专利名称：非水电解液和使用这种电解液的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有防过充电效果，且高温保存特性优良的非水电解液和用这种电解液的过充电时安全性优良的锂二次电池。
这种电池作为二次电池制造，其代表例子是锂离子二次电池。这种电池，由含有可吸附、放出锂的活性物质的负极、含锂和过渡金属的复合氧化物的正极和电解液等构成。在电解液中，使用在碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等的高介电常数的碳酸酯溶剂和碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯等低粘度碳酸酯溶剂的混合溶剂，混合了LiBF4、LiPF6等锂电解质的溶液。
但是，有报告报道锂离子二次电池的热稳定性与电池的充电状态紧密相关。将防止电池在规定电压值以上充电时，即过充电时，在负极上析出金属锂，或者正极的氧化度升高，易引起与电解液的化学反应，降低电池的热稳定性。将热稳定性降低的电池置于高温条件下时，由于考虑到通过自身发热反应引起热失控，不让电池过充电是重要的。
因此，特开平9-171840号、特开2000-58116号、特开2001-15155号公报等提出了使用添加联苯类或烷基苯类的电解液的方案。另外，特开平11-162512号公报公开了用2个芳香族基取代的烷基化合物或氟原子取代的芳香族化合物等作为改进高温特性的防过充电剂。
由于联苯类、烷基苯类、用芳香族基取代的烷基化合物或氟原子取代的芳香族化合物类，由于比在锂电池中使用的一般的溶剂的氧化电位低，加入这些溶剂的电解液时易于电分解。因此，由于电解液的电分解代替了电池的过充电，有防止过充电的效果。以下将具有这种机能的化合物称为防过充电剂。
另一方面，防过充电剂，由于氧化电位低，在通常的使用状态下，即使在高温的条件下，虽然量少也往往引起电分解，并降低高温保存特性。即，在加入防过充电剂的电解液中，防止过充电作用与高温保存特性存在折衷关系。
例如，通过本发明人的研究，得到的实验结果是上述的联苯类或烷基苯类在室温下对电池特性影响小，但是，在4.2V电压85C以上的高温时电池特性大幅下降。另外，例如，通过本发明人的研究，得到的实验结果是氟原子取代的芳香族化合物类与联苯比较，高温保存特性有一些改进，但防过充电作用降低。这可以认为是由于氟原子取代的芳香族化合物类比联苯类或烷基苯类的氧化电位高一些，在高温条件下难于引起电分解，在使电池处于过充电状态时也难于引起电分解，降低了防过充电作用的缘故。
另外，特开平11-162512号公报记载了氟原子取代的芳香族化合物类的加入量为2.5重量％是足够的。但是，通过本发明人的研究，如前所述，与联苯进行比较，由于氟原子取代的芳香族化合物类防过充电作用低一些，在只用氟原子取代的芳香族化合物类时为了提高过充电时电池的安全性，加入量有必要在3重量％以上，此时，即使使用氟原子取代的芳香族化合物类，高温下的电池特性严重恶化。
另外，作为改进电池的高温保存特性的方法，提出了在电解液中加入碳酸乙烯酯类(特许3066126号)或链烯基次乙基碳酸酯类(特开2001-57232号公报)或磺内酯类(特开平10-50342号公报)或芳香族磺酸酯类(特开2002-158035号公报)的方案。可以认为，这些方法通过进一步采用加入防过充电剂的电解液，防过充电剂改进了高温保存特性。但是，通过本发明人的研究发现，对使用联苯作为防过充电剂的电池，即使使用这些添加剂，几乎对高温保存特性的改进不起作用。
即，本发明提供了一种非水电解液，它是由氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物、其它的非水溶剂和含锂的电解质构成的电解液，氟原子取代的芳香族化合物在电解液中含0.1-20重量％，而芳香族烃化合物在电解液中含0.1-3重量％。这种非水电解液，显示出了优良的防过充电效果，同时只可抑制高温保存特性的降低。
作为上述的氟原子取代的芳香族化合物，优选的是由氟原子取代的萘、氟原子取代的芴和氟原子取代的联苯组成的组中选择的至少一种化合物。在这些化合物中，优选的是由2-氟代联苯、4-氟代联苯和4，4′-二氟代联苯组成的组中选择的至少一种化合物。另外，作为上述的芳香族烃化合物优选环烷基取代的苯和/或联苯。
另外，本发明提供的上述的电解液，是在电解液中，进一步含0.01-10重量％的由通式(1)表示的碳酸亚乙烯酯类、通式(2)表示的链烯基次乙基碳酸酯类、通式(3)表示的有不饱和烃基的磺内酯类、通式(4)表示的有烯丙基的磺酸酯、有饱和烃基的磺内酯类和磺酸酰胺组成的组中选择的至少一种化合物。这些与氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物的混合物并用的情况下，可大幅度地改进高温保存特性。
化5
式(1)在式(1)中，R1和R2可以相同或不同，表示的是氢原子、卤素原子或可含卤素原子的碳原子数为1-12的烷基。
化6
式(2)
在式(2)中，R3和R6可以相同或不同，表示的是氢原子、卤素原子或可含卤素原子的碳原子数为1-12的烃基、或碳原子数为1-12的链烯基、其中至少一个是碳原子数为1-12的链烯基。
