高分子电解质型燃料电池的制作方法

专利名称：高分子电解质型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用用于携带式电源、电动汽车用电源、家庭内コ-ジエネレ-ション系统等的高分子电解质的燃料电池。
为了不使供给电极的燃料气体和氧化剂气体向外漏气或两种气体互相混合，在电极周围夹持高分子电解质膜配置密封垫圈。密封垫圈预先与电极和高分子电解质膜一体化进行组装。把它叫做MEA(电解质膜-电极接合体)。在MEA的外侧配置将其机械性地固定的同时，把邻接的MEA互相电串联，或根据情况并联地连接用的导电性隔板。在隔板与MEA接触的部分形成用于向电极面供给反应气体，并运走生成气体或剩余气体的气体通道。气体通道也可以与隔板分开设置，但一般方法是在隔板表面设置沟槽作为气体通道。根据情况也提倡在电极上形成气体通道沟槽的方法。
为了向这些沟槽供给燃料气体和氧化剂气体，需要把分别供给燃料气体和氧化剂气体的管道分岔成使用的隔板数，把其分岔前端直接与隔板沟槽连接的管道工具。把该工具叫做集合管，把如上述从燃料气体和氧化剂气体的供给管道直接连接进入的类型叫做外部集合管。该集合管有结构更加简单的叫做内部集合管的形式。内部集合管是在形成气体通道的隔板上设置贯通的孔，把气体通道出入口通至该孔，从该孔直接供给燃料气体和氧化剂气体的结构。
燃料电池在工作时发热，所以为了使电池维持良好的温度状态，需要用冷却水等冷却。通常每1～3个单元设有流通冷却水的冷却部。有把冷却部插入到隔板和隔板之间的形式，及在隔板的背面设置冷却水通道作为冷却部的形式，后者用得多。一般的层压电池结构是把这些MEA和隔板及冷却部交替重叠，层压10～200单元，把该层压体经集电板和绝缘板用端板夹住，用连接栓从两端固定。
用于这种高分子电解质型燃料电池的隔板需要导电性高，对燃料气体的气密性高，并且对氧化还原氢/氧时的反应具有高耐腐蚀性。出于这种理由，现有的隔板由玻璃化碳黑板或致密的石墨板构成，在其表面通过切削加工形成气体通道，或者在形成有气体通道沟槽的加压金属模具中与粘结剂一起加入膨胀石墨粉末，将其加压加工后，加热烧成进行制作。
另外，近年来尝试代替目前使用的碳材料，而使用不锈钢等金属板。使用金属板的隔板因金属板在高温下暴露于氧化性环境中，所以如果长时间使用，会引起金属板的腐蚀或溶解。如果金属板腐蚀，腐蚀部分的电阻增大，电池输出功率下降。另外，如果金属板溶解，溶解的金属离子扩散到高分子电解质中，被高分子电解质的离子交换位置捕获，结果高分子电解质本身的离子传导性降低。为了避免这种劣化，通常在金属板表面进行具有某种程度厚度的镀金。进一步，报道有由在环氧树脂等中混合了金属粉的导电性树脂构成的隔板(如特开平6-333580号公报)。
如上所述，对于切削玻璃化碳黑板等制作隔板的方法，不但玻璃化碳黑板的材料成本高，而且降低用于切削其的成本也困难。加压加工膨胀石墨的隔板，为了保持隔板导电性高，需要把隔板中占有的膨胀石墨的含量提高到80重量％以上。因此材料的力学强度存在问题。这样，由隔板厚度的参差不齐引起的电池组的连接载荷偏向等成为原因，尤其用作电动汽车的动力源时，由于行走时的震动或冲击，有时隔板产生龟裂。如果添加碳纤维，虽然强度上升，但粘结剂树脂的流动性变差，因此难以注射成型。还有，进行镀金的金属制隔板在镀金成本上存在问题。由导电性树脂构成的隔板与玻璃化碳黑板或金属板相比导电性低，并且树脂的表面硬，所以为了降低与电极接触部分的电阻，需要用强压使其紧固，相应地存在电池结构复杂的问题。
本发明的目的在于改良由导电性碳粒子为主的导电材料和粘结剂构成的导电性隔板，提供体积电阻系数低且成本低的导电性隔板。
本发明还提供制造这种导电性隔板的方法。
其中，导电性碳粒子的平均粒径为50μm以上，并且是导电性隔板最薄部分厚度的1/3以下，优选200μm以下。
优选的导电性碳微粒是在平均直径30～100nm具有粒度分布峰的碳微粒。
优选的导电性微细直径碳纤维是直径10～30nm、长度1～10μm的碳纤维。
本发明提供进一步含有金属填料的导电性隔板。
本发明提供一种高分子电解质型燃料电池用导电性隔板的制造方法，具有制备由上述组合物构成的成型用颗粒的步骤，及将上述颗粒注射成型的步骤。
图2是用于同一实施例燃料电池的隔板的阴极侧的主视图。
图3是同一隔板的阳极侧的主视图。
图4是用于同一实施例燃料电池的其他隔板的冷却水侧的主视图。
