专利名称：用于缠绕电线的带子的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃基(PO)带子，该带子将作为电绝缘体被缠绕在电子设备和汽车的电线电缆周围。特别地，本发明涉及一种无卤素基电线缠绕带，该缠绕带在耐针孔性、手切性、阻燃性和耐热性方面是优异的。
背景技术：
对于常规的电线缠绕带(此后称为带子)，那些通过使用聚氯乙烯(PVC)-基树脂组合物制得的带子被广泛使用。这是通过考虑电线缠绕所需的物理性能(弹性、手切性和阻燃性)和电性能(绝缘性、电强度和击穿电压)进行选择的。
但是，通过使用PVC基树脂组合物制得的带子中的氯含量范围为30-45重量％，因此，根据燃烧条件，该带子燃烧会产生对外界引起坏影响的二噁烯，并产生会引起酸雨的氯化氢，这两种物质都对环境有害。
简单地用聚丙烯基合成树脂代替上述的PVC基树脂组合物，会导致抑制实际应用的“手切性”。术语“手切性”是指这样一种特性，当从纸板芯开始来回缠绕带子时，用手切割在带子的宽度方向有一个狭缝的带子，可提供一个切割末端没有拉伸的切口。该特性对于带子的实际应用是重要的。
因此，本发明的目的是提供无卤素基带子，该带子具有阻燃耐热性，还具有良好的手切性，PVC基带子的上述物理性能和上述电性能。
发明内容
本发明的发明者进行了深入的研究。结果发现，在具有基材的带子中，所述基材是通过以带子形状形成合成树脂组合物制得的，改善手切性的技术主题可以通过在上述合成树脂组合物中复配下列物质、并使MD(机械方向)的伸长增加1.05-3倍来解决100重量份聚丙烯基树脂，1-70重量份聚乙烯基树脂，1-200重量份的平均颗粒尺寸范围为0.5-10微米的无机填料和0.1-50重量份的增容剂。
我们发现，所涉及的“阻燃性”可通过简单地含有无机填料得到改善，而且在带基材料中相对于100份的粘合剂含有0.5-50份的无机填料。另外，我们发现，“耐热性”可通过将交联剂加入到薄膜中并用电子束照射处理得以改善。
根据本发明，考虑到物理性能(弹性、手切性和阻燃性)和电性能(绝缘性、电强度和击穿电压)以及缠绕电线的带子所需的无卤素化，采用聚丙烯基树脂作为用于缠绕电线的带子的合成树脂组合物。
上述聚丙烯基树脂可列举的实例一般有聚丙烯均聚物，此外还有高度结晶的均聚物，聚丙烯无规聚合物，其为丙烯-乙烯共聚物，聚丙烯嵌段聚合物，通过聚丙烯和CH2＝CHR(R碳原子数为2-8的脂肪族和芳香族基团)制得的聚丙烯嵌段聚合物，和TPO。TPO是通过使聚丙烯作为硬段，乙烯-丙烯丁二烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和天然橡胶(NR)作为软段，并通过使用反应器的熔融捏合进行聚合制得。顺便地，上述聚丙烯基树脂可以单独使用，并且可以多种组合使用。
将聚乙烯基树脂复配到合成树脂组合物中的理由是因为独立地使用聚丙烯基树脂形成的带子会在带子中产生针孔，导致绝缘性能和电强度下降。
另一方面，单独使用聚乙烯基树脂显示的熔点范围为130-170℃，在加工步骤中需要将加工温度(180-220℃)设定在较高和较窄的温度范围内。但是，复配聚乙烯基树脂可降低和扩大加工温度的范围，使其易于加工。这是因为聚乙烯基树脂的软化点低于聚丙烯基树脂。
复配的极少量的聚乙烯基树脂可抑制复配聚乙烯基树脂的作用，从而在带子本身上易于出现针孔，导致绝缘性能和电强度下降。另一方面，极大量的聚乙烯基树脂可引起带子弹性的非常明显的改善，导致对手切性的抑制。因此，根据本发明者的分析，相对于100重量份的聚丙烯基树脂，复配的聚乙烯基树脂的量优选为1-70重量份，特别优选为20-50重量份。
可采用从通常公众已知的树脂中进行适当选择的聚乙烯基树脂，其实例有下列的乙烯基(共)聚合物高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高压生产的聚乙烯，线性低密度聚乙烯，乙烯-乙烯基酯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，含有乙烯-α，β羧酸的共聚物或其衍生物，如乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。这些聚乙烯基树脂可单独使用或多种组合使用。