化7
式(3)在式(3)中，R7和R10可以相同或不同，表示的是氢原子、卤素原子或可含卤素原子的碳原子数为1-12的烷基，n为0-3的整数。
化8
式(4)在式(4)中，R11和R16可以相同或不同，是由氢原子、锂原子、卤素原子、磺酸酯基、羧酸酯基、磺酸锂基和可含卤素原子的碳原子数为1-12的烷基组成的组中选择的原子或基。
本发明进而提供非水电解液的锂二次电池，它是包含负极、正极和电解液的二次电池，电解液是上述的非水电解液。
另外，本发明的锂二次电池可进一步设置电流切断机构，当电池内部的气体压力达到预定值以上时就停止充电。而且，可进一步设置电流切断机构，当电池的温度达到预定值以上就停止充电。因此，可进一步提高过充电时的安全性。
下面，具体说明本发明的非水电解液和使用这种非水电解液的锂二次电池的构成。
首先，说明氟原子取代的芳香族化合物。
作为本发明的非水电解液的一种成分的氟原子取代的芳香族化合物，是作为防过充电剂发挥作用的物质，是在芳香族环上结合的部分氢原子或全部氢原子被氟原子取代的化合物。在此所谓有芳香族环的化合物，表示的是通过π电子的离域作用实质上稳定的环状化合物。
作为这种环状化合物的例子，可列举氟原子取代的苯类、氟原子取代的萘类、氟原子取代的萘烷类、氟原子取代的芴类、氟原子取代的联苯类、氟原子取代的联苯甲烷类、氟原子取代的蒽类、氟原子取代的三联苯类、氟原子取代的苯醚类、氟原子取代的噻吩类、氟原子取代的呋喃类、氟原子取代的吡咯类、氟原子取代的吲哚类、氟原子取代的吡啶类等。在这些化合物中，由于氟原子取代的萘类、氟原子取代的芴类和氟原子取代的联苯类的防过充电效果好，且高温条件下电池特性的劣化比较小而被优选，特别优选氟原子取代的联苯类。这些化合物既可单独使用，也可两种以上组合使用。
下面列举氟原子取代的萘类的具体例子。
(1)氟原子取代的萘类1-氟代萘、2-氟代萘、3-氟代萘、1，2-二氟代萘、1，3-二氟代萘、1，4-二氟代萘、1，5-二氟代萘、1，6-二氟代萘、1，7-二氟代萘、1，8-二氟代萘、2，3-二氟代萘、2，6-二氟代萘、2，7-二氟代萘、1，3，5-三氟代萘、1，3，7-三氟代萘、1，3，5，7-四氟代萘、五氟代萘、六氟代萘、七氟代萘、全氟代萘；(2)烷基和氟原子取代的萘类1-氟代-3-甲基萘；(3)烷氧基和氟原子取代的萘类1-氟代-3-甲氧基萘；(4)氯原子和氟原子取代的萘类1-氟代-3-氯代萘；在这些氟原子取代的萘类中，在其1分子中的氟原子取代数希望为2-4个。如果氟原子取代数在上述范围内，产生优良的防过充电效果的同时，在高温保存下的电池特性的劣化也降低。
下面，列举氟原子取代的芴类的具体例子。
1-氟代芴、2-氟代芴、3-氟代芴、4-氟代芴、9-氟代芴、1，2-二氟代芴、1，3-二氟代芴、1，4-二氟代芴、1，5-二氟代芴、1，6-二氟代芴、1，7-二氟代芴、1，8-二氟代芴、2，3-二氟代芴、2，6-二氟代芴、2，7-二氟代芴、2，8-二氟代芴、3，4-二氟代芴、3，5-二氟代芴、3，6-二氟代芴、4，5-二氟代芴、9，9-二氟代芴、1，3，5-三氟代芴、2，3，7-三氟代芴、1，3，5，7-四氟代芴、五氟代芴、六氟代芴、七氟代芴、全氟代芴；(2)烷基和氟原子取代的芴类1-氟代-3-甲基芴；(3)烷氧基和氟原子取代的萘类1-氟代-3-甲氧基芴；(4)氯原子和氟原子取代的萘类1-氟代-3-氯代芴；在这些氟原子取代的芴类中，在其1个分子中的氟原子取代数希望为2-4个。如果氟原子的取代数在上述范围内，可得到优良的防过充电效果，而且在高温保存下电池特性的劣化变小。
下面，列举氟原子取代的联苯类的具体例子。
2-氟代联苯、3-氟代联苯、4-氟代联苯、2，3-二氟代联苯、2，4-二氟代联苯、2，5-二氟代联苯、2，6-二氟代联苯、2，2′-二氟代联苯、2，3′-二氟代联苯、2，4′-二氟代联苯、2，5′-二氟代联苯、2，6′-二氟代联苯、3，3′-二氟代联苯、3，4′-二氟代联苯、3，5′-二氟代联苯、3，6′-二氟代联苯、4，4′-二氟代联苯、三氟代联苯、四氟代联苯、五氟代联苯、六氟代联苯、七氟代联苯、全氟代联苯、九氟代联苯、全氟代联苯；(2)烷基和氟原子取代的联苯类2-氟代-4-甲基联苯、4-氟代-2-甲基联苯、2-氟代-2′-甲基联苯；(3)烷氧基和氟原子取代的联苯类2-氟代-4-甲氧基联苯、4-氟代-2-甲氧基联苯、2-氟代-2′-甲氧基联苯；(4)氯原子和氟原子取代的联苯类2-氟代-4-氯代联苯；在这些氟原子取代的联苯类中，在其1个分子中的氟原子取代数优选为1-3个，更优选为1个或2个，特别优选1个。如果氟原子取代数在上述范围内，可得到优良的防过充电效果。
在氟原子单取代联苯时，其氟原子的取代位置，希望在2位或4位，最希望在2位。如果在2位取代，不仅是氟原子的电子吸引效果而且也由于立体效果，可控制联苯的电分解电压，可将高温保存下的电池特性的劣化抑制在可能的范围内，且可提高防过充电效果。
在氟原子双取代联苯时，其氟原子的取代位置希望在两个环的2位或4位，最希望是4位或4′位。氟原子在上述的取代位置结合时，可适当地控制联苯的电分解电压，可抑制在高温保存下的电池特性的劣化，可提高防过充电效果。
在上述的氟原子取代的联苯类中，优选2-氟代联苯、4-氟代联苯、4，4′-二氟代联苯，特别优选2-氟代联苯。
