制造圆筒形燃料电池的工艺的制作方法

专利名称：制造圆筒形燃料电池的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一个制造圆筒形构造的燃料电池的工艺，特别是一个电极-薄膜-电极组件。
本发明还涉及一个包含这样一个组件的电池。
一般地说，燃料电池由层叠的单元电池组合构成(每个单元电池由一个电极-薄膜-电极组件构成)。这些层由电极层和电解层构成(当电解质是固体聚合物时，所述层称为薄膜层)。每个电极层由三个薄层构成扩散层，它通常由多孔碳制成，用于运送输入电流和对电极起一个机械支承作用，它并使试剂很好分布到活性层中。
一个活性层，电化学反应在活性层中进行，活性层由保持催化剂颗粒的碳粉构成，所有这些都注入了导电聚合物，例如是质子聚合物，以便促使三态点出现。
电流收集层，它是由金属材料制成的，以便运送电流到外电路。
中功率燃料电池，每个电池10-50kW，它通常由压力过滤机联合两电极石墨或不锈钢板来制造，电极-薄膜-电极组件是通过压制两个纤维电极和一个NAFION质子导电薄膜而获得。
低功率燃料电池，每个电池0.5-50W，它被称做微燃料电池，它是根据微电子技术的结构和工艺制做的。困难在于，微电极组件具有很薄的离子导电膜。再者，由于它的尺寸很小/电极必须具有高的电子导电率，在氢气/空气电池的PEMFC结构中要有高的透气性，特别对于氢气，在甲醇/空气电池的DMFC结构中要有高的透气性和甲醇渗透率，要有在一个小表面上的薄层中形成的能力，要有好的热机强度。微电极必须同时有充足的面积，以便催化剂以分散形式淀积在它上面。
在文献中给出了多孔硅基础结构之间的区别，在这个结构中，Nafion薄膜跟随催化剂淀积，以形成电极-薄膜组件。不过，这种型式元件的性能受到不同层的坏的附着力的限制，因此产生高的界面电阻，以及很低的催化剂分散，催化剂很好地被分配，是为了获得强的电子导电淀积。
不同实验室研制了不同的非多孔硅技术。Lawrence Livermore国家实验室的工作人员通过首先淀积一个镍薄金属层研制出一个微型燃料电池，镍薄金属层是作为一个电子收集器安排在硅基片上的。催化剂然后是质子导体被淀积在镍上。镍通过化学腐蚀被穿孔，使催化剂和还原剂之间产生接触，即氢气或甲醇依燃料电池而定，被考虑。这种技术有许多缺点，特别涉及镍的性质。镍，是对质子导体的强酸性质产生的腐蚀现象敏感的物质。再者，在穿孔的镍层中，催化剂也只是弱分散，使催化剂上的还原剂均匀分散的能力很低。最后，用这种技术，三态点存在的可能性很低。
WO专利申请97/11503和美国专利5,759,712以注入了质子导体的微型多孔基件的使用为基础描述了一种燃料电池的结构，其中微型多孔基件是微型燃料电池的中心元件。然后，形成燃料电池所需的不同材料，通过使用传统的真空淀积技术而淀积在这个基片的每个边上。这个发明有两个主要缺点，第一，聚合物基片的易碎性，特别是当它通过侵蚀性真空淀积技术处理的时候，第二，很差的电化学特性，它特别涉及缺少有效面积，以及直接在质子交换膜上形成的催化剂淀积的易碎性。
所有上述结构都有共同特点，它们全是平的，不能给出足够大的电极表面面积去提供给便携式电子设备以电能。
为此目的，现有技术建议了几种不平的几何形状。
美国专利6,080,501，6,007,932和6,001,500描述了微型圆筒形燃料电池结构。这种结构是使传统上是平的几何形状的电极-薄膜电极组件绕在金属泡沫心轴周围。不过，这种型式的组件的特性受到两个主要原因的限制电极-薄膜-电极组件，它开始是平的，不适合于圆筒形状，这就是说，在缠绕平的电极-薄膜-电极组件以后，几乎不可能恢复阳极-阳极，阴极-阴极和薄膜-薄膜的接触。
电流收集器与阳极和阴极不是紧密接触，因此，产生过高的界面电阻。