图5是用于同一实施例燃料电池的MEA的阳极侧的主视图。
图6是表示实施例1燃料电池输出特性的时间变化的图。
图7是表示实施例3燃料电池输出电压的时间变化的图。
本发明中的导电性隔板与玻璃化碳黑板或金属板相比，电传导性低。但能够进行注射成型加工，因此无需现有隔板制作中需要的气体通道等的切削加工，可以提高生产性，降低成本。
导电性碳粒子为导电性隔板最薄部分厚度的1/3以下，从而在成型性提高的同时，所得隔板的气体通过性下降。
本发明导电性隔板中，在结合导电性碳粒子的粘结剂中分散导电性碳微粒和/或微细直径碳纤维，由此赋予粘结剂导电性。
导电性碳粒子优选长径和短径之比(长径/短径)，即纵横比为2以上的碳粒子。优选的代表性碳粒子具有如米粒那样的细长形状。含有这种碳粒子的组合物在注射成型隔板时的流动性良好。并且能够使成型的隔板中的粒子随意取向，隔板的导电性提高。
本发明的优选方案中，隔板进一步含有金属填料。该金属填料起到使碳粒子之间电结合的作用。据此，隔板的体积电阻系数进一步降低。
优选的金属填料与上述导电性碳粒子相同，为导电性隔板最薄部分厚度的1/3以下，更优选200μm以下。金属填料优选长径和短径之比为2以上。
暴露在隔板表面的金属填料，如银这种在酸性环境中腐蚀的物质优选通过溶解处理等除去。
本发明优选方案中，粘结剂由热塑性树脂构成。
作为热塑性树脂，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、氟树脂、酯树脂、液晶聚合物、芳香族聚酯、聚缩醛、聚苯醚等。
本发明的其他优选方案中，粘结剂由气密弹性体构成。
上述气密弹性体优选由以式(1)表示的聚异丁烯或式(2)表示的乙烯丙烯无规共聚物为主链骨架的高分子弹性体构成。 (式中X及Y是聚合性官能团，m是表示异丁烯低聚物重复单元数的1以上的整数。) (式中X及Y是聚合性官能团，l和m是1以上的整数。)作为导电性碳粒子，使用如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、玻璃化碳黑等。导电性的碳微粒使用乙炔黑、ケツチエン黑、中间相(メソフエ-ズ)碳等碳黑。
作为导电性微细直径碳纤维，代表性地使用碳纳米管。
作为金属填料，例如银、铜、铝、铁、镍、铅、锡、钛、锌、金、它们的合金等。
构成本发明隔板的优选的组合物含有20～45重量％的粘结剂、50～74重量％的导电性碳粒子、0.5～10重量％的导电性碳微粒和/或导电性微细直径碳纤维。
而且其他优选的方案中，上述组合物进一步含有0.5～15重量％的金属填料。
本发明高分子电解质型燃料电池用导电性隔板的制造方法具有制作由上述组合物构成的成型用颗粒的步骤、及将上述颗粒注射成型的步骤。
这里使用的成型用金属模具优选由热传导率低、硬度高的材料构成。成型用金属模具材料从成型生产节拍和强度方面考虑，一般使用碳工具钢(SK材料)。当成型材料注射到金属模具内时，成型材料中的熔融粘结剂通过与其熔点以下温度的金属模具接触而迅速冷却、固化。通常的注射成型用材料由于热传导率低，因此为了提高成型生产节拍需要迅速冷却。所以，金属模具的保持温度由向金属模具内的填充性和成型生产节拍决定。
用于成型本发明隔板的组合物因热传导率高，所以注射到金属模具内时温度下降快，与金属模具接触的表面部分的粘结剂固化，材料的流动停止，无法填充到金属模具内的各个角落，产生成型不良。于是，金属模具的材料适用热传导率低的材料，通过放慢从注射的熔融粘结剂的放热，从而放慢与金属模具接触部分的粘结剂的固化，确保成型材料向金属模具内的填充性。
用于成型本发明隔板的组合物为了提高导电性，以碳粒子为主含有大量导电性填料。因此金属模具的磨损也严重。所以要求某种程度的硬度。
本发明鉴于以上情况，使用同时满足低热传导率和高硬度的材料。优选100℃时的热传导率为26W/m/K以下，表面硬度HRC在35以上的材料。这种优选的材料之一为不锈钢SUS630。此外，也可以使用在碳工具钢表面覆盖氧化铝或氧化锆等硬度大且热传导率低的セミツク得到的材料。覆盖氧化铝的方法的例子是，在基材的碳工具钢表面预先蒸镀铝，并在500℃加热使其部分性地扩散到基材中后在空气中进行氧化处理。这样可以形成与基材紧密结合的氧化铝层。
隔板用材料含有微细直径碳纤维时，如果碳纤维的端部排列成突出到隔板表面，则与气体扩散电极的电接触良好。制造这种隔板的方法之一是，在成型用金属模具的内面，与脱模剂一起附着微细直径碳纤维，将其转移到形成的隔板的表面。其他方法是，把成型后的隔板的表面部分通过热处理煅烧去除，把碳纤维的端部暴露到隔板表面。