其次，说明芳香族烃化合物。
本发明的非水电解液，作为其构成成分之一是添加只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物。因此，可得到比氟原子取代的芳香族化合物的防过充电效果更好的效果。作为这种芳香族烃化合物可列举苯类、联苯类、三联苯类、萘类等，它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。
下面，列举这些芳香族烃化合物的具体例子。
(1)苯类苯、甲苯、二甲苯、枯烯、环己基苯、萘满；(2)联苯类联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、2-乙基联苯、2，2′-二甲基联苯；(3)三联苯类邻三联苯、间三联苯、对三联苯、甲基三联苯；(4)萘类萘、1-甲基萘、2-甲基萘；在这些芳香族烃化合物中，优选烷基或环烷基取代的苯类和联苯类，更优选环己基苯和联苯，最优选联苯。这些化合物少量添加时，一方面将高温保存时的电池特性的下降限制在最小范围内，另一方面可提高氟原子取代的芳香族化合物的防过充电效果。
最后，说明其它的化合物。
本发明的非水电解液，除了上述的2种成分外，希望进一步加入由通式(1)表示的碳酸亚乙烯酯类、通式(2)表示的链烯基次乙基碳酸酯类、通式(3)表示的有不饱和烃基的磺内酯类、通式(4)表示的有烯丙基的磺酸酯、有饱和烃基的磺内酯类和磺酸酰胺组成的组中选择的至少一种化合物。
防过充电剂，是如上所述的2种成分时，可大幅度地抑制因添加防过充电剂而引起的高温保存时的电池特性的降低。
上述的化合物，可列举如下所述的化合物。这些化合物既可单独使用，也可两种以上组合使用。
(1)通式(1)表示的碳酸亚乙烯酯类；(2)通式(2)表示的链烯基次乙基碳酸酯类；(3)通式(3)表示的有不饱和烃基的磺内酯类；(4)通式(4)表示的有烯丙基的磺酸酯类；(5)有饱和烃基的磺内酯类；(6)磺酸酰胺类；碳酸亚乙烯酯类由下述通式(1)表示。
化9
式(1)在式(1)中，R1和R2可以相同或不同，表示的是氢原子、卤素原子或可含卤素原子的碳原子数为1-12的烷基。卤素原子优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。
作为通式(1)表示的碳酸亚乙烯酯的具体例子，可列举下述的化合物。即，碳酸亚乙烯酯、氟代亚乙烯基碳酸酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、氟代甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、丙基亚乙烯基碳酸酯、丁基亚乙烯基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、二乙基亚乙烯基碳酸酯、二丙基亚乙烯基碳酸酯。在这些化合物中，最优选碳酸乙烯酯。
链烯基次乙基碳酸酯类是下述通式(2)表示的化合物。
化10
式(2)在式(2)中，R3和R6可以相同或不同，表示的是氢原子、卤素原子或可含卤素原子的碳原子数为1-12的烃基、或碳原子数为1-12的链烯基、其中至少一个是碳原子数为1-12的链烯基。作为链烯基的例子，可列举乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等。
作为式(2)表示的链烯基次乙基碳酸酯类的具体例子，可列举下述的化合物。即，乙烯基次乙基碳酸酯、丙烯基次乙基碳酸酯、4，4-二乙烯基次乙基碳酸酯、4，5-二乙烯基次乙基碳酸酯、4-甲基-4-乙烯基次乙基碳酸酯、4-甲基-4-乙烯基次乙基碳酸酯、4-氟代-4-乙烯基次乙基碳酸酯、4-氟代-5-乙烯基次乙基碳酸酯、4-甲基-5-乙烯基次乙基碳酸酯、4-乙基-4-乙烯基次乙基碳酸酯。在这些化合物中，最优选乙烯基次乙基碳酸酯和二乙烯基次乙基碳酸酯。
有不饱和烃基的磺内酯类是通式(3)表示的化合物。
化11
式(3)在式(3)中，R7和R10可以相同或不同，表示的是氢原子、卤素原子或可含卤素原子的碳原子数为1-12的烷基，n为0-3的整数。
式(3)表示的有不饱烃基的磺内酯类的具体例子，可列举下述的化合物。即，乙烯磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1，4-丁烯磺内酯、1，5-戊烯磺内酯、1-甲基-1，3-丙烯磺内酯、1-氟代-1，3-丙烯磺内酯、2-甲基-1，3-丙烯磺内酯、3-甲基-1，3-丙烯磺内酯、1-三氟代甲基-1，3-丙烯磺内酯。在这些化合物中，优选1，3-丙烯磺内酯和1，4-丁烯磺内酯。
作为有烯丙基的磺酸酯是通式(4)表示的化合物。
化12
在式(4)中，R11和R16可以相同或不同，是由氢原子、锂原子、卤素原子、磺酸酯基、羧酸酯基、磺酸锂基和可含卤素原子的碳原子数为1-12的烷基组成的组中选择的原子或基。