另一些美国人研制了一个类似的小型筒形燃料电池。一个电极-薄膜-电极组件绕成一个园柱体，然后整体进入一个金属“园柱体支架”装置，收集电流。不过，这种结构型式不适合便携电子设备，主要是因为尺寸大，因为使用了“园柱形支架”。
本发明的另一目的是提出一个可以获得好的电接触的电极-薄膜-电极组件的工艺，因此克服了现有技术园形结构的缺点，并在上述工艺的结尾获得试剂分布区域。
最后，本发明的另一目的是提供一个构成燃料电池的小型电极-薄膜-电极组件，以便为便携式设备提供电源。
为做到这一点，本发明的目的是在一个圆筒形基片上制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于，电极-薄膜-电极组件是通过在圆筒形基片周围依次淀积电极层，薄膜层和电极层而制造的，基片由一种材料组成，在上述工艺结尾的消除工序中，它被全部或部分地消除。
根据本发明，圆筒形基片可以由有机材料制成。最好是，在这种情况下，圆筒形基片由聚合物或混合聚合物挤压成形。根据本发明另一个实施例，基片可以由矿物材料制成。
在工艺的结尾，根据本发明，基片，通过适合基片构成物的化学处理或热处理被部分或全部消除。
根据本发明，化学处理也打算用于薄膜处理，以便制备离子导电。
换言之，打算全部或部分消除圆筒基片的化学处理也可以使薄膜导电，也即把最初这些薄膜不导电群转化成离子导电的离子群(例如，在氢电池的情况下质子的导电性)。
根据本发明，电极层的淀积可以包括扩散层的淀积，最好是通过多孔材料的淀积，上述材料最好是注入防水聚合物。
根据本发明，部分形成扩散层的多孔材料最好是由石墨制成。
电极层淀积包括一个活性层淀积，最好是通过在上述扩散层上淀积催化剂层实现，所述催化剂最好是贵重金属颗粒(如铂，钯，银，金颗粒)。然后，这个活性层可以注入导电聚合物，例如和薄膜结构相同的质子聚合物。贵重金属最好是铂。
根据本发明，所述薄膜插在电极之间，薄膜层的淀积是通过导电聚合物的淀积而实现的，例如是质子聚合物，或者是在适当处理以后，可以变成导电聚合物的材料。
再者，本发明制做电极-薄膜-电极组件的工艺包括一个在每个电极层上淀积一个电流收集器的工序。根据本发明的第一实施例，这个淀积是通过金属淀积实现的，最好是螺旋形地形成在每个电极层上。根据本发明的第二实施例，电流收集器是通过在每个电极层周围缠绕金属细丝而被放进适当位置的。最后，根据本发明的第三实施例，这种金属淀积可以通过在每个电极层上的金属纤维网实现。
本发明的另一目的是通过上述特点获得电极-薄膜-电极组件。
本发明还涉及一个燃料电池，包括至少用上述工艺获得的一个电极-薄膜-电极组件。
本工艺的优点是，它可以用来制做小型电极-薄膜-电极组件。因此，由于本工艺的小型电极-薄膜-电极组件节省空间，这种结构型式就适用于便携电子装置。
另一个优点是，本工艺使用一个可被部分消除或完全消除的园柱形支架，在工艺的结尾它被做成多孔形或被完全消除。这个多孔性或这个空的空间(依消除是部分消除还是全部消除而定)是产生试剂分布小室的方法，以便为直接淀积在基片上的电极提供试剂。因此，对于PEMFC(“质子交换薄膜燃料电池”)型电池，通过圆筒形基片的最后处理产生的多孔性或空的空间将被利用，例如，提供氢到阳极上。
另一个优点是简便性，由于简便这个工艺就能够实现，它只要求使用传统的淀积技术，例如是喷射或浸渍。
本发明的其它特点和优点将在下面描述中给出，但它不限于下面的描述。


图1用图解法示出在圆筒形基片上淀积的层的顺序，所述层的顺序就是形成一个电极-薄膜-电极组件的顺序，图2是几个电极-薄膜-电极组件联合的图示图，它由本发明工艺获得，这些组件串联安排以便形成便携式燃料电池。
图1是不同层按确定顺序淀积所获得的多层装置。
