专利名称：一种高比电容电极材料的制备方法
所属领域本发明属于一种双电层电容器用高比电容电极材料的制备方法。具体涉及一种以高比表面积活性炭和碳气凝胶为原料制备双电层电容器电极材料的方法。
双电层电容器的核心是电极材料的制造技术，其性能的好坏关键取决于电极材料性能的优劣。比表面积较大的材料如活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶等都曾被作为活性电极材料研究并且部分材料(如活性炭)已经工业化。目前用得较多的电极材料是活性炭和活性炭纤维布，普通活性炭的比电容一般在150F/g以下，能量密度小于3Wh/Kg。由于活性炭材料导电性很差，在使用时需要加入一些高导电性物质如石墨、碳纤维、金属纤维等以提高导电性，降低电极的内部阻抗。这些导电材料在电极中的唯一作用就是增加活性炭颗粒之间的导电性，由于其比表面积很小，对炭电极的储能没有贡献。导电材料的添加量一般为炭电极质量的10～20％，因此，导电材料的加入在很大程度上降低了电容器的能量密度和功率密度。如制造同样容量的双电层电容器，由于导电材料的添加，使电容器质量和制造成本都大大增加，造成在实际应用过程中的不便。因此，开发具有良好导电性的电极材料是目前人们感兴趣的热点问题，这些材料一般包括碳气凝胶、炭纳米管等。炭纳米管由于昂贵的价格、比表面积及比电容较小的缺点，使电容器的制造成本成倍增加，限制了其应用。而碳气凝胶是一种纳米多孔材料，具有比表面积大及导电性能好等特点，对碳气凝胶的电学性能测试结果表明，碳气凝胶的电导率很高(约25Scm-1)，且在一个很宽的温度范围(-30～100℃)保持基本不变，因此用碳气凝胶作为电极材料制作的双电层电容器可在一个很宽的温度范围内使用。但是，碳气凝胶由于比表面积较小，一般在1000m2/g以下，因此储存的能量也较少，在大规模应用时影响双电层电容器的能量密度和功率密度。
高比表面积活性炭的比表面积在3000m2/g以上，能够提供最大的活性表面来形成双电层存储电荷；碳气凝胶导电性较好，且本身所具有的较大的比表面积和中孔结构又能够储存相当的能量。因此，高比表面积活性炭和碳气凝胶混合制作电极可以充分发挥二者的优势，一方面利用高比表面积活性炭的微孔，另一方面利用碳气凝胶的中孔和高导电性来提高电极材料的比电容及能量密度。
本发明中电极材料的制备方法是以高比表面积活性炭和碳气凝胶为原料，加入粘结剂，按一定比例混合制得的。
本发明的制备方法包括如下步骤
(1)醛树脂基碳气凝胶的制备将酚醛树脂、糠醛按重量比1∶1.2～1.8的比例配成7～15g/100ml浓度的丙醇溶液，催化剂用量为7～15mmol/ml，在60～100℃下反应4～7天形成醇凝胶，在250～300℃、6～8MPa超临界石油醚中干燥1-3小时形成酚醛气凝胶，将该气凝胶在600～1000℃炭化1-3小时产生碳气凝胶；(2)比电容电极材料的制备将粒度小于50m、比表面积大于3000m2/g的活性炭和碳气凝胶按1∶0.05～1重量比混合，球磨1-3小时，使混合物的粒度＜50m，然后在混合物中添加2-5％的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，干燥后在5-10MPa压力下成型。
如上所述的高比表面积活性炭的制备方法是以石油焦或沥青焦为原料，以KOH为活化剂，在700～1000℃活化0.5～2.0hr制得的。
如上所述的催化剂是5％的盐酸甲醇溶液。
本发明是采用在高比表面积活性炭中加入碳气凝胶的方法，可以在电极充放电过程中利用活性炭的微孔和碳气凝胶的中孔存储电荷，从而大大提高了材料的比电容。另外，碳气凝胶的高导电性可以代替石墨增加活性炭颗粒之间的导电性，避免使用石墨所造成的能量和功率密度下降的状况。该方法制得的电极材料在1mA/cm2充放电电流密度时比电容为230～330F/g。
将酚醛树脂、糠醛以重量比1∶1.6的比例配成10g/100ml的丙醇溶液，催化剂用量为10mmol/100ml，在80℃下反应6天形成醇凝胶，在超临界石油醚中干燥1小时形成酚醛气凝胶，将该气凝胶在800℃炭化3小时产生炭气凝胶。碳气凝胶比表面积597m2/g，比电容153.6F/g。
实施例1取BET比表面积为3200m2/g的活性炭。将酚醛树脂、糠醛以重量比1∶1.6的比例配成12g/100ml的丙醇溶液，催化剂用量为8mmol/100ml，在80℃下反应6天形成醇凝胶，在超临界石油醚中干燥2小时形成酚醛气凝胶，将该气凝胶在800℃炭化2小时产生碳气凝胶。碳气凝胶比表面积632m2/g。将活性炭、碳气凝胶按1∶0.05重量比混合，球磨3小时，使混合物的粒度＜50m，然后在混合物中添加2％的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，干燥后在10MPa压力下成型。电极材料的比电容为302F/g。