其次，根据本发明在合成树脂组合物中复配无机填料的理由是因为可改善手切性，以及在成型加工时增加导热性，以增加对合成树脂组合物的冷却效果，导致在合成树脂组合物中发生的变形变小。
这种无机颗粒的极小的平均尺寸可引起较差的手切性，相反，极大的尺寸可引起拉伸强度和断裂伸长的降低，并且还容易出现针孔。因此，本发明的发明者分析的结果是，这种无机填料的平均颗粒尺寸范围优选为0.5-10微米，特别优选为1.0-5.0微米。
复配的极少量的无机填料可引起较差的手切性，而极大量会引起拉伸强度和断裂伸长的降低，并且易于出现针孔。因此，1-200重量份的范围是优选的，并且50-150重量份的范围是特别优选的。
无机填料的实例有氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锆，氢氧化钙，氢氧化钾，氢氧化钡，亚磷酸三苯酯，多磷酸铵，多磷酸酰胺，氧化锆，氧化镁，氧化锌，氧化钛，氧化钼，磷酸胍，水滑石，绿土，硼酸锌，无水硼酸锌，偏硼酸锌，偏硼酸钡，氧化锑，三氧化锑，五氧化锑，红磷，滑石，氧化铝，二氧化硅，勃姆石，膨润土，硅酸钠，硅酸钙，硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁等等。这些无机填料可以单独使用或者多种组合使用。
接着，在本发明中，在合成树脂组合物中复配增容剂的理由，是因为已发现简单地复配上述聚丙烯树脂，上述聚乙烯树脂和上述无机填料会引起不均匀地分散，并且在带子上易于出现针孔，换言之，是因为均匀分散这些化合物的目的。
复配的极少量的增容剂可使带子易于出现针孔。另一方面，极大量的增容剂会造成熔融粘度的过度降低，导致对手切性的抑制。因此，优选范围是0.1-50重量份，并且3-20重量份是特别优选的。
增容剂的实例有乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物，氢化的苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)，苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃晶体-嵌段共聚物(SEBC)，烯烃晶体-乙烯丁烯-烯烃晶体-嵌段共聚物(CEBC)，聚乙烯-马来酸酐改性的共聚物(PE-M)，聚丙烯-马来酸酐共聚物(PP-M)等等。这些增容剂可以单独使用或者多种组合使用。
下面，在根据本发明的带子中，采用在MD方向的拉伸加工并将基材的厚度设定在0.03-0.5毫米的范围内，以实现手切性和弹性。
根据我们的深入研究，在MD方向的拉伸比范围优选为1.05-3倍。拉伸比低于1.05倍，会引起基材在缠绕电线时的过分伸长，导致手切性变差和可加工性降低。另一方面，拉伸比超过3倍会引起基材的硬化，导致不可能进行手工切割。
而且，将基材的厚度设定在0.03-0.5毫米范围内的理由是因为，为了将用各种形状来缠绕电线的操作，需要弹性并且通常是根据带子的厚度来确定弹性的。
将根据本发明的带子曝露于电子束下以交联上述合成树脂组合物，可使带子的温度依赖性(随环境温度的变化而收缩和膨胀的性质)变小。
电子束的照射量优选为250Mrad(兆拉德)或更小。照射量大于250Mrad会引起基材的收缩。另一方面，可以加入交联剂以通过电子束来提高交联度。
具体的交联剂的实例有低分子量化合物和低聚物，其在分子中具有至少2个或多个碳-碳双键。例如，此处有丙烯酸酯基化合物，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯基低聚物，和环氧丙烯酸酯基低聚物。