接着，对使用气密弹性体作为粘结剂的本发明的优选实施方案进行更加详细的说明。
构成导电性隔板的导电性气密弹性体是通过把由如式(1)或(2)表示的高分子构成的弹性体作为母剂，将碳纳米管作为导电材料与导电性碳粒子一起混合到其中来制作。这种隔板通过把碳纳米管作为导电材料少量添加，即使隔板中的导电材料的比例降低至75重量％以下也能得到充分的导电性。于是，隔板的刚性提高，能够大幅度抑制振动等引起的隔板龟裂的产生。
由导电性气密弹性体构成的隔板因在表面具有柔软性和弹性，所以即使降低电池的叠加连接载荷，也能大幅度减少隔板和电极以及隔板之间的接触电阻。根据电池的构成，隔板自身具有柔软性和弹性，所以无须特意在电极周边部配置密封垫圈，可以直接在隔板表面进行与MEA间的气密封。所以，通过减少部件数，实现材料成本降低和制造步骤简易化。还有，该隔板在施加电池叠加压的状态下振动时，没有如碳板那样发生裂纹的顾虑。并且，通过选择导电性气密弹性体的母剂和导电材料，不产生金属制隔板产生的在耐酸性环境中的腐蚀。
上述弹性体中还可以添加不含硫成分的加硫剂。
本发明者们探索了能够具体满足上述条件的母剂，结果发现式(1)所示聚异丁烯或式(2)所示乙烯丙烯无规共聚物为主链骨架的高分子弹性体特别适合作为气密性、耐酸性及耐热性优异的隔板用材料。
式(1)或式(2)为主链骨架的高分子弹性体通过选择其聚合度，能够实现最适于高分子电解质型燃料电池的隔板的弹性。还有，树脂和高分子弹性体在其聚合前的液状时混合导电材料，成型为薄板状，通过加热或照射电子束，使其固化。还有，成型为薄板状时能够形成供给燃料气体等流体的沟槽。在这一点上，与现有的碳板或金属板相比，能够大幅度简化隔板制作时的加工步骤。
上述式(1)所示聚合物是，把在重复单元数m的异丁烯低聚物上加成末端官能团X和Y得到的物质作为1单元，且在末端官能团部分交联的聚合物。X和Y使用丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、或环氧基时，这些官能团为多官能团，因此，如果把这些官能团作为交联点，聚合后的聚合物成为矩阵状交联的网眼状结构。这些聚合物的物理性质很大程度上受到式(1)所示高分子材料中的原料阶段的异丁烯低聚物的重复单元数m，最终的聚合度及末端官能团种类的影响。
本发明者们研究的结果，把该材料用于高分子电解质型燃料电池的导电性隔板材料时，原料阶段的异丁烯低聚物的重复单元数m优选56～72，平均为64，最终聚合度最好是8000以上。还有，末端官能团X和Y的含量比例从稳定性和耐酸性角度考虑越少越好。
上述式(2)所示乙烯丙烯无规共聚物的末端官能团X及Y可以使用二烯基、甲苯基、二链烯基、聚链烯基环烷基、降冰片烯衍生物、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、或环氧基等，根据各自适合的聚合反应固化。使用二烯基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基作为末端官能团时，使用电子束照射进行固化，使用异氰酸酯基时通过利用水分的聚氨酯结合化进行固化，使用环氧基时通过使用乙基二胺等公知的胺类固化剂的加热进行固化。这些聚合物的物理性质受到式(2)的l、m及全体的聚合度l+m，及末端官能团的影响。最好l是1000以下，m是19000以下，l+m是5000～20000。
把以上式(1)所示聚异丁烯或式(2)所示乙烯丙烯无规共聚物作为主链骨架的作为母剂的高分子弹性体中混合的导电材料适合使用碳纳米管以及各种导电性碳粉末和纤维。这些导电材料优选含有平均粒径10～200μm的碳粒子。通过含有平均粒径10μm以上的大的碳粒子，可以减少碳粒子之间的接触电阻。还有，超过200μm的大碳粒子因成型时碳粒子的流动性变差而不优选。最优选50～100μm的粒子。混合上述导电材料得到的导电性高分子弹性体中的导电材料的含有比例适合为55～75重量％，导电材料中的碳纳米管的比例适合为2～50重量％。碳纳米管的比例如果不到2重量％，则碳纳米管之间的接触不充分，所以导电性提高的效果小。还有，碳纳米管昂贵，所以使用超过50重量％的量则是不利的。