实施例2取BET比表面积为3200m2/g的活性炭。将酚醛树脂、糠醛以重量比1∶1.8的比例配成14g/100ml的丙醇溶液，催化剂用量为10mmol/100ml，在80℃下反应6天形成醇凝胶，在超临界石油醚中干燥1小时形成酚醛气凝胶，将该气凝胶在900℃炭化2小时产生碳气凝胶。碳气凝胶比表面积640m2/g。将活性炭、碳气凝胶按1∶0.15重量比混合，球磨2小时，使混合物的粒度＜50m，然后在混合物中添加5％的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，干燥后在10MPa压力下成型。电极材料的比电容为312F/g。
实施例3取BET比表面积为3600m2/g的活性炭。将酚醛树脂、糠醛以重量比1∶1.4的比例配成15g/100ml的丙醇溶液，催化剂用量为15mmol/100ml，在90℃下反应5天形成醇凝胶，在超临界石油醚中干燥1小时形成酚醛气凝胶，将该气凝胶在700℃炭化3小时产生碳气凝胶。碳气凝胶比表面积578m2/g。将活性炭、碳气凝胶按1∶0.15重量比混合，球磨3小时，使混合物的粒度＜50m，然后在混合物中添加2％的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，干燥后在5MPa压力下成型。电极材料的比电容为320F/g。
实施例4
取BET比表面积为3600m2/g的活性炭。将酚醛树脂、糠醛以重量比1∶1.2的比例配成10g/100ml的丙醇溶液，催化剂用量为12mmol/100ml，在70℃下反应7天形成醇凝胶，在超临界石油醚中干燥2小时形成酚醛气凝胶，将该气凝胶在850℃炭化2小时产生碳气凝胶。碳气凝胶比表面积682m2/g。将活性炭、碳气凝胶按1∶0.2重量比混合，球磨3小时，使混合物的粒度＜50m，然后在混合物中添加3％的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，干燥后在7MPa压力下成型。电极材料的比电容为330F/g。
实施例5取BET比表面积为3600m2/g的活性炭。将酚醛树脂、糠醛以重量比1∶1.6的比例配成10g/100ml的丙醇溶液，催化剂用量为7mmol/100ml，在90℃下反应7天形成醇凝胶，在超临界石油醚中干燥2小时形成酚醛气凝胶，将该气凝胶在850℃炭化2小时产生碳气凝胶。碳气凝胶比表面积582m2/g。将活性炭、碳气凝胶按1∶0.4重量比混合，球磨3小时，使混合物的粒度＜50m，然后在混合物中添加2％的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，干燥后在10MPa压力下成型。电极材料的比电容为284F/g。
实施例6取BET比表面积为3600m2/g的活性炭。将酚醛树脂、糠醛以重量比1∶1.5的比例配成7g/100ml的丙醇溶液，催化剂用量为12mmol/100ml，在90℃下反应7天形成醇凝胶，在超临界石油醚中干燥2小时形成酚醛气凝胶，将该气凝胶在850℃炭化2小时产生碳气凝胶。碳气凝胶比表面积652m2/g。将活性炭、碳气凝胶按1∶1重量比混合，球磨3小时，使混合物的粒度＜50m，然后在混合物中添加2％的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，干燥后在10MPa压力下成型。电极材料的比电容为238F/g。
权利要求
1.一种高比电容电极材料的制备方法，它是以石油焦或沥青焦为原料、KOH为活化剂制备高比表面积粉状活性炭，以及用酚醛树脂、糠醛为原料制备炭气凝胶后，将二者以1∶0.05～1(重量比)的比例混合，加入2-10％粘结剂，混合均匀制得高比电容电极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是将高比表面积与炭气凝胶以1∶0.05～1的比例混合，常温下添加2-10％粘结剂制得电极材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所用粘结剂为聚四氟乙烯乳液。
全文摘要
本发明提供了一种制备高比电容电极材料的方法。该方法是以石油焦或沥青焦为原料、KOH为活化剂制备高比表面积粉状活性炭，以及用酚醛树脂、糠醛按重量比1∶1.2～1.8的比例配成7～15g/100ml浓度的丙醇溶液，催化剂用量为7～15mmol/ml，在60～100℃下反应4～7天形成醇凝胶，在250～300℃、6～8MPa超临界石油醚中干燥1－3小时形成酚醛气凝胶，将该气凝胶在600～1000℃炭化1－3小时产生碳气凝胶；将二者以1∶0.05～1(重量比)的比例混合，加入2－10％粘结剂，混合均匀制得高比电容电极材料。该方法制得的电极材料(AC∶A＝1∶0.2)在常温下比电容高达330F/g。该电极材料具有制备方法简单，比电容高、导电性好等优点，为双电层电容器技术的大规模应用提供了良好的前景。
文档编号H01G4/005GK1402273SQ0213006
公开日2003年3月12日 申请日期2002年8月19日 优先权日2002年8月19日
发明者凌立成, 孟庆函, 张睿, 李开喜, 吕春祥 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所