上述丙烯酸酯基化合物的实例有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，或1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯等等。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯基低聚物是具有至少2个或多个碳-碳双键的热固性化合物，其实例有通过封端的异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物与具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应得到的产物，其中所述的封端的异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物是通过聚酯类或聚醚类多元醇与多价异氰酸酯化合物反应得到的，所述多价异氰酸酯化合物为例如2，4-三氯乙烯二异氰酸酯，2，6-三氯乙烯二异氰酸酯，1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，1，4-苯二甲撑二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯等等，所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯有例如丙烯酸(2-羟基乙)酯，甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯，丙烯酸(2-羟基丙)酯，甲基丙烯酸(2-羟基丙)酯，聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯等等。
对于根据本发明的具有上述基材-复配组合物的带子，可在带子的一侧或两侧形成粘合剂层。对于形成该粘合剂层的粘合剂，通常使用的粘合剂可以被适当使用，例如可以使用橡胶基粘合剂，丙烯酰基粘合剂等等。
当需要时，可以向该粘合剂层中加入无机填料作为阻燃剂。加入到粘合剂层中的无机填料的量优选为50重量份或更少。加入量大于50重量份会引起粘合性降低，导致对电线没有粘附性。
在根据本发明用于带子的合成树脂组合物中，如果需要，可以在不抑制本发明效果的范围内复配添加剂，例如着色剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，润滑剂，稳定剂和其它物质。
附图简述
图1是显示在各实施例和比较例中使用的合成树脂组合物的化合物和特性值的图表(表格)。
实施(要求保护的)发明的最佳方式下面将参照图1(表格)、与比较例相比较来描述本发明的实施例。
在图1(表格)中，“PP”和“PE”分别代表聚丙烯基树脂和聚乙烯基树脂。“TPO”是通过使聚丙烯作为硬段，乙烯-丙烯丁二烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和天然橡胶(NR)作为软段，并通过使用反应器的熔融捏合进行聚合制得的聚丙烯聚合物。在图1(表格)中合成树脂组合物部分所示的数值单位是重量份。
评价特性值的方法图1(表格)中的特性值“电线剥离性”是通过下述方法进行评价的将带子以半折叠形式缠绕在电线周围，并在23℃和50℃保持1个月，观测带子的脱落性。
对于“耐针孔性”，将宽25mm、长100mm的带子以300mm/min的拉伸速率拉伸至200mm的长度，并用肉眼观测带子表面出现的针孔。没有针孔被确定为良好(○)，而其中出现1个或多个针孔的被确定为有缺陷(×)。
关于“手切性”，用手横向切割宽25mm、长100mm的带子，并评价切割面的状态。如果切割面是光滑的，则确定为良好(○)，如果带子被拉伸并在切割面破裂，则被确认为有缺陷(×)。
“耐热性”显示长达10000小时的温度有效性。10000小时的温度有效性是指将带子以半折叠形式缠绕在电线周围，不会引起带子破裂、出现裂缝并且不会熔融。
“阻燃性”是在JIS K7210氧指数方法指定的燃烧试验之后测定的。在图1(表格)中存在的尽可能高的OI值代表优异的阻燃性。
在图1(表格)的“总评”中，所有特性值都被评为良好的类别被定义为适合(○)，而具有任何一个显示缺陷评价结果的特性值的类别被定义为不适合(×)。