作为式(4)表示的具有烯丙基的磺酸酯类的具体例子，可列举下述的化合物。即，苯磺酸乙酯、苯二(磺酸甲酯)、苯二(磺酸乙酯)、苯二(磺酸丙酯)、苯(磺酸甲酯)(磺酸乙酯)、苯二(磺酸烯丙酯)、苯二(磺酸乙烯酯)、苯二(磺酸乙炔酯)、苯三(磺酸甲酯)、磺基苯甲酸酐、磺基苯甲酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯二(磺酸乙酯)、甲苯三(磺酸丙酯)、三氟代甲基苯磺酸甲酯、三氟代甲基苯二(磺酸甲酯)、三氟代甲基苯三(磺酸乙酯)、萘磺酸锂盐、苯磺酸锂盐、三氟代甲基苯磺酸锂盐、苯二磺酸二锂盐、三氟代甲基苯二磺酸二锂盐、苯三磺酸三锂盐、磺基苯甲酸二锂盐、甲苯磺酸锂盐、甲苯二磺酸二锂盐。
在这些化合物中，优选苯二(磺酸酯)，特别优选间位取代的苯二(磺酸酯)。
作为具有饱和烃基的磺内酯类可列举下述的化合物。
1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，5-戊烷磺内酯、1，6-己烷磺内酯、1-甲基-1，3-丙烷磺内酯、2-甲基-1，3-丙烷磺内酯、3-甲基-1，3-丙烷磺内酯、1-甲基-1，4-丁烷磺内酯、2-甲基-1，4-丁烷磺内酯、3-甲基-1，4-丁烷磺内酯、4-甲基-1，4-丁烷磺内酯。
在这些化合物中，优选1，3-丙烷磺内酯和1，4-丁烷磺内酯。
作为磺酸酰胺可列举下述的化合物。
N-甲基-二(甲烷磺酸)酰胺、N，N-二甲基-甲烷磺酸酰胺、三个(三氟代甲烷磺酸)酰胺、N-甲基-二(三氟代甲烷磺酸)酰胺、二(三氟代甲烷磺酸)酰胺锂盐、N，N-二甲基-三氟代甲烷磺酸酰胺、N-乙基-二(三氟代甲烷磺酸)酰胺、N，N-二乙基-三氟代甲烷磺酸酰胺、N-甲基-二(五氟代甲烷磺酸)酰胺、二(五氟代甲烷磺酸)酰胺锂盐、N，N-二甲基-五氟代甲烷磺酸酰胺、N-甲基-二(全氟代丙烷磺酸)酰胺、N，N-二甲基-全氟代丙烷磺酸酰胺、N-甲基-二(全氟代丁烷磺酸)酰胺、N，N-二甲基-全氟代丁烷磺酸酰胺。
在这些化合物中，优选使用二(三氟代甲烷磺酸)酰胺类、二(五氟代甲烷磺酸)酰胺类，特别是二(三氟代甲烷磺酸)酰胺锂盐或二(五氟代磺酸)酰胺锂盐作电解质使用，可提高电解液的离子的导电性。
在上述的化合物中，优选用通式(1)表示的碳酸亚乙烯酯类和通式(3)表示的具有不饱和烃基的链烯基次乙基碳酸酯类。具体的是碳酸亚乙烯酯和1，3-丙烯磺内酯。
另外，在通式(1)表示的碳酸亚乙烯酯类和通式(3)表示的具有不饱和烃基的磺内酯类同时加入时，由于高温保存性的效果复合叠加而被优选，作为其一例可列举碳酸亚乙烯酯和1，3-丙烯磺内酯。
下面，说明其它的非水溶剂。
下面，说明其它的非水溶剂。
本发明的非水电解液，基本上是由非水溶剂和电解质构成，该非水溶剂，除上述的氟原子取代的芳香族化合物和只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物外，使用通常使用的非水溶剂。在本申请中，将[通常使用的非水溶剂]称为[其它的非水溶剂]，下面具体说明。
作为可使用的其它的非水溶剂，可列举环状的质子惰性溶剂和/或链状的质子惰性溶剂。其中，环状的质子惰性溶剂，可列举碳酸乙烯酯之类的环状碳酸酯、γ-丁内酯之类的环状酯、环丁砜之类的环状砜、1，3-二氧杂戊环之类的环状醚。另外，链状的质子惰性溶剂，可列举碳酸二甲酯之类的链状碳酸酯、丙酸甲酯之类的链状羧酸酯、二甲氧基乙烷之类的链状醚。
特别是企图提高电池的负荷特性或低温特性时，希望将环状的质子惰性溶剂与链状的质子惰性溶剂混合使用。另外，当重视电解液的电化学稳定性的情况下，希望选择作为环状质子惰性溶剂的环状碳酸酯、和作为链状质子惰性溶剂的链状碳酸酯混合使用。
作为环状碳酸酯的例子，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯。介电常数高的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是优选的。在负极活性物质使用石墨的情况下，特别优选碳酸乙烯酯。也可将这些环状碳酸酯两种以上组合使用。
作为链状的碳酸酯的例子，可列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基三氟代乙酯。粘度低的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯可以较好的使用。也可将这些链状的碳酸酯两种以上混合使用。
环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯链状碳酸酯)以重量比表示，优选1∶99-99∶1，更优选5∶95-70∶30，特别优选10∶90-60∶40。若在上述混合比范围内，由于可抑制电解液的粘度上升，提高电解质的离解度，所以可提高与电池的放电特性相关的电解液的导电度。
另一方面，从提高电池火灾的安全性的观点考虑提高溶剂的闪点的情况下，作为其它的非水溶剂，希望或者单独使用环状的质子惰性溶剂，或者将链状的质子惰性溶剂对全部其它非水溶剂的混合比调整到20重量％以下。
作为此时的环状的质子惰性溶剂，特别希望由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、N-甲基噁唑啉中选择的一种或将这些组合使用。
作为具体的溶剂组合，可列举碳酸乙烯酯和环丁砜、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯。
