专利名称：库仑岛型整流单分子二极管及其制备方法
技术领域：
本发明属于单分子二极管技术领域，特别是涉及纳米尺度的库仑岛型整流单分子二极管及其制备方法。
背景技术：
美国《物理评论快报》(Phys.Rev.Lett.，1993，70，218)介绍了由极性分子构成的整流型分子二极管，它由相对的两个金属纳米电极通过分子多层膜连接起来构成，因为所采用的极性分子的一端容易得到电子，另一端容易失去电子，所以电流可以沿一个方向通过而沿其反方向不能通过，使这种分子二极管具有整流的功能。因为两个电极之间连接的是分子多层膜，所以整流效应是电流通过多个分子的共同结果，使得二极管的工作电流难以降低，能耗高；且由于此分子二极管中包含多层膜结构，所以不利于进一步减小二极管的尺寸，提高纳米分子器件的集成度。
美国《美国化学会报》(J.Amer.Chem.Soc.1998，120，8486)介绍了由单个分子构成的共振隧穿型二极管，采用的是结构对称和能级对称的有机分子，在这种分子的正中间有一段导电核心，分别与两个电极之间隔着一段不导电的分子链，形成了隧道结，电子只能从电极隧穿到导电核心上或者从导电核心隧穿到电极上，这个导电核心是库仑岛。这种共振隧穿型二极管不论从二极管的空间结构上还是从有机分子的能级结构上来看都是对称的，这种对称性使得共振隧穿型二极管只具有单一的共振隧穿效应，且工作电流较大，不能用于单电子电路和分子整流电路。
发明内容
本发明提供一种库仑岛型、具有整流功能的单分子二极管及其制备方法。
本发明的库仑岛型整流单分子二极管，其特征在于在两个金属纳米电极表面分别有一层厚0.5-1.7纳米的不导电的硫醇膜，有机分子吸附在其中一个金属纳米电极的硫醇膜上，距离另一电极最近的那个吸附分子和两个电极就构成了具有整流效应的库仑岛型单分子二极管；所述有机分子是一类具有单电子占据轨道(Single electron molecularorbital，简称SOMO)的分子，包括C59N、C81N或C59B分子，其单电子占据轨道上下能级具有非对称特点即分子能级上的最高占据态(HOMO)和最低未占据态(LUMO)相对于单电子占据轨道的能级间距不相等。
本发明的库仑岛型整流单分子二极管的制备方法，包括先在二氧化硅衬底上涂聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙稀酰胺)双层胶，用电子束在该表面生成刻蚀槽，再向该表面蒸发金属，在槽中形成该金属的纳米线；然后在该金属纳米线两端加电压至金属纳米线断裂形成两个金属的纳米电极；其特征在于，此后的制备过程为(1)用有机溶剂清洗上述制备的金属纳米电极，然后将该金属纳米电极放在氧焰中去除杂质，放入0.01-5.00毫摩尔浓度的烷基硫醇的乙醇溶液中，浸泡24-48小时，金属纳米电极表面形成自组装单层膜；从溶液中取出表面有单层膜的该金属纳米电极，并用有机溶剂清洗；(2)配制0.1-1.0毫摩尔浓度的有机分子的甲苯溶液；所选用的有机分子是一类具有单电子占据轨道的分子，包括C59N、C81N或C59B分子；(3)将步骤(2)配制的有机分子的甲苯溶液滴在经步骤(1)处理过的表面有单层膜的金属纳米电极上，然后在该纳米电极两端施加一个短暂的直流偏压；用有机溶剂冲洗纳米电极；将剩余在电极上的有机溶剂挥发掉；所述有机溶剂包括丙酮、无水乙醇或甲苯。
本发明中，由于有机分子在电场的作用下发生极化，极化后的有机分子都朝着电场梯度大的电极移动，接触到硫醇膜后就吸附在硫醇膜表面上，而其他未吸附的有机分子则被有机溶剂洗去，使所得到的库仑岛型整流单分子二极管的有机分子处在偏离两个电极之间中心的位置上；由于隧穿电极之间的隧穿电流随着距离的增大而呈指数迅速衰减，因此两个电极之间的电流主要流过距离表面未吸附上有机分子的电极最近的那个吸附分子，而其它的吸附分子对隧穿电流基本没有贡献。因此本发明的二极管利用的是单个分子的导电的特性，反映的也是单个分子的电输运性质，这使得整个二极管的尺寸可以大大的缩减。
由于本发明中的有机分子具有单电子占据轨道，且该轨道上下能级具有非对称特点，所以电子从金属纳米电极隧穿到有机分子上或从有机分子隧穿到金属纳米电极上的过程是一个单电子输运过程，通过调整电压，可以控制二极管一次只让一个电子穿过，使得二极管的工作电流达到理论的最小值。