用于成型本发明隔板的优选组合物是由粘结剂、直径50～200μm的导电性碳粒子、及碳纳米管构成。注射成型由该组合物制备的颗粒或粒状物时，导电性碳粒子高密度层压，其周边成为碳纳米管无规存在的结构。通常，隔板的体积电阻系数显示导电性碳粒子的层压数越多则越大的倾向。通过把导电性碳粒子的平均粒径变大来减少层压数，但碳粒子之间的接触点自身也减少，所以对于减少体积电阻系数得不到大的效果。本发明中导电性碳粒子和导电性碳粒子之间存在碳纳米管，因此碳粒子相互的接触点增加，能大幅度减少体积电阻系数。还有，注射成型含有这种大碳粒子和短纤维状的碳纳米管的组合物，则注射时碳粒子和碳纳米管冲突表现出碳纳米管的长轴方向变得无规的倾向。因此，能够消除由于碳纤维的取向产生的电阻值的各向异性，在隔板的面方向和厚度方向这两个方向能够得到良好的导电性。
下面，参照


本发明的实施方案。
图1是表示MEA构成的关键部位的纵剖面图。11是由碳纸构成的气体扩散层，12是在其单面形成的催化剂层，合并两者叫做电极13。通过该一对电极夹持高分子电解质膜14，构成MEA15。
图2是从阴极侧观察导电性隔板的主视图，图3是其后视图，是从阳极侧观察的主视图。该导电性隔板20兼有阴极侧导电性隔板和阳极侧导电性隔板。隔板20在一个端部具有氧化剂气体的入口侧集合管孔23a、燃料气体的入口侧集合管孔24a及冷却水的入口侧集合管孔25a，在另一个端部具有氧化剂气体的出口侧集合管孔23b、燃料气体的出口侧集合管孔24b及冷却水的出口侧集合管孔25b。隔板20的与阴极对峙的面上形成从集合管孔23a连到23b的沟槽26，该沟槽内设有隔开中央的肋27和用于形成多个平行的气体通道29的肋群28。
另一方面，在隔板20的与阳极对峙的面上形成从集合管孔24a连到24b的沟槽30，该沟槽内设有隔开中央的肋31和用于形成多个平行的气体通道33的肋群32。
这里表示的导电性隔板20是插入单电池间的隔板，位于层压多个单电池的层压电池端部的阴极侧的隔板，在一面具有如图2所示的气体通道，但另一面为平面。还有，位于层压电池端部的阳极侧的隔板具有如图3所示的气体通道，但另一面为平面。
图4是导电性隔板的具有冷却水通道的面侧的主视图。该导电性隔板41与隔板20相同，在一个端部具有氧化剂气体的入口侧集合管孔43a、燃料气体的入口侧集合管孔44a及冷却水的入口侧集合管孔45a，在另一个端部具有氧化剂气体的出口侧集合管孔43b、燃料气体的出口侧集合管孔44b及冷却水的出口侧集合管孔45b。在隔板41的一个表面形成从集合管孔45a连到45b的形成冷却水通道的沟槽46，该沟槽内设有多个圆形肋47。
该导电性隔板41通过把其一对接合，使具有冷却水通道46的面对峙，在两者间构成通入冷却水的冷却部。然后，在一个隔板的反面，与图2相同，形成从入口侧集合管孔43a连到集合管孔43b的氧化剂气体的通道，在另一个隔板的反面，与图3相同，形成从入口侧集合管孔44a连到集合管孔44b的燃料气体的通道。
图5是MEA的主视图。MEA50由高分子电解质膜51和夹持它的电极52构成，高分子电解质膜51上，在一个端部具有氧化剂气体的入口侧集合管孔53a、燃料气体的入口侧集合管孔54a及冷却水的入口侧集合管孔55a，在另一个端部具有氧化剂气体的出口侧集合管孔53b、燃料气体的出口侧集合管孔54b及冷却水的出口侧集合管孔55b。
下面所示实施例中，把图5所示的MEA50经隔板20进行层压，每2个单元插入形成上述冷却部的一对隔板41，层压50个单元。
下面，参照

本发明的实施例。
实施例1首先，在碳黑粉末上以50∶50的重量比承载平均粒径约30的铂粒子制备电极催化剂。在该催化剂粉的异丙醇分散液中混合把式(3)所示全氟碳磺酸分散在乙醇中得到的液体，制备催化剂浆液。 (式中m＝1、n＝2、5 x 13.5、y 1000。)
另一方面，对成为电极支撑体的碳纸进行疏水处理。把外径尺寸8cm×10cm，厚度360μm的碳无纺布(东レ(株)制造，TGP-H-120)浸渍于氟树脂的水性分散体(ダイキン工业(株)制造，ネオフロンND1)后干燥，在400℃加热30分钟赋予疏水性。在该碳无纺布的一面通过用丝网(クリ-ン)印刷法涂布催化剂浆液形成催化剂层。催化剂层的一部分埋到碳无纺布中。这样制得由催化剂层和碳无纺布构成的电极。该电极中含有的铂量和全氟碳磺酸量都调节为0.3mg/cm2。
接着，在外径尺寸为10cm×20cm的氢离子传导性高分子电解质膜的正反两面，用热压机接合一对电极使催化剂层接触电解质膜。把它作为电解质膜-电极接合体(MEA)。这里，氢离子传导性高分子电解质使用把式(3)(其中，m＝2、n＝2、5 x 13.5、y 1000。)所示全氟碳磺酸薄膜化为30μm厚度得到的物质。