实施例1实施例1是根据本发明的合成树脂组合物，其由下列物质组成作为聚丙烯基树脂的100重量份的TPO，作为聚乙烯基树脂的30重量份超低密度聚乙烯树脂，作为无机填料的70重量份的氢氧化镁，其平均颗粒尺寸为3.0微米，和作为增容剂的5重量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(参见图1(表格))，并含有少量稳定剂、润滑剂和着色剂。
用班伯里密炼机捏合后，通过压延将上述组合物拉伸1.15倍，使其厚度为约0.1毫米。
对于粘合剂层，使用橡胶基粘合剂。
顺便说一下，除了特别说明的部分外，其它实施例和比较例是在类似于该实施例的条件下进行的。
实施例2对于根据实施例2的带子，实施例1中的100重量份TPO用总计100重量份的50重量份TPO和50重量份的聚丙烯无规聚合物代替。制备该实例以检验通过使用多种聚丙烯基树脂得到的目标带子。
实施例3加入5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，并在100Mrad的条件下进行电子束照射。
实施例4类似于实施例3，加入5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，并在100Mrad的条件下进行电子束照射。在粘合剂层中，向100重量份的橡胶基粘合剂中加入5重量份多磷酸铵作为阻燃剂。
实施例5不向基材的合成树脂组分中加入交联剂(不进行电子束照射)，而向粘合剂层中加入5重量份多磷酸铵作为阻燃剂。
比较例1对于实施例1中的低密度聚乙烯的复配量，将30重量份变为0.5重量份。该比较例1是用少量聚乙烯基树脂复配的比较实施例。
比较例2将实施例1中低密度聚乙烯的复配量改为100重量份。该比较例2是其中聚乙烯基树脂的复配量被增加的比较实施例。
比较例3将实施例1中作为无机填料的氢氧化镁的复配量改为0.5重量份。该比较例3是其中无机填料的复配量被降低的比较实施例。
比较例4将实施例1中作为无机填料的氢氧化镁的复配量改为250重量份。该比较例4是其中无机填料的复配量被增加的比较实施例。
比较例5将实施例1中作为无机填料的氢氧化镁的平均颗粒尺寸从3.0微米改为0.3微米。该比较例5是其中无机填料的平均颗粒尺寸被降低的比较实施例。
比较例6将实施例1中作为无机填料的氢氧化镁的平均颗粒尺寸从3.0微米改为15微米。该比较例6是其中无机填料的平均颗粒尺寸被增加的比较实施例。
比较例7将实施例1中增容剂的复配量从5重量份改为0.05重量份。该比较例7是其中增容剂的复配量被降低的比较实施例。
比较例8将实施例1中增容剂的复配量从5重量份改为70重量份。该比较例8是其中增容剂的复配量被增加的比较实施例。
比较例9将实施例1中的拉伸比1.15倍改为1.01倍，形成产品。该比较例9是其中拉伸比被降低的比较实施例。
比较例10将实施例1中的拉伸比1.15倍改为5倍，形成产品。该比较例10是其中拉伸比被增加的比较实施例。
比较例11加入5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，并在300Mrad的条件下进行电子束照射。该比较例11是其中电子束照射被增强的比较比较例12该比较例是在实施例1的粘合剂层中，向100重量份的橡胶基粘合剂中加入60重量份的多磷酸铵作为阻燃剂。该比较例12是其中粘合剂层中阻燃剂的复配量与实施例5相比被增加的比较实施例。
特性值的评价结果比较例1产生不耐针孔的性能。比较例2，其中将实施例1中低密度聚乙烯树脂的复配量被改为100重量份，显示较差的手切性。
比较例3，其中实施例1中氢氧化镁的复配量被改为0.5重量份，显示较差的手切性。比较例4，其中实施例1中氢氧化镁的复配量被改为250重量份，产生不耐针孔性。
比较例5，其中实施例1中氢氧化镁的平均颗粒尺寸被改为0.3微米，显示较差的手切性。
比较例6，其中实施例1中氢氧化镁的平均颗粒尺寸被改为15.0微米，产生不耐针孔性。