由于本发明的制备方法在金属纳米电极表面形成一层不导电的自组装单层硫醇膜将有机分子和金属纳米电极隔开，因此，可通过选取不同链长的硫醇自组装成单层膜，例如可选用丁烷基硫醇、癸烷基硫醇或十八烷基硫醇，以控制硫醇膜的厚度，从而使有机分子和最近的电极之间距离D可在1.7nm到0.5nm，其反向击穿电压则可为-0.7伏到-1.9伏；故可以通过改变分子膜的厚度调节距离D，从而使该单分子二极管具有指定的反向击穿电压；当单分子二极管两端的反向电压不超过反向击穿电压的时候，单分子二极管没有反向电流通过，而正向可以有电流流过，从而本发明的单分子二极管具有整流的功能。
本发明的库仑岛型单分子二极管，由于采用的有机分子具有单电子占据轨道，其电流传输过程是单电子的输运过程，所以，导通状态时电流很小，能耗很低，而且反向截止区处在库仑阻塞区，理论上反向电流为零，因而具有良好的整流的特性；由于单电子传输过程是一个隧穿过程，电子遂穿时间极短，所以本发明的库仑岛型单分子二极管的电流响应速度快，开关速度快。由于整个单分子二极管是一个双隧道结系统，通过改变隧道结的电阻或电容，可以调整二极管的反向击穿电压，这种性能可控的二极管在单电子电路，分子开关电路方面有很广泛的应用前景。
图1是本发明单分子二极管的结构示意图；图2是对实施例的单分子二极管测得的伏安特性曲线；图3是当单分子二极管被加以正向电压的时候，分子电子结构的变化示意图；图4是当单分子二极管被加以反向电压的时候，分子电子结构的变化示意图。
具体实施例方式实施例11、先准备好一对金属纳米电极，例如可采用英国《自然》(nature，1997，389，699)或美国《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.，1999，75，301)提供的方法制备电极(1)在二氧化硅衬底1上涂聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙稀酰胺)(PMMA/P(MMA-MAA))双层胶作为电子束抗蚀剂；用电子束刻蚀方法在该双层胶表面刻蚀出宽度和深度约为200纳米的槽，所采用的电子束的加速电压为20千伏，束斑大小为0.1微米；再利用热蒸发仪在该表面蒸上约15纳米厚的金或铜，由此在槽中沉积形成金属纳米线；蒸发金属时，真空度须高于1.0×10-3帕，控制二氧化硅衬底温度为室温，蒸发上的金属膜厚度可通过监控仪控制；然后用离子束刻蚀机把聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙稀酰胺)双层胶去掉，即得到金属纳米线；(2)在金属纳米线两端加一电压，调节该电压，当该电压达到470毫伏时，金属原子在电场作用下迁移，使金属纳米线断裂，在断裂处形成宽约30纳米、厚约5纳米、裂缝间隙约5纳米、端部曲率半径约为5纳米的金属纳米电极4；2、用丙酮清洗上述制备的金属纳米电极，然后将该金属纳米电极放在氧焰中去除杂质，放入1毫摩尔浓度的癸烷硫醇的乙醇溶液中浸泡36小时(或放入5毫摩尔浓度的癸烷硫醇的乙醇溶液中浸泡24小时，或放入0.01毫摩尔浓度的癸烷硫醇的乙醇溶液中浸泡48小时)，即在金属纳米电极4表面形成自组装单层膜2；将该纳米电极从溶液中取出，用无水乙醇清洗，除去剩余的癸烷硫醇分子；3、将纯度为99.0-99.9％的C59N溶于分析纯的甲苯溶液中，配制成0.1-1.0毫摩尔浓度的C59N的甲苯溶液；4、将上述配制的0.1-1.0毫摩尔浓度的C59N的甲苯溶液滴在表面有自组装单层膜的两个金属纳米电极上，再在该纳米电极两端施加一个短暂的5伏直流偏压(该直流电压可在0.1-100伏范围内变化，一般采用1-5伏)，即将电源与纳米电极两端接触一下就断开，此施加的接触时间约相当于10-3-10-1秒；由于电场的作用，C59N分子被极化，极化后的分子向着电场梯度大的电极移动，在癸烷硫醇分子膜与C59N分子的相互作用下，金属纳米电极A表面吸附上C59N分子；用无水乙醇冲洗此纳米电极，没有被吸附的C59N分子被无水乙醇洗去；距离电极B最近的C59N吸附分子3与两个电极A、B就构成了具有整流效应的库仑岛型单分子二极管。
将步骤2使用的癸烷硫醇分别用十八烷基硫醇或丁烷基硫醇代替，重复上述1-4的制备过程，同样可制备出具有整流效应的库仑岛型单分子二极管。
