1的负极活性物质所具有的循环寿命特性仍与没有进行涂布的对比例1的负极活性物质所具有的循环寿命特性相当。因此，可以假设，仅靠异丙醇铝悬浮液处理的表面处理层并不影响负极活性物质的特性。
参考例2
按与对比例1相同的方法制备长方形的ICP463448-型锂电池，只是将石墨和1％重量异丙醇铝悬浮液加到图1所示的混合器中，且干燥3小时并搅拌，制得涂布了表面处理层的负极活性物质。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，氟苯，及乙烯基砜溶液作为电解液。
实施例1
按与对比例1相同的方法制备长方形的ICP463448-型锂电池，只是将石墨(2000g，得自韩国Dae-Back-Sa，商品名为DJG)和1％重量异丙醇铝悬浮液(10g(0.05摩尔)异丙醇铝和190g乙醇溶剂)加到图1所示的混合器中，并进一步向其中加入22g(1.2摩尔)的H2O，干燥3小时并搅拌，制得涂布了表面处理层的负极活性物质。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，氟苯，及乙烯基砜溶液作为电解液。
图3和图4分别示出了实施例1和对比例1的负极活性物质的SEM照片。如图3和图4所示，没有涂布表面处理层的对比例1的负极活性物质具有非常粗糙的表面，而涂布了表面处理层的实施例1的负极活性物质具有非常光滑的表面。
实施例2
以94∶2∶2重量比混合正极活性物质LiCoO2粉末，聚1，1-二氟乙烯粘合剂和碳导电剂，并将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到正极活性物质浆液。将该正极活性物质浆液浇注在20μm的铝箔上并干燥，制得正极。
按负极活性物质的0.5％称取异丙醇铝，并将其分散在乙醇中(10g(0.05摩尔)异丙醇铝+190g乙醇)，且进一步加入44g(2.4摩尔)的H2O。然后向其中混入结晶的人造石墨负极活性物质(2000g，得自日本Carbon公司，商品名为P15B-HG)形成浆液。在干燥炉中干燥该浆液并蒸发乙醇，由此得到涂布了表面处理层的负极活性物质。将所得负极活性物质和聚1，1-二氟乙烯以96∶4的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到负极活性物质浆液。将该浆液浇注到10μm的铜箔上，制得负极。
利用所制备的正极和负极以及25μm的聚乙烯薄膜隔板，通过卷绕和压制电极与隔板并将其置于长方形的罐中，制得ICP463448-型锂电池。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比为1∶1)溶液作为电解液。
图5示出了实施例1和2的循环寿命特性。该循环寿命特性是通过在1C速率下的充电和放电测量的。如图5所示，实施例2的电池循环寿命特性优于实施例1的，假设其原因是在实施例1中使用的水比在实施例2中使用的多，所以实施例1的表面得到更好地修饰，且在早期充电阶段形成的SEI薄膜变得更稳定，进而抑制活性物质的变质。
图6示出了实施例2和对比例1的电池在第10，第100，第200和第300次循环时的放电容量和电压。
图6中所示的结果汇总于下面的表1中。
表1
如图6和表1所示，实施例2的电池在第10，第100，第200和第300次循环时具有高的放电容量和高的放电电压。
图7示出了实施例2和对比例1的循环寿命特性。该循环寿命特性是通过在1C速率下对这些电池进行充电和放电而测量的。如图7所示，与对比例1的电池相比，实施例2的电池具有优异的循环寿命特性，因为实施例2的电池涂布了其中添加了水和异丙醇铝的表面处理层。
实施例3
按与实施例2中相同的方法制备ICP463448-型锂电池，只是使用重量比为1∶1的异丙醇铝和纯水(摩尔比为1∶10)。
实施例4
按与实施例2中相同的方法制备ICP463448-型锂电池，只是使用重量比为1∶2的异丙醇铝和纯水(摩尔比为1∶22)。
实施例5
按与实施例2中相同的方法制备ICP463448-型锂电池，只是使用重量比为1∶3的异丙醇铝和纯水(摩尔比为1∶33)。
实施例6
按与实施例2中相同的方法制备ICP463448-型锂电池，只是使用重量比为1∶6的异丙醇铝和纯水(摩尔比为1∶67)。
表2示出了负极活性物质中的H2O量，以及集电体与负极活性物质浆液之间的粘附强度。
表2负极活性物质中的H2O量及用水和有机溶剂为溶剂进行表面处理时的电极板粘附强度
如表2所示，对于实施例5的电池，粘附强度显著增加，因为其表面处理层进一步加水至1∶3的异丙醇铝和纯水
反应式1
人们知道，异丙醇铝对水敏感，所以当异丙醇铝接触水时进行上述反应。因此，当不加水至异丙醇铝时，空气中存在的H2O将进入负极活性物质的表面，所以负极活性物质中的H2O量将自然地增加(大于150ppm)。如果负极是用高度湿化的负极活性物质制备的，则聚1，1-二氟乙烯粘合剂聚集，且电极的粘附强度下降。因此，通过在制备表面处理层时加水，异丙醇铝在涂布液施用于碳源之前就与水反应，致使其反应物对H2O不敏感，而涂布了表面处理层的碳源也就变成憎水的。因而，负极活性物质中的水量不增加，且粘附强度不变弱。