当将链状的质子惰性溶剂对全部其它的非水溶剂以20重量％以下的比率使用时，作为链状质子惰性溶剂，可以使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状磷酸酯。特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲庚酯、碳酸甲辛酯等的链状碳酸酯。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯链状碳酸酯)以重量比表示，优选80∶20-99.5∶0.5，更优选90∶10-99∶1。
在不超出本发明的目的的范围内，在其它的非水溶剂中也可以含有上述之外的溶剂。具体地说，可列举二甲基甲酰胺等的酰胺类、甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯等的链状氨基甲酸酯类、N-甲基吡咯烷酮等的环状酰胺类、N，N-二甲基咪唑二啉等的环状尿素类、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三(三甲硅烷基)酯等的硼酸酯类、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(三甲硅烷基)酯之类的链状磷酸酯和乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚之类的乙二醇衍生物等。
下面，说明含锂的电解质。
作为可在本发明的非水电解液中使用的含锂电解质，只要是通常作为非水电解液用的电解质均可使用，没有特别的限制。
作为电解质的具体例子，可列举LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1-8的整数)、LiPFn{CkF(2k+1)}(6-n)(n＝1-5的整数、k＝1-8的整数)等的锂盐。
另外，也可使用下述通式表示的锂盐。即LiC(SO2R17)(SO2R18)(SO2R19)、LiN(SO2OR20)(SO2OR21)、LiN(SO2R22)(SO2OR23)、LiN(SO2R24)(SO2R25)。其中，R17-R25可相同，也可不同，是碳原子数为1-8的的全氟代烷基。
在这些化合物中，特别优选LiPF6、LiBF4和LiN(SO2R24)(SO2R25)。
而且，在本申请列举的化合物中虽有部分与上述磺酸酰胺重复的物质，但是，这些化合物在作为电解质作用的同时，由于兼具有抑制非水电解液在高温条件下电池特性劣化的效果，所以可以任何目的使用，但希望作为含有锂的电解质使用。
这些锂盐既可单独使用，也可将两种以上组合使用。两种以上组合使用的具体例子可列举LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(SO2R24)(SO2R25)、LiBF4和LiN(SO2R24)(SO2R25)和LiPF6、LiBF4和LiN(SO2R24)(SO2R25)。
下面，说明非水电解液。
本发明的非水电解液，作为其构成成分，至少含有氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物和含其它的非水溶剂的非水溶剂和含锂的电解质。
氟原子取代的芳香族化合物的含量，以全部电解液的重量计为0.1-20重量％，优选0.5-20重量％，更优选3-20重量％，特别优选3-10重量％。如果在上述范围内，可得到高的防过充电效果，同时可将高温保存特性的降低抑制在最小范围内，另外，由于电解液的锂离子的导电率几乎没有降低，可良好地保持电池的负荷特性。
只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物的含量，以全部电解液的重量计为0.1-3重量％，优选0.1-2重量％，更优选0.1-1重量％。如果在上述范围内，由于与上述的氟原子取代的芳香族化合物的复合效果，可得到优良的防过充电效果，也可将高温保存特性的降低抑制到最小限度。
另外，含锂的电解质，在非水电解液中的浓度优选0.1-3摩尔/升，更优选0.5-2摩尔/升。由此，可得到良好的负荷特性、低温特性等的电特性。
本发明的非水电解液的一种基本组成是含上述的氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物、其它的非水溶剂和电解质，此外，可改变为向该基本组成中进一步添加上述的[其它的化合物]。以电解液的总重计，其含有量为0.01-10重量％，更优选0.05-5重量％，特别优选0.1-3重量％。如果添加量在上述范围内，可大幅度地抑制在添加上述的防过充电剂时引起的高温保存时的电池特性的降低。
上述组成的本发明的非水电解液，不仅适宜用作锂二级电池用的非水电解液，而且也可用作原电池用的非水电解液、电化学电容器用的非水电解液、电双层电容器或铝电解电容器用的非水电解液。
下面，说明二级电池。
本发明的锂二级电池，基本上是由负极、正极、将其分离的隔板和上述的非水电解液组成。
作为构成负极的负极活性物质，可使用金属锂、含锂的合金、或可与锂形成合金的硅、硅合金、锡、锡合金、可形成锂离子胶浆脱胶浆的氧化锡、氧化硅、可形成锂离子胶浆脱胶浆的过渡金属氧化物、可形成锂离子胶浆脱胶浆的过渡金属氮化物、可形成锂离子胶浆脱胶的碳材料、或者以上材料的混合物任何一种。