5、对比这三种单分子二极管，电极表面分别覆盖着十八烷基硫醇膜、癸烷硫醇膜和丁烷基硫醇膜，使得有机分子和最近的电极之间距离D分别为1.7、1.1、0.5纳米，分别测得它们的伏安曲线，如图2的a、b、c曲线所示。表1列出了这3种不同D值的分子二极管的开启电压Uth、击穿电压U(BR)、反向直流电流IR(sat)。
表13种不同D值的单分子二极管的电学参数
7、将上述三个库仑岛型单分子二极管分别和一个0.6伏交流电源以及100兆欧姆电阻串连在电路中，用示波器观察电阻两端的电压变化，发现电阻上的电压只具有正向大于4.5毫伏的那部分，而反向的电压一直为零，由此可证实本发明制备的库仑岛型单分子二极管具有整流作用。
本发明的库仑岛型整流单分子二极管的工作原理是有机分子的SOMO轨道8和HOMO轨道7之间的能量相差ΔEg1，LUMO轨道9和SOMO轨道8之间的能量差为ΔEg2，HOMO和LUMO轨道能量相对于SOMO轨道能量不对称，即ΔEg1≠ΔEg2，且ΔEg1与ΔEg2有较大差异；差异越大整流效应越显著。因为往分子上输入电子和从分子上取走电子需要的能量不同，直接影响了分子在双势垒隧道结中的单电子隧穿电流，其伏安特性曲线表现出整流效应。设C1、R1为A电极和有机分子3之间的电容和电阻，C2、R2为B电极和有机分子3之间的电容和电阻，且C1＞C2(若C1＜C2，对工作原理并无影响)；图3和图4给出了当单分子二极管分别被加以正、反向电压的时候，分子电子结构的变化示意图。具体工作过程如下(1)、因为C1＞C2，且费米能级5和SOMO轨道8的能量相等，当在C2上的分压V2大于C1上的分压V1时，电子更容易从金属电极B隧穿到有机分子3上，当V2小于Ec时，Ec为库仑充电能，外电场不足以克服单电子隧穿时的库仑阻塞，此时正向电流为零，二极管呈现较大的电阻，处于死区；当正向电压继续增大，使得V2大于Ec，这时一个电子从B电极隧穿到该分子，占据了如图3中所示的SOMO轨道8上那个未满的空位，从而导致了费米能级5向上移动Ec，形成新的费米能级6，而原来的SOMO轨道因为占据了两个电子就变成了新的HOMO轨道10，新的HOMO轨道10的能量要比原来费米能级5升高(Ec-ΔEg22);]]>当ΔEg22<C1+C2C1×Ec,]]>新的HOMO轨道10上的电子可以从该分子隧穿到A电极上，产生隧道电流，此时正向导通电压Uth=C1+C2C1×Ec;]]>而当ΔEg22>C1+C2C1×Ec,]]>此时需要再增加电压，电子才能从HOMO轨道10隧穿金属电极A上，正向导通电压Uth=C1+C2C1×(ΔEg22-Ec),]]>随着电压高于Uth，二极管呈现低阻性，管子导通；(2)、当在二极管两端施加一个反向电场时，因为V2大于V1，电子更容易先从有机分子3隧穿到金属电极B上，当V2＜Ec时，该分子SOMO轨道8上的电子不能隧穿到金属电极B上，此时反向电流为零，二极管呈现较大的电阻，处于死区；当反向电压继续增大，使得C2上的分压V2大于库仑充电能Ec，这时一个电子从该分子隧穿到B电极，SOMO轨道8失去了一个电子，成了新的LUMO轨道11，从而导致了费米能级5向下移动Ec，形成新的费米能级6，新的LUMO轨道11的能量要比原来的费米能级5升高(ΔEg12-Ec);]]>当ΔEg12<C1+C2C1×Ec]]>时，电子可以从A电极隧穿到分子的新LUMO轨道11上，产生隧道电流，此时反向击穿电压U(BR)=C1+C2C1×Ec,]]>当ΔEg12>C1+C2C1×Ec]]>时，必须要进一步的增大电压，才能使电子从A电极隧穿到分子上的新LUMO轨道11上，产生隧道电流；此时的反向击穿电压U(BR)=C1+C2C1×(ΔEg12-Ec);]]>(3)、从上面的分析可以得到，正向导通电压Uth和反向击穿电压U(BR)受分子和电极之间的电容C1、C2，和分子的ΔEg1、ΔEg2的影响。表2列出了不同的ΔEg1、ΔEg2对二极管的整流效应的影响表2不同ΔEg1、ΔEg2条件下的U(BR)、Uth的表达式 从表2可以清楚的看出，当ΔEg12<C1+C2C1×Ec,ΔEg22<C1+C2C1×Ec]]>时，单分子二极管是没有整流效应的，因此根据单分子的ΔEg1、ΔEg2的取值范围，可以将单分子二极管分成三种