表3示出了负极活性物质膨胀之后电池的厚度变化。
表3
如表3所示，表面处理层的溶剂中加了水的实施例4至6的电池与没加水的参考例1的电池相比，其厚度在负极活性物质膨胀之后变化更小。
本发明提供一种负极活性物质，该负极活性物质涂布了含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐的表面处理层，因而具有这种负极活性物质的电池在活性物质膨胀之后具有较小的厚度变化，即12.2％至5.3％。此外，循环寿命特性得以提高(在第200次循环时提高7％或更多)，电压特性也得以提高(在第200次循环时提高0.04V或更多)。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明作出多种修改或替换，而无须脱离所附权利要求书或其等价物中阐述的本发明的构思和范围。
权利要求
1.一种用于可充电锂电池的负极活性物质，包括
具有碳源的芯；及
形成于该芯表面的表面处理层，所述表面处理层包括至少一种涂层元素化合物，该涂层元素化合物选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐。
2.权利要求1的负极活性物质，其中该碳源包括无定形碳或结晶碳。
3.权利要求1的负极活性物质，其中该涂层元素化合物溶解于水与有机溶剂的混合物。
4.权利要求3的负极活性物质，其中该涂层元素为至少一种选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，As，Zr的元素，及其混合物。
5.权利要求1的负极活性物质，其中该涂层元素化合物为无定形的，半结晶的，或结晶的。
6.权利要求5的负极活性物质，其中该碳源是结晶的。
7.权利要求1的负极活性物质，其中该表面处理层的厚度为约1～300nm。
8.权利要求7的负极活性物质，其中该表面处理层的厚度为约1～50nm。
9.权利要求1的负极活性物质，其中该涂层元素化合物的含量按负极活性物质的总重量计为约2×10-5～2％。
10.权利要求9的负极活性物质，其中该涂层元素化合物的含量按负极活性物质的总重量计为约0.001～2％。
11.一种制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，包括
用涂布液涂布碳源；及
干燥该碳源，
其中该涂布液包括作为溶质的涂层元素源和作为溶剂的有机溶剂与水的混合物。
12.权利要求11的方法，其中该碳源包括无定形碳和结晶碳。
13.权利要求11的方法，其中该涂层元素源选自涂层元素，含有涂层元素的醇盐，含有涂层元素的盐，及含有涂层元素的氧化物。
14.权利要求11的方法，其中该涂布液是这样制备的
将涂层元素源加到有机溶剂中制得有机悬浮液；及
加水至该有机悬浮液中。
15.权利要求11的方法，其中该涂布液包括摩尔比为约1∶10～1∶100的水和涂层元素源。
16.权利要求15的方法，其中该涂布液包括摩尔比为约1∶20～1∶70的水和涂层元素源。
17.权利要求11的方法，其中该涂层元素源包括至少一种选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr的涂层元素，及其混合物。
18.权利要求11的方法，其中该涂层元素源的含量按溶剂的总重量计为约0.01～20％。
19.权利要求18的方法，其中该涂层元素源的含量按溶剂的总重量计为约0.1～10％。
20.权利要求11的方法，其中所述涂布步骤是通过一步法完成的，该一步法包括将碳源和涂布液加到混合器中，并加热该混合器。
21.权利要求20的方法，其中该涂布步骤进一步包括向混合器中注入发泡气体或使混合器成为真空状态。
22.一种用于可充电锂电池的负极活性物质，其是如此制备的
用涂布液涂布碳源；及
干燥该碳源，
其中该涂布液包括作为溶质的涂层元素源和作为溶剂的有机溶剂与水的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种用于可充电锂电池的负极活性物质，该负极活性物质包括具有碳源的芯，及形成于该芯表面的表面处理层。所述表面处理层具有至少一种无定型、半结晶或结晶的涂层元素化合物，所述涂层元素化合物选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐。此外，本发明还公开了制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，该方法包括用涂布液涂布碳源，及干燥该碳源。所述涂布液包括作为溶质的涂层元素源和作为溶剂的有机溶剂与水的混合物。
文档编号H01M10/40GK1412871SQ02125138
公开日2003年4月23日 申请日期2002年6月28日 优先权日2001年10月17日
发明者朴晟浚, 权镐真, 尹壮浩, 徐晙源 申请人:三星Sdi株式会社