第一步，一个多孔材料层，例如是注入防水聚合物的石墨，被加到一个刚性的圆筒形基片1上，该聚合物例如是PVDF(聚乙二烯氟化物)。根据本发明的特殊实施例，这个基片可以是由聚合物材料制做。在这种情况下，基片可由聚合物或混合聚合物挤压获得。制成圆筒基片的材料可以是聚丙烯/聚酰胺混合物，聚酰胺在工艺的最后阶段中通过酸溶液被消除，或者它可以由单一聚合物构成，例如是polyalphamethylstyrene。它也可以由矿物材料制成，例如是钠氯化物，它可以用水冲洗消除。
本发明的主要特点是，用于基片构成物中的有机材料或矿物材料，至少有一个在工艺最后阶段的处理中可被消除，以便获得多孔的基片或空的空间(取决于是部分消除或是全部消除)。例如，设计一个混合聚合物或一个矿物化合物，它包括至少一个在酸性多水溶液中或在有机溶剂中可溶的成分，这个成分通过冲洗阶段可以消除，然后，热暂稳成分在加热阶段被消除。因为电极是直接与圆筒基片接触的，所得到的多孔空间或空的空间可以被用于给电极提供试剂。例如，这个多孔性(在部分消除的情况中)可以是在40-60％之间，它有助于在导管之间形成空腔或空间，因此使燃料容易循环。
多孔材料层，例如是石墨制成的，形成电极的第一部分，称做扩散层。除了对电极的机械支持作用和运载电流以外，这一层扩散试剂到电极的活性部分。这一层使用传统技术淀积以产生一个薄层，例如是液体阶段的石墨喷涂或浸渍。
这层多孔材料最好有一个高的导电性，约为50S/cm，一个多孔性，约为70％，和完美控制的亲水性和粗糙度。本发明中的亲水性涉及石墨成分中存在的防水粘合剂。例如，这个粘合剂可以是Teflon的衍生物或PVDF(聚乙二烯氟化物)，可以是形成扩散层的多孔材料的质量的2-8％粗糙度直接涉及多孔材料，例如石墨中的颗粒的尺寸，这个尺寸例如约是，直径2-40μm。这个多孔层的特殊结构必须也能够使催化剂淀积而没有任何困难(形成活性层)，从而一个薄的均匀的不透气的离子导电层就形成在顶部，例如是5-20μm厚，这个薄层形成组件薄膜。
电子圆筒的一端到另一端通过电流收集器被收集而获得燃料电池良好的导电性，特别当多孔扩散层和活性层不是充分导电的时候。根据图1，电流收集器2可以是在使用传统的真空淀积方法的金属沉淀形式中做成，例如是PVD(物理蒸发淀积)或CVD(化学蒸发淀积)，这个淀积最好是螺旋的形式，以便扫描整个圆筒长度。
根据本发明的一个变型，金属淀积可以通过把金属细丝缠绕在圆筒周围来代替。这些细丝也能使整个结构稳固，换言之，是联合所有电极-薄膜-电极组件以形成适于便携设备的小型燃料电池。
同时也可考虑用金属纤维网。用于缠绕和制造金属纤维的导线是不锈钢，金，或铂制做的。
使用传统技术，即浸渍或喷射活性墨汁，使催化剂以贵重金属颗粒的形式，形成在形成扩散层的多孔材料层上，金属颗粒例如是铂颗粒。显然，通过催化剂盐的电化学或化学还原作用的催化剂淀积技术可以被考虑。催化剂层形成活性层，电化学反应在这里进行。电流收集器-扩散层-活性层组件形成一个电极。如图1所示，层2、3表示电极-薄膜-电极组件的阳极(换句话说，阳极由电流收集器，扩散层和一个活性层组成)，它将通过基片1提供燃料，在工艺的最后阶段它将变成多孔的或转化成空的空间。通常一个薄膜淀积在活性表面，它由导电聚合物做成，例如由与薄膜结构相同的质子聚合物做成，以便于离子运送，例如在PEMFC电池情况中H+离子的运送。
通过传统技术，例如是喷射或浸渍，一个薄的导电薄膜4，例如是质子薄膜，淀积在圆筒的表面。淀积可以通过有机先驱物的升华，例如二元胺和双酐的升华得到，通过升华以形成聚酰亚胺。所有离子导电聚合物或通过处理，例如使用可溶磺化试剂进行处理，而能变成离子和导电的聚合物，都适合这种结构。