1)、当ΔEg12>C1+C2C1×Ec,ΔEg22<C1+C2C1×Ec]]>时，UthU(BR)=C2C1×2EcΔEg1-2Ec<1,]]>固定有机分子的ΔEg1，当C1和C2相差越大时，导通电压和击穿电压的比值越小；固定C1、C2不变，改变单分子的ΔEg1，ΔEg1越大，导通电压和击穿电压的比值也越小，单分子二极管的整流效应越明显。
2)、当ΔEg12<C1+C2C1×Ec,ΔEg22>C1+C2C1×Ec]]>时，UthU(BR)=C1C2×ΔEg2-2Ec2Ec>1,]]>固定单分子的ΔEg2，当C1和C2的大小相差越大时，导通电压和击穿电压的比值越大；固定C1、C2不变，改变单分子的ΔEg2，ΔEg2越大，导通电压和击穿电压的比值也越大，单分子二极管的整流效应越明显。
3)、当ΔEg12>C1+C2C1×Ec,ΔEg22>C1+C2C1×Ec]]>时，UthU(BR)=ΔEg2-2EcΔEg1-2Ec,]]>此时单分子二极管的导通电压和击穿电压的比值完全由ΔEg1、ΔEg2的大小决定，和C1、C2无关，当ΔEg1和ΔEg2相差越大，则单分子二极管的整流效应越明显。
在本实施例中，单分子二极管的C1约是C2的两倍，C59N分子近似满足(ΔEg2)/2＜Ec＜(ΔEg1)/2，此时，由于C1等于2倍C2，因此Uth=C1+C2C1×Ec,]]>近似等于Ec，这是一个基本不变的数值，而U(BR)=C1+C2C2×(ΔEg12-Ec),]]>因为C2＜C1，所以C2变化一点，U(BR)会有很明显的改变，通过使用不同链长的硫醇分子，改变C59N和最近邻电极的距离D，从而改变C1和C2的比值，从图2上可以清楚看到，三个单分子二极管的开启电压Uth基本维持0.45伏不变，而反向击穿电压U(BR)从-0.7伏变化到-1.9伏。所以通过改变双势垒隧道结的电容，可以改变击穿电压U(BR)的范围，达到人为控制单分子二极管的反向击穿电压的目的。
权利要求
1.一种库仑岛型整流单分子二极管，其特征在于在两个金属纳米电极表面分别有一层厚0.5-1.7纳米的不导电的硫醇膜，有机分子吸附在其中一个金属纳米电极的硫醇膜上，距离另一电极最近的那个吸附分子和两个电极就构成了具有整流效应的库仑岛型单分子二极管；所述有机分子包括C59N、C81N或C59B分子。
2.一种库仑岛型整流单分子二极管的制备方法，包括先在二氧化硅衬底上涂聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙稀酰胺)双层胶，用电子束在该表面生成刻蚀槽，再向该表面蒸发金属，在槽中形成该金属的纳米线；然后在该金属纳米线两端加电压至金属纳米线断裂形成两个金属的纳米电极；其特征在于，此后的制备过程为(1)用有机溶剂清洗上述制备的金属纳米电极，然后将该金属纳米电极放在氧焰中去除杂质，放入0.01-5.00毫摩尔浓度的烷基硫醇的乙醇溶液中，浸泡24-48小时，金属纳米电极表面形成自组装单层膜；从溶液中取出表面有单层膜的该金属纳米电极，并用有机溶剂清洗；(2)配制0.1-1.0毫摩尔浓度的有机分子的甲苯溶液；所选用的有机分子是一类具有单电子占据轨道的分子，包括C59N、C81N或C59B分子；(3)将步骤(2)配制的有机分子的甲苯溶液滴在经步骤(1)处理过的表面有单层膜的金属纳米电极上，然后在该纳米电极两端施加一个短暂的直流偏压；用有机溶剂冲洗纳米电极；将剩余在电极上的有机溶剂挥发掉；所述有机溶剂包括丙酮、无水乙醇或甲苯。
全文摘要
本发明库仑岛型整流单分子二极管及其制备方法，特征是在二氧化硅衬底上涂聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯－甲基丙稀酰胺)双层胶，用电子束在表面生成刻蚀槽、蒸发金属在槽中形成金属纳米线，在金属纳米线两端加电压使其断裂而形成两个金属纳米电极；将金属纳米电极在烷基硫醇的乙醇溶液中浸泡在电极表面形成硫醇膜；将含C
文档编号H01L29/66GK1490884SQ0213845
公开日2004年4月21日 申请日期2002年10月15日 优先权日2002年10月15日
发明者侯建国, 王兵, 王晓平, 曾长淦, 张琨 申请人:中国科学技术大学