作为碳材料，可列举碳黑、活性碳、人造石墨、天然石墨、非晶质碳材料等。其形态可为纤维状、球状、马钤薯状、片状等任意形状。作为非晶质碳材料，具体的实例是硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中碳微珠(MCMB)、中间项沥青碳纤维(MCF)等。作为石墨材料可使用天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MCF等，另外，含硼的石墨，还有用金、铂、银、铜、锡、硅等金属包覆的石墨、或用非晶质碳包覆的石墨等。这些碳材料既可单独使用，也可以将两种以上适当组合混合使用。另外，导电助剂可使用加入碳黑、非晶形须晶碳等。
碳材料，特别是优选用X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为0.340纳米以下的碳材料，希望为真密度为1.70克/厘米3以上的石墨或具有与其相近性质的高结晶性碳材料。如果使用这样的碳材料，可提高电池的能量密度。
作为构成正极的正极活性物质，可列举FeS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属硫化物或过渡金属氧化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2等的锂与过渡金属的复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚氮烯、二硫基噻二唑聚苯胺的复合物等的导电性高分子材料、氟化碳、活性碳等的碳材料。
在这些材料中，特别优选锂与过渡金属的复合氧化物，由于过充电时其电池电压的增加较大，使防过充电剂易于进行电分解。正极活性物质既可单独使用，也可两种以上混合使用。正极活性物质通常由于导电性弱，可同时使用导电助剂构成正极。这样的导电助剂，可列举碳黑、非晶形须晶碳、石墨等。
隔板将负极与正极进行电绝缘，而且可以是锂离子能够透过的膜，使用多孔性膜及高分子电解质。多孔性膜，适宜使用微多孔性的高分子膜，材质可列举聚链烯烃、聚酰胺、聚氟乙烯、聚酯等。特别优选多孔性聚链烯烃膜，具体的实例是多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯膜的多层复合膜。在这些多孔性聚链烯烃膜上，可涂覆热稳定性优良的其它树脂。
作为高分子电解质，可列举溶解锂盐的高分子物质或用电解液浸润的高分子物质。以使高分子物质浸润得到高分子电解质为目的可使用本发明的非水电解液。
这样构成的锂二级电池，可制成圆筒形、硬币形、方形、薄膜形、其它的任意形状。但是，由于电池的基本构造大体上是相同的而不取决于形状，可根据目的对设计进行变更。
为了发挥非水电解液具有的防过充电效果，在本发明的锂二极电池中，优选设置当电池内部的气体压达到在预定值以上时停止充电的切断电流机构和/或当电池的温度达到预定值以上时停止充电的切断电流机构。
通常，电池过充电时，就因电解液的电分解而产生气体和热。上述的切断电流机构是检测该气体和热，停止电池充电，防止电池过充电的机构。本发明的非水电解液，在电池的电压升高到一定值以上时就进行电分解，除了使电池的充电达不到那样以上的程度外，由于在电分解时产生的气体和热，可使切断电流机构提前工作，因此，可进一步提高电池过充电时的安全性。
作为电池内部的气体压力达到预定值以上时停止充电的切断电流机构，可列举通过电池的内部压力升高就产生变形以切断充电电流接点的机构，用传感器检测电池的内压以停止充电的外部电路，用传感器检测电池因电池内压而产生变形以停止充电的外部电路，电池因电池的内压升高而变形，使正极和负极短路从而使电池不进行充电的机构等。其中，通过电池的内部压力升高就产生变形以切断充电电流接点的机构，因构造简单且效果好而被优选。
作为电池的温度达到预定值以上时停止充电的切断电流机构，可列举用传感器检测电池温度的升高以停止充电的外部电路，电池的温度上升时就熔融引起堵塞以阻止离子通过的隔离板，电池的温度上升时就使电池的不活性物质发散的胶囊类，电池的温度上升时电阻就升高的元件，电池温度上升时就熔融以切断充电电流接点的机构，电池温度上升时含电阻就升高大导电材料的电极等。
下面，对圆筒形和硬币形电池的结构的一例进行说明，但是，构成各电池的负极活性物质、正极活性物质和隔板共同使用上述物质。
在圆筒形的锂二级电池中，将在铜箔等负极集电体上涂覆负极活性物质的负极，在铝箔等的正极集电体上涂覆正极活性物质的正极，通过注入非水电解液的隔板卷绕形、并在卷绕体的上下放置绝缘板的状态置于电池罐中。而且，其结构为使用安装有电池的内压上升时就变形切断的电流接点、或电池的温度上升时电阻就上升的元件的封口体，将盖盖在电池罐上并铆接电池罐的端部。
在硬币形锂二极电池中，将圆盘状负极、注入非水电解质的隔板、圆盘状正极，根据需要，不锈钢或铝等的衬板以按上述顺序叠层的状态置于硬币形电池罐中。另外，可安装检测因电池的内压引起电池变形的变形表等。
1.电池的制作首先，说明非水电解液的制备。