接着，说明由具有耐酸性的导电性气密弹性体构成的导电性隔板。
使式(1)中的异丁烯低聚物的重复单元数m为56～72、平均64，准备官能团X和Y均为异戊二烯的液状原材料。将其100g、作为导电材料的碳纳米管15g、平均粒径80μm的石墨粉末100g、平均粒径1μm以下的石墨粉末50g、及纤维状石墨(平均直径50μm、平均长度0.5mm)50g混合，再加入200g甲基乙基酮用于调节粘度。充分混合制备隔板用原液。把该原液注入不锈钢制金属模具中，通过在50℃在0.2气压的减压中保持1小时，挥发甲基乙基酮。接着，用加速电压500keV、照射线量50Mrad的电子束照射，使异丁烯低聚物末端的异戊二烯聚合，制作导电性隔板。聚合度为约10000。
如果原材料的异丁烯低聚物的重复单元数m小于56，则聚合后的薄板会发硬，如果不加大电池组装时的夹紧压力，则无法降低与MEA的接触电阻。还有，如果m大于72，则过于柔软，会因电池组装时的夹紧压力压坏隔板表面的气体通道沟槽。控制对上述原材料的电子束的照射量，研究聚合度带来的影响，结果聚合度小于5000时，所得薄板过于柔软，与上述相同会压坏气体通道沟槽。
还有，末端官能团可以是除了异戊二烯以外的烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、或环氧基，分别通过适当的聚合反应固化得到的物质也确认可以同样使用。还有，丙烯酰基、或甲基丙烯酰基为末端官能团时，通过与上述同样的电子束照射进行固化，而为异氰酸酯基时通过利用水分的聚氨酯结合化进行固化，为环氧基时通过使用乙基二胺等公知的胺类固化剂的加热进行固化。这些情况下，与官能团为烯丙基时相同，式(1)所示构成中的原料阶段的异丁烯低聚物的重复单元数m为56～72，最终聚合度为8000以上时最适合作为隔板。
如上所述制作图2～图4所示的导电性隔板20和构成冷却部的导电性隔板41。制作相同隔板时，对不锈钢制金属模具进行加工以在隔板上能够形成气体通道沟槽和集合管孔等，不必进行从金属模具取出后切削或压力冲裁等后加工。
导电性隔板的大小是10cm×20cm，厚度是2mm。隔板20的沟槽29及33是宽2mm、深0.7mm，各沟槽间的肋28和32的宽度为1mm。隔板41的沟槽46的深度为0.7mm。还有，使隔板的外边缘部和集合管孔边缘部(除去与气体通道沟槽联络的部分)比电极接触面，即肋28和32的顶面高出0.3mm，在其部分直接夹住高分子电解质膜采用密封气体的方式。从而本实施例的电池是，不在MEA侧的电极边缘部配置密封垫圈。
使用以上MEA和隔板，组装层压50单元得到的电池组。电池组的两端部重叠不锈钢制集电板、绝缘板、及端板，并用连接杆固定。连接压力是每隔板面积为3kgf/cm2。与使用现有碳制隔板的燃料电池需要20kgf/cm2程度的高连接压力相比，根据本发明可以用小压力得到规定特性。但是，如果过于小于该压力，则气体泄漏，接触电阻也增大，从而电池性能下降。还有，如果过于紧，则隔板的突出部位破坏，有损于气体或冷却水的流通，因此电池性能还是下降。即，重要的是根据导电性隔板的弹性调节连接压力。
这样制作的本实施例的高分子电解质型燃料电池保持在80℃，分别向阳极供给加湿加温成露点为80℃的氢气，向阴极供给加湿加温成露点为70℃的空气。其结果，不把电流输出到外部的无负荷时得到50V的电池开放电压。
把该电池在燃料利用率80％、氧利用率50％、电流密度0.5A/cm2的条件下进行连续发电试验时的输出特性的时间变化示于图6。其结果，确认本实施例的电池在8000小时以上维持1000W(22V-45A)的电池输出功率。
还有，本实施例的电池是用具有弹性的隔板夹住电极薄板构成，因此尤其对振动和冲击的耐性好。如果把现有的由碳制隔板构成的电池从2m高度落体，几乎1次隔板上就会产生龟裂，但本实施例的电池经过约100次的落体试验后，除了连接部分的杆松弛外，并没有产生不可恢复的破损。
实施例2在上述实施例中，用于制作隔板的导电性气密弹性体使用的是以聚异丁烯为主骨架的弹性体，但在本实施例中，使用以式(2)所示乙烯丙烯无规共聚物为主链骨架的高分子弹性体为母剂，在其中混合导电材料得到的弹性体。