比较例7，其中实施例1中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的复配量被改为0.05重量份，产生不耐针孔性。
比较例8，其中实施例1中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的复配量被改为70重量份，产生较差的手切性。
比较例9，其中实施例1的在MD方向的拉伸比被设定为1.01倍，显示基材的过大的拉伸，使手切性变差。
比较例10，其中实施例1的在MD方向的拉伸比被设定为5倍，基材被硬化，使手切性变差。
比较例11，其中交联剂被加入到实施例1的合成树脂组合物中，并且在300Mrad的条件下进行电子束照射，引起基材的收缩，使手切性能变差。
比较例12，其中60重量份的阻燃剂被复配到实施例1的粘合剂层中，显示较差的电线剥离性。
如上所述，实施例1-5的总评是全部合适(○)，相反，比较例1-12的总评是全部不合适(×)。因此，很明显本发明可以提供无卤素基带子，其具有PVC基带子的上述物理性能和上述电性能的，显示良好的手切性，并具有阻燃性和耐热性。
虽然在图1(表格)中没示出，实施例1的带子的热形变比例在16℃为-30％。该热变形比例是在于23℃放置30分钟的带子的长度方向上的长度的热变形比例，并且该带子是在于160℃进行5分钟热处理之后、进行加工之前。该比例表明带子的温度依赖性。对于另一个实施例，当该实施例1的薄膜基材曝露于70Mrad电子束下时，其热变形比例变为-5％，并且温度依赖性降低。
另一方面，虽然在图1(表格)中没示出，实施例1和2显示可与常规的PVC基粘性带相比较的拉伸强度、断裂伸长、电绝缘性(体积电阻率为1×1012Ω·cm或更高)，电强度和击穿电压。
工业应用性一种含有基材的带子，所述基材是通过以带子形状形成合成树脂组合物制得的。根据本发明的带子是由合成树脂组合物得到的，所述合成树脂组合物是通过捏合下列化合物均匀分散制得的100重量份聚丙烯基树脂，1-70重量份聚乙烯基树脂，1-200重量份的平均颗粒尺寸范围为0.5-10微米的无机填料和0.1-50重量份的增容剂，形成薄膜，然后将薄膜在MD方向拉伸1.05-3倍并将薄膜的厚度保持为0.03-0.5毫米。以这种方式制得的带子保持物理性能(拉伸强度，断裂伸长和阻燃性)和电性能(绝缘性能，电强度和击穿电压)，其是非卤素化的，当带子被拉伸时也出现针孔，并提供良好的手切性。因此，该带子可用于缠绕电线。
权利要求
1.一种带子，其用于缠绕电线，具有通过以带子形状形成合成树脂组合物制得的基材，其中合成树脂组合物通过捏合下列化合物被均匀地分散100重量份聚丙烯基树脂，1-70重量份聚乙烯基树脂，1-200重量份的平均颗粒尺寸范围为0.5-10微米的无机填料，和0.1-50重量份的增容剂，形成薄膜，然后将薄膜在MD方向拉伸1.05-3倍并将薄膜的厚度保持在0.03-0.5毫米，形成带子形状。
2.根据权利要求1的用于缠绕电线的带子，其中合成树脂组合物中被加入交联剂并且通过曝露于电子束下进行交联处理。
3.根据权利要求2的用于缠绕电线的带子，其中交联处理是在250或更低兆拉德下进行的。
4.根据权利要求1的用于缠绕电线的带子，其中形成的粘合剂层含有50或更低重量份的无机填料。
全文摘要
考虑到燃烧PVC基带子会产生二噁烯，因此需要一种非卤素化的带子，该非卤素化的带子具有可与PVC基粘性带相比并且可代替PVC基粘性带的物理性能和电性能。用聚乙烯基合成树脂简单地代替PVC会引起较差的手切性。因此，将合成树脂组合物的组成改为100重量份聚丙烯基树脂，1－70重量份聚乙烯基树脂，1－200重量份的平均颗粒尺寸范围为0.5－10微米的无机填料和0.1－50重量份的增容剂，以形成薄膜。此外，薄膜在MD方向被拉伸1.05－3倍，并且薄膜的厚度保持为0.03－0.5毫米。
文档编号H01B3/44GK1561359SQ0280265
公开日2005年1月5日 申请日期2002年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者斋田诚二, 铃木和雄, 川崎重郎, 齐藤岳史 申请人:东洋化学株式会社