作为非水溶剂，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)按EC∶MEC＝4∶6(重量比)的比率进行混合，接着将电解质LiPO6溶于上述非水溶剂中，制备电解质浓度为1.0摩尔/升的非水电解液。
随后，对这种非水电解液，添加如表1所记载的预定量的各种化合物，制备19种电解液。而且，在表1中，将添加剂的种类按下述的简写记载。
FBP2-氟代联苯、 BP联苯VC碳酸亚乙烯酯、 PES1，3-丙烯磺内酯DPM二苯甲烷、CHB环己基苯BD间苯二磺酸二甲酯、 TF二(三氟代甲烷磺酸)酰胺锂PS1，3-丙磺酸内酯。
另外，括号内的数值是用重量％表示的各化合物在电解液中的含量值。
表1
其次，说明负极的制作。
将74重量份的中碳微珠(大阪气体株式会社制MCMB10-28)、20重量份天然石墨((株)中越石墨工业所制 LF18A)和6重量份粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，分散在溶剂N-甲替-2-吡咯烷二酮中制备负极合剂浆料。随后，在带状铜箔制的负极集电体上涂布18微米厚的这种负极合剂浆料，进行干燥。
其次，说明正极的制作。
将82重量份LiCoO2(本荘FMCェナジ一システムズ(株)制HLC-22)、7重量份导电剂石墨、3重量份乙炔碳黑和8重量份粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中制备LiCoO2合剂浆料。随后，在铝箔上涂布20微米厚的这种LiCoO2合剂浆料，进行干燥。
下面，说明硬币形电池的制作。
硬币形电池用负极，是将上述的负极压制成形，冲压成直径为14毫米的圆盘状得到硬币状的负极。负极合剂的厚度为70微米，重量为20毫克/Φ14毫米。
硬币形电池用正极，是将上述的正极压制成形，冲压成直径为13.5毫米的圆盘状得到这种硬币状的LiCoO2正极。LiCoO2合剂的厚度为70微米，重量为42毫克/Φ13.5毫米。
将直径为14毫米的负极、直径为13.5毫米的正极和厚度为25微米直径为16毫米的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板，在不锈钢制的2032尺寸的电池罐内，按负极、隔板、正极的顺序叠层。此后，将上述的0.04毫升非水电解液注入隔板内，进而再装入铝制板(厚1.2毫米，直径16毫米)和弹簧。最后，通过聚丙烯制的垫片铆接电池罐盖保持电池内的气密性，制成直径20毫米，高3.2毫米的硬币形电池。
最后，说明叠层电池的制作。
使用与上述相同的电极，冲切出规格21毫米21毫米的负极和规格20毫米20毫米的正极，通过宽25毫米长50毫米的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板相对设置作为电极体。将该电极体置于用铝叠层膜(昭和ラミネ-ト工业(株)制)制作的筒状袋内，使得正极和负极的两根导线从一旁的开放部引出，而且，对导线引出侧进行热熔融使其封闭。接着，将0.15毫升电解液注入电极体中进行浸渍，其后，对其余的开放部进行到热熔融，将电极体密封在袋中，得到叠层电池。
11.电池特性的评价首先，说明防过充电效果的评价方法1过充电时的气体发生量的测定。
将上述的叠层电池充电到4.1V，在45℃保存24小时后，从4.2V放电至3.0V，确认电池的容量。此时电池的容量为10mAh。对该电池用5mA的恒定电流充电5小时，使电池过充电。
测定过充电前、后电池的容积，由其差测定过充电时产生的气体量。测定使用的电解液的种类和过充电时产生的气体量的测定结果示于表2。
其次，说明防过充电效果的评价方法2电解液的氧化电压的测定。
电解液的氧化电压，在手套袋中以将电解液加热到80℃的状态，以碎碳为作用极，以金属锂为对极和参照极，在3-5V范围内，按10mV秒进行循环伏安法测定。之所以在80℃进行测定，是由于电池过充电时，由于电解液的电分解热使电池发热，在高温下的电解液的氧化电压实际上是很重要的。测定使用的电解液的种类和4.65V时的氧化电流值示于表3。
最后，说明高温保存特性的评价方法。
将上述的硬币形电池充电至4.1V，在45℃保存7日后，从4.2V进行放电至3.0V，确认电池的容量。此时电池的容量为5mAh。硬币形电池的保存试验，在同一电池中，将电池充电到4.1V后，在45℃保存7日的条件(称为“老化”)下，和将电池充电到4.2V后在85℃保存3日的条件(称为“高温保存”)下的两种条件下继续进行。
测定保存前、后电池的“5mA放电容量”，此后算出“放电容量比”，根据其结果进行高温保存特性的评价。测定使用的电解液的种类和高温保存特性的评价结果示于表4。
“放电容量比”用保存后(老化后或高温保存后)的5mA放电容量与未保存时的5mA放电容量之比表示，分别为老化后的放电容量比、高温保存后的放电容量比。
放电容量比＝(C/D)100(％)C＝保存后的5mA放电容量D＝未保存时的5mA放电容量此处，电池的“5mA放电容量”是将硬币形电池充电到4.2V后，用5mA的电流放电时的放电容量。
表2
表3