制备使式(2)所示乙烯丙烯无规共聚物的末端基X和Y分别为二烯基，且共聚比为l∶m＝1∶1，l+m为约60的液状低聚物。在共100g中充分混合碳纳米管20g、平均粒径70μm的石墨粉末100g、石墨粉末50g、及纤维状石墨(平均直径50μm、平均长度0.5mm)30g，制作隔板用原液。通过将该原液在保持在160℃的不锈钢制金属模具内注射成型，并保持10分钟加硫，制作导电性隔板。聚合度l+m为约7000。
如果聚合度大于20000，则得到的薄板过于硬，如果不加大电池组装时的夹紧压力，则无法降低与MEA的接触电阻。还有，如果聚合度小于4000，则得到的薄板过于柔软，会因电池组装时的夹紧压力压坏隔板表面的气体通道沟槽。还有，控制电子束的照射量，研究聚合度带来的影响，结果发现聚合度小于5000时，薄板过于柔软，因此与上述相同会压坏气体通道沟槽。
还有，末端官能团可以是除了上述二烯烃以外的甲苯基、二链烯基、聚链烯基环烷基、降冰片烯衍生物、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、或环氧基，分别通过适当的聚合反应固化得到的物质也确认可以同样使用。丙烯酰基、或甲基丙烯酰基为末端官能团时，使用与上述同样的电子束照射进行固化，为异氰酸酯基时通过利用水分的聚氨酯结合化进行固化，为环氧基时通过使用乙基二胺等公知的胺类固化剂的加热进行固化。
使用上述导电性隔板，组装与实施例1相同的电池，在与实施例1同样的条件评价其特性。其结果确认具有与实施例1电池同样优异的特性。还有，耐振动性和耐冲击性也与实施例1的电池相同优异。
实施例3形成催化剂层的电极催化剂使用在乙炔黑粉末上以75∶25的重量比承载平均粒径约30的铂粒子得到的催化剂。电解质膜的膜厚为50μm，催化剂层含有的铂量和全氟碳磺酸量分别为0.5mg/cm2和1.2mg/cm2。除了上述条件外与实施例1相同制作MEA。
接着，如下所述制作导电性隔板。充分加热混练粘结剂聚苯硫醚20g、平均粒径50～200μm的导电性碳粒子75g、及纤维直径10nm～30nm并且纤维长度1～10μm的碳纳米管5g，制作隔板用颗粒。把该颗粒放到注射成型机中，通过在规定金属模具中注射成型来制作导电性隔板。注射压力为1600kgf/cm2，金属模具温度为150℃，成型时间为20秒。
用以上方法制作图2～4所示导电性隔板20和41。隔板的大小为10cm×20cm，厚度为4mm。隔板20的沟槽29及33是宽2mm、深1.5mm，各沟槽间的肋28和32的宽度为1mm。隔板41的沟槽46的深度为1.5mm。
把测定所得隔板的体积电阻系数的结果示于表1。本实施例中的隔板与由不含碳纳米管的组合物制作的隔板相比，体积电阻系数减少至100分之1以下，为20mΩ·cm以下。
表1

使用以上MEA和隔板，与实施例1相同组装层压50单元的电池组。其中，电池组的连接压力是每隔板面积为10kgf/cm2。
这样制作的本实施例的高分子电解质型燃料电池保持在85℃，向阳极供给加湿加温成露点为83℃的氢气，向阴极供给加湿加温成露点为78℃的空气。其结果，不把电流输出到外部的无负荷时得到50V的电池开放电压。
把该电池在燃料利用率80％、氧利用率40％、电流密度0.5A/cm2的条件下进行连续发电试验。把输出电压的时间变化示于图7。本实施例的电池确认在8000小时以上维持平均电压0.5V以上的电池输出功率。
实施例4使用粘结剂和碳纳米管的含量不同的7种组合物，在与实施例3同样的条件下注射成型隔板。把隔板的成型性能和体积电阻系数示于表2。
表2

如果粘结剂的量不足20重量％，则注射时的流动性极端恶化，难以注射成型。如果粘结剂的量超过40重量％，则虽然成型性能提高，但成型后的隔板的体积电阻系数极端恶化。碳纳米管的量在0.5重量％～10重量％范围时，所得隔板的体积电阻系数显著减少，但即使增加至超过10重量％的量，体积电阻系数的减少效果也微乎其微。当用其他碳纤维(纤维长度60～70μm)代替碳纳米管来混合时，组合物的流动性极端恶化，难以注射成型。
基于上述结果优选的组合物是，充分加热混练粘结剂聚苯硫醚25重量％、平均粒径50～200μm的导电性碳粒子70重量％、及纤维直径10～30nm并且纤维长度1～10μm的碳纳米管5重量％，制作成型用颗粒。把该颗粒放到注射成型机中，通过在规定金属模具中注射成型来制作导电性隔板。注射压力为1600kgf/cm2，金属模具温度为150℃，成型时间为20秒。