例如，形成薄膜的聚合物可以从下列物质中选择氟化物聚合物或砜的高氟化物聚合物，砜聚酰亚胺，砜化的聚醚砜(Solphoned polyethersulfones)，砜聚苯乙烯，和它们的砜的衍生物，砜聚醚烷(Solphoned polyethercetones)和它们的砜的衍生物，砜聚苯(Solphoned polybenzoaxoles)，砜聚苯脂(Solphonedpolybenzimidazoles)和它们的砜的衍生物，砜聚醚(Solphoned polyarylenes)例如亚苯基(Paraphenylenes)和砜聚亚苯基(Solphones polyparaxylylenes)和它们的砜的衍生物。
一个新的多孔材料层5，例如注入催化剂的石墨(这样，形成另一个电极的扩散层和活性层)淀积在薄膜上，形成具有电流收集器6的周边电极，根据本发明的一个特殊实施例，它将形成组件的阴极5、6。阴极上的电流收集器6再通过金属淀积，例如以螺旋方式淀积，或通过缠绕金属细丝或金属纤维网制成。
在这些操作被执行以后，所获得的电极-薄膜-电极组件被进行化学处理或热处理，以消除至少一个圆筒支架构成物的材料成分。
这个处理可用于获得多孔圆筒基片，可用作制备将被运送的薄膜，特别对于PEMFC电池把H+质子从阳极送到阴极。
在工艺的结尾，电极-薄膜-电极组件是小直径(约1毫米)管子的形式，这些管子形成燃料电池构成物中使用的电池的主要元件或芯子。
图2是几个串联安装的电极-薄膜-电极组件构成的燃料电池，电连接使它们形成一体，例如通过不同的电流收集器的输出端的金属细丝进行电连接。组件7通过支架8连到电池壁上。导电导线9与电极-薄膜-电极组件7的外边表面10接触，这个表面与阴极对应。这个接触建立在电极-薄膜-电极组件7的每个端上。类似地，导电导线11与电极-薄膜-电极组件7的内表面12接触，这个表面与阳极对应。这些电接触在构成燃料电池的每个电极-薄膜-电极组件上实行。这些接触将显而易见地被用于组件中电能的循环。在通过圆筒形基片的处理留下的自由空间中，燃料，例如PEMFC电池中的氢或DMFC电池中的甲醇在电极-薄膜-电极组件的芯子中循环，以便与阳极接触，而氧化剂，例如氧气在不同基本元件之间循环，与阴极接触。
本发明同样适用于用PEMFC电池的氢/氧混合物和DMFC电池的甲醇/氧气混合物运行的燃料电池装置。本发明也同样适于中功率燃料电池和低功率燃料电池。不过，本发明的工艺特别适于制造应用便携微型电源的微型燃料电池。
上述工艺，由于制造了0.5到1mm直径的微型管，将能够设计接近7.5cm3的体积的结构，其中活性表面面积是在130-250cm2之间。
本发明的电极-薄膜-电极组件的实施例第一步，通过在200℃对聚丙烯和聚酰胺的混合物50-50的混合物挤压而获得圆筒形基片，获得等于约500μm直径的管子。
一个金属电流收集器，通过从铂靶开始的PVD方法(物理蒸发淀积)，淀积在新形成的圆筒形基片上。这个获得的淀积是厚度5000的一个薄层。
下一步，通过在石墨(95％的干材料)，PVDF(5％的干材料)和溶剂，例如THF的组成成分中浸渍，而淀积扩散层，干材料是全部材料的20％。组件在70℃干燥一小时。
活性墨汁被喷射到以镀铂的碳和Nafion为基础的扩散层上，其中铂的含量是0.2mg/cm2，铂/Nafion之比等于1。结果就产生了活性层。
薄膜通过在15％Nafion溶液中浸渍而淀积，组件被放进干燥箱3小时，100℃。
下一步是，其它电极以第一电极同样的方式淀积，即淀积扩散层，活性层和电流收集器。
一旦淀积阶段完成，组件就在70℃的硫酸中被处理，以便溶解聚酰胺构成基片并使薄膜导电。
显然，本专业的专家可以对刚才描述的工艺做出各种修改而不受实施例的限制，它些改进都没有超出所附权利要求规定的保护范围。
权利要求
1.在圆筒形基片上制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于，电极-薄膜-电极组件是通过在上述圆筒形基片上依次淀积电极层，薄膜层和电极层而做成的，上述由材料组成的基片在上述工艺的结尾的消除工序中全部或部分地被消除。