根据表2和3的结果，加入氟原子取代的芳香族化合物(2-氟代联苯)和只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物(联苯、环己基苯)的两种化合物的电解液过充电时的气体产生量多(实施例1-4)、氧化电流值比氟原子取代的芳香族化合物单独使用时(对比例5)更大幅度地升高(实施例5-9)。因此，如果在电池中适当设置与电池内的压力联动的停止充电的机构，那么，这种电解液就显示出可得到过充电时安全性高的电池。
另外，实施例1-3的试验是在热量计(セタラム社C-80)内进行，测定电池的发热量时，确认比不含添加剂的电解液(对比例1)产生更多的发热。所以，如果在电池中适当设置与电池内的温度联动的停止充电的机构，那么，这种电解液就显示出可得到过充电时安全性高、而高温保存时的劣化小的电池。
表4
表4结果表明，含氟原子取代的芳香族化合物和只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物的两种化合物的电解液(实施例10、11、12)与只加入氟原子取代的芳香族化合物的电解液相比(对比例8)，可将高温保存特性的降低抑制到最小限度。与此相反，仅含只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物的电解液(对比例9)高温保存特性大幅度地劣化。
另外，进一步添加上述的其它化合物的电解液(实施例13-20)，高温保存特性进一步提高，与不含防过充电剂的电解液(对比例7)相比，显示出了优良的高温保存特性。与此相反，防过充电剂只是仅由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物的情况下，即使进一步添加其它化合物的电解液其高温保存特性的改进也小(对比例12)，或者完全没有改进(对比例10、11)。
本发明的非水电解液，可得到在过充电时产生的气体量多、氧化电流高的防过充电效果。另外，用硬币形电池进行高温保存试验结果，其高温保存特性优良。所以，含这种非水电解液的锂二级电池，提高了过充电时的安全性，而且高温保存特性优良。另外，如果电池适当设置与电池的内压和/或温度联动的停止充电的机构，可得到电池过充电时的安全性高而且高温保存时的劣化小的电池。
权利要求
1.一种非水电解液，是由氟原子取代的芳香族化合物、只由碳原子和氢原子构成的芳香族烃化合物、其它的非水溶剂和含锂的电解质构成的电解液，其特征在于氟原子取代的芳香族化合物在电解液中含0.1-20重量％，而芳香族烃化合物在电解液中含0.1-3重量％。
2.按权利要求1所记载的非水电解液，其特征在于上述的氟原子取代的芳香族化合物是选自氟原子取代的联苯类的至少一种化合物。
3.按权利要求1所记载的非水电解液，其特征在于上述的氟原子取代的芳香族化合物是由烷基或环烷基取代的苯类和联苯类组成的组中选择的至少一种化合物。
4.按权利要求1所记载的电解液，其特征在于在电解液中，进一步含0.01-10重量％的由通式(1)表示的碳酸亚乙烯酯类、通式(2)表示的链烯基次乙基碳酸酯类、通式(3)表示的有不饱和烃基的磺内酯类、通式(4)表示的有烯丙基的磺酸酯、有饱和烃基的磺内酯类和磺酸酰胺组成的组中选择的至少一种化合物。化1
式(1)在式(1)中，R1和R2可以相同或不同，表示的是氢原子、卤素原子或可含卤素原子的碳原子数为1-12的烷基。化2
式(2)在式(2)中，R3和R6可以相同或不同，表示的是氢原子、卤素原子或可含卤素原子的碳原子数为1-12的烃基、或碳原子数为1-12的链烯基、其中至少一个是碳原子数为1-12的链烯基。化3
式(3)在式(3)中，R7和R10可以相同或不同，表示的是氢原子、卤素原子或可含卤素原子的碳原子数为1-12的烷基，n为0-3的整数。化4
式(4)在式(4)中，R11和R16可以相同或不同，是由氢原子、锂原子、卤素原子、磺酸酯基、羧酸酯基、磺酸锂基和可含卤素原子的碳原子数为1-12的烷基组成的组中选择的原子或基。
5.一种锂二级电池，是包含负极、正极和电解液的二级电池，其特征在于电解液是权利要求1-4中的任一项记载的非水电解液。
6.按权利要求5记载的锂二级电池，其特征在于进一步设置电流切断机构，当电池内部的气体压力达到预定值以上时就停止充电。
7.按权利要求5所记载的锂二级电池，其特征在于进一步设置电流切断机构，当电池的温度达到预定值以上就停止充电。
全文摘要
本发明涉及具有防过充电效果，且高温保存特性优良的非水电解液和用这种电解液的过充电时安全性优良的锂二级电池。该电解液是由含有氟原子取代的芳香族化合物、只由碳和氢构成的芳香族化合物、非水溶剂和含锂的电解质构成的电解液。氟原子取代的芳香族化合物在电解液中含0.1－20重量％，而含芳香族烃化合物在电解液中含0.1－3重量％。作为氟原子取代的芳香族化合物的例子可列举氟原子取代的萘、芴或联苯化合物，而作为芳香族烃化合物的例子可列举环己基苯或联苯。这种非水电解液可进一步添加由碳酸乙烯酯类、链烯基次乙基碳酸酯类、有不饱和烃基的磺内酯类、有烯丙基的磺酸酯、有饱和烃基的磺内酯类和磺酸酰胺组成的组中选择的至少一种化合物，以提高其高温保存特性。
文档编号H01B1/12GK1430306SQ0216004
公开日2003年7月16日 申请日期2002年12月30日 优先权日2001年12月28日
发明者桧原昭男, 林刚史, 石田达丽, 齐藤有纪 申请人:三井化学株式会社