使用以上方法制作的隔板，与实施例3相同组装层压电池，用与实施例3相同的条件评价特性。其结果确认本实施例的电池具有与实施例3的电池同样优异的特性。还有，本实施例的隔板与实施例3的隔板相比，在韧性、耐磨性及耐冲击性方面优异。
实施例5本实施例中，使用实施例4的成型用颗粒，但在注射成型用金属模具表面预先与氟系脱模剂一起涂布碳纳米管。在与实施例4相同的条件下成型得到的隔板是，在其表面结合通过金属模具转移的碳纳米管，其大部分突出到隔板表面。使用这种隔板时，隔板和气体扩散层的接触点增加成为可能，能够大幅度减少接触电阻。还有，通过把由通常的注射成型制作的隔板表面在约500℃进行处理去除表面的树脂层，也同样能使碳纳米管突出到隔板表面，能得到减少接触电阻的效果。本实施例中的隔板与实施例3的隔板相比，在韧性、耐磨性及耐冲击性方面优异。
实施例6本实施例中，制作由含有长径/短径不同的各种导电性碳粒子、及金属填料的组合物构成的成型用颗粒，注射成型制作隔板。注射压力为1000kgf/cm2，金属模具温度为150℃，成型时间为20秒。成型后的隔板浸渍在3％盐酸水溶液中2小时，然后水洗并干燥，去除表面露出的银粉末。观察隔板断面，发现隔板中银粉末在碳粒子和碳粒子之间，银粉末之间并没有连续性地连接。这样确认只去除了表面露出的银粉末。
把这样制作的隔板的体积电阻系数及成型性能示于表3。如果添加金属填料，则与不添加金属填料的情况相比，即使增加粘结剂量也具有同等体积电阻系数，并且成型性能得到改善。因此，金属填料的添加效果明显。对于导电性碳粒子或银粉末的短径超过200μm的填料，在成型后的隔板的最薄部分会产生材料的填充不良。所以成型性能及所得隔板的气体透过性产生问题。隔板的最薄的部分如图2及图3所示隔板中是一面具有气体通道29，另一面具有气体通道33的部分。实施例1的隔板中最薄的部分厚度为0.6mm，实施例3中为1.0mm。所以可以知道填料的直径最好设定在隔板的最薄部分的1/3以下，约200μm以下。
表3

实施例7本实施例中制作由含有不同粒度分布的各种导电性碳粒子和导电性的碳微粒的组合物构成的成型用颗粒，把它用与实施例6相同的条件注射成型来制作隔板。成型性能和得到的隔板的体积电阻系数示于表4。
导电性碳粒子的粒度分布的峰如果超过平均直径200μm，则在隔板的最薄部分产生成型不良，随之产生气体透过的问题。粒度分布的峰如果不足平均直径50μm，则体积电阻系数变差。但是，如果在粒度分布的峰在平均直径50～200μm的碳粒子中混合粒度分布的峰在平均直径30～100nm的碳微粒，则体积电阻系数值大幅度下降。这里使用的微粒是ライオン(株)制造的ケツチエン碳黑。
基于上述结果，优选的成型用颗粒的组成例子为，粘结剂聚苯硫醚40重量％、平均直径50～200μm的导电性碳粒子50重量％、长径100～250μm短径50μm以下的银粉末6重量％、及ケツチエン碳黑(ライオン(株)制造)4重量％。
实施例8本实施例中，制作由含有具有优选的粒度分布的导电性碳粒子的组合物构成的成型用颗粒，用与实施例6相同的条件成型隔板。成型性能和得到的隔板的体积电阻系数示于表5。
表4

表5

如果粘结剂量不足20重量％，则注射时的流动性极端差，难以注射成型。如果粘结剂量为45重量％以上，则虽然成型性能提高，但所得隔板的体积电阻系数极端恶化。还有，混合金属填料0.5～15重量％时，体积电阻系数的减少显著，但增加到超过15重量％的量其效果也不变。为减少金属离子的流出的影响，银粉末的上限适合为15重量％。混合0.5～10重量％的平均直径30～100nm的导电性的碳微粒时，体积电阻系数的减少显著，但增加到超过10重量％的量其效果也不变。碳微粒体积密度小，难以均匀地分散混合。因此上限适合为10重量％。
基于上述结果，优选的成型用颗粒的组成例子为，粘结剂聚苯硫醚40重量％、平均粒径50～200μm的导电性碳粒子50重量％、平均直径30～100nm的导电性的碳微粒4重量％，及金属填料的银粉末6重量％。
成型后的隔板浸渍在3％盐酸水溶液中2小时，然后水洗并干燥，去除表面露出的银粉末。
使用由实施例7及本实施例的优选的组成例子的颗粒制作的隔板进行组装得到的与实施例3相同的燃料电池的特性在相同条件下表现出与实施例3的燃料电池几乎相同的特性。
工业实用性通过本发明，可以代替现有的碳板的切削工艺法，通过含有由热塑性树脂构成的粘结剂的组合物的注射成型来制作，可以实现大幅度的成本减少。还有，可以将体积电阻系数的增加抑制到最小限度。进一步使其具有韧性、耐磨性和耐冲击性，提高燃料电池组装的成品率。