2.如权利要求1制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于，圆筒形基片是由有机材料制造的。
3.如权利要求2的制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于，圆筒形基片是通过挤压聚合物或聚合物混合物而获得的。
4.如权利要求1的制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于基片是由矿物材料制成。
5.如权利要求1-4的制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于，部分或全部消除基片是使用化学处理或热处理进行的。
6.如权利要求5的制造一个电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于，在工艺结尾时进行的化学处理同时也对薄膜进行处理，以便把它制成离子导电。
7.如权利要求1制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于，电极层淀积包括扩散层淀积，最好是通过多孔材料淀积，所述材料最好是注入防水聚合物。
8.如权利要求7的制作电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于，部分形成扩散层的多孔材料是由石墨做的。
9.如权利要求7或8的制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于电极层的淀积包括在上述扩散层上淀积的活性层，它是通过催化剂层的淀积实现的，最好是贵金属颗粒形式。
10.如权利要求9的制造电极-薄膜-电极的工艺，其特征在于贵重金属是铂。
11.如前述的任何一个权利要求的制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于，薄膜层的淀积是通过导电聚合物，例如质子聚合物的淀积，或可以变成导电聚合物的材料的淀积而实现的。
12.如前述任何一个权利要求的制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于这个工艺也包括在每个电极层中制造一个电流收集器的工序。
13.如权利要求12的制造一个电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于电流收集器是由金属淀积制做的，最好是以螺旋形式做在每个电极层上。
14.如权利要求12的制造电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于电流收集器是通过在每个电极层上缠绕金属细丝而制成的。
15.如权利要求12的制造一个电极-薄膜-电极组件的工艺，其特征在于金属淀积是通过在每个电极层上的金属纤维网实现的。
16.电极-薄膜-电极组件，它可以通过上述任何一个权利要求而获得。
17.燃料电池，它包括如权利要求16所述的至少一个电极-薄膜-电极组件。
全文摘要
本发明涉及一个在圆筒形基片(1)上制造电极－薄膜－电极组件的工艺，其特征在于，该电极－薄膜－电极组件是通过在所述圆筒基片周围依次淀积电极层(2，3)，薄膜层(4)和电极层(5，6)而制造的，所述基片由一种材料组成，它在上述工艺的最后的消除工序中可能全部或部分被消除。本发明还涉及一个由上述工艺获得的电极－薄膜－电极组件，和一个至少包含一个这样的电极－薄膜－电极组件的燃料电池。
文档编号H01M4/92GK1400683SQ02131900
公开日2003年3月5日 申请日期2002年7月24日 优先权日2001年7月24日
发明者D·马萨克, J·-Y·劳伦特, D·布洛克, C·奈奥泽 申请人:法国原子能委员会