权利要求
1.一种高分子电解质型燃料电池，该电池具备氢离子传导性高分子电解质膜、夹持上述氢离子传导性高分子电解质膜的一对电极、及含有向上述电极的一方供给排出燃料气体并向另一方供给排出氧化剂气体的手段的一对导电性隔板，上述导电性隔板由含有粘结剂、平均粒径50μm以上并且是导电性隔板最薄部分厚度1/3以下的导电性碳粒子、及导电性碳微粒和微细直径碳纤维中至少一种的组合物的成型板构成。
2.如权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，其中上述微细直径碳纤维是直径10～30nm、长度1～10μm的碳纤维。
3.如权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，其中上述碳微粒在平均直径30～100nm具有粒度分布峰。
4.如权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，其中上述组合物进一步含有金属填料。
5.如权利要求4记载的高分子电解质型燃料电池，其中上述金属填料长径和短径之比在2以上，并且短径为导电性隔板最薄部分厚度的1/3以下。
6.如权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，其中上述粘结剂为耐酸树脂。
7.如权利要求1记载的高分子电解质型燃料电池，其中上述粘结剂为具有耐酸性的气密弹性体。
8.如权利要求7记载的高分子电解质型燃料电池，其中上述气密弹性体由以式(1)表示的聚异丁烯或式(2)表示的乙烯丙烯无规共聚物为主链骨架的高分子弹性体构成， 式中X及Y是聚合性官能团，m是表示异丁烯低聚物重复单元数的1以上的整数， 式中X及Y是聚合性官能团，l和m是1以上的整数。
9.如权利要求2或3记载的高分子电解质型燃料电池，其中上述组合物包含20～45重量％的粘结剂、50～74重量％的导电性碳粒子、及0.5～10重量％的碳微粒。
10.如权利要求9记载的高分子电解质型燃料电池，其中进一步含有0.5～15重量％的金属填料。
11.如权利要求2记载的高分子电解质型燃料电池，其中上述微细直径碳纤维部分突出到隔板表面。
12.如权利要求4记载的高分子电解质型燃料电池，其中露出于上述隔板表面的金属填料被除去。
13.一种高分子电解质型燃料电池用导电性隔板的制造方法，包含下列步骤制备由含有粘合剂、平均粒径50～200μm的导电性碳粒子、及导电性碳微粒和微细直径碳纤维中至少一种的组合物构成的成型用颗粒的步骤，及将上述颗粒注射成型的步骤。
14.如权利要求13记载的高分子电解质型燃料电池用导电性隔板的制造方法，其中上述注射成型步骤使用由100℃时的热传导率为26W/m/K以下，表面硬度HRC在35以上的材料构成的金属模具实施。
15.如权利要求13记载的高分子电解质型燃料电池用导电性隔板的制造方法，其中上述注射成型步骤使用具有由100℃时的热传导率为26W/m/K以下，表面硬度HRC在35以上的材料构成的内面覆盖层的金属模具实施。
16.如权利要求14或15记载的高分子电解质型燃料电池用导电性隔板的制造方法，其中上述金属模具在其内面附着微细直径碳纤维。
17.如权利要求13记载的高分子电解质型燃料电池用导电性隔板的制造方法，其中所述组合物含有微细直径碳纤维，该方法进一步包含通过对成型的隔板进行热处理以去除表面上的粘结剂，从而使上述微细直径碳纤维的一部分露出到隔板表面的步骤。
18.如权利要求13记载的高分子电解质型燃料电池用导电性隔板的制造方法，其中所述组合物含有金属填料，该方法进一步含有对成型的隔板去除露出于其表面的金属填料的步骤。
全文摘要
本发明的高分子电解质型燃料电池具备导电性隔板，该导电性隔板由含有粘结剂、平均粒径50μm以上并且是导电性隔板最薄部分厚度1/3以下的导电性碳粒子、及导电性碳微粒和微细直径碳纤维中至少一种的组合物的成型板构成。该隔板无需现有气体通道等的切削加工，可以通过注射成型容易地批量生产，能够降低成本。
文档编号H01M8/02GK1457523SQ02800310
公开日2003年11月19日 申请日期2002年2月14日 优先权日2001年2月15日
发明者山崎达人, 羽藤一仁, 新仓顺二, 神原辉寿, 小原英夫, 日下部弘树, 长谷伸启, 竹口伸介, 小林晋 申请人:松下电器产业株式会社