专利名称：具有增进粘度的聚苯胺水溶液导电分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有增进粘度的水溶液导电聚苯胺分散体。它也涉及包含由这种聚苯胺分散体制造的层的电子装置。
背景技术：
已经发现，导电性聚合物在一起电子装置诸如发光二极管(LEDs)、光检测器和光生伏特电池中是有用的。众所周知，可以用一层导电聚合物，诸如聚苯胺(PANI)置于无机阳极和发光体之间或者光敏层之间。这种导电聚合物层不同地被归属于双层阳极的一部份、空穴注入层或者缓冲层。这类体系已被描述于，例如，Yang的美国专利5,723,873中。
为制备聚苯胺的有用的合成操作程序是众所周知的。例如，苯胺单体可用过硫酸铵在过量盐酸存在的水中被处理，其它化学操作程序也被详尽地描述于Green，A.G.，and Woodhead，A.E.在J.Chem.Soc.，101卷1117页(1912)所发表的题为“苯胺黑和应用的化合物，第1部份”(“Aniline black and Allied Compounds，Part 1”)-文，以及美国专利4,442,187；4,321,114和5,160,457中。得到的聚苯胺可以有多种化学形式。对于未取代的聚苯胺，它们被称为无色翠绿亚胺、原翠绿亚胺、翠绿亚胺、苯胺黑、以及妥卢原翠绿亚胺等形式。在存在有过量酸的水中，聚苯胺的氮可被质子化而形成盐。另一个有用的基于氧化聚合来制备聚苯胺的合成方法，是公开于美国专利6,18,018中的酶模板聚合。
所需PANI层的厚度，在某种程度上依赖于金属电导层的表面粗糙性。当表面粗糙性增加时所需的层愈厚。为了制备厚度增加的层，希望PANI的分散体具有高的粘度。还有，为降低成本，希望在低的固体浓度时具有增加的粘度。
发明概述本发明致力于一种聚苯胺/第二种聚合物复合物，它是通过在水溶液中，在高分子量的第二种聚合物存在的条件下进行氧化来聚合苯胺类而制造的，每种苯胺均具有下面的式I，第二种聚合物的聚合单元中至少有一个磺酸基团，如下面式II所示 其中在式I中n是0至4的整数；m是1至5的整数，前提条件是n+m＝5；R1是独立地选择的，因而在每种存在的情况下可以相同或不同，并可选自烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基或被一个或多个磺酸基、羧酸基、卤素、硝基、氰基或环氧部份所取代的烷基；或者任何两个R1基可在一起形成一个亚烷基或完成一个3、4、5、6或7元芳香或脂环族环的亚烷基链，该环系可任选地包含一个或多个氮、硫或氧原子；在式II中R2是选自苯乙烯、取代的本乙烯、乙烯基、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸酯类、甲基殊途同归烯酸酯类以及它们的组合所形成的聚合单元；a是大约1至10的整数；b的数值应足以使分子量大于100,000。
本发明致力于一种组合物，它包含与第二种具有高分子量的聚合物复合的聚苯胺，这种聚苯胺含有苯胺单体单元，每个苯胺单体单元具有选自下面式III和式IV的通式，第二种聚合物具有上面的式II 其中在式III和式IV中n是0至4的整数；m是1至5的整数，前提条件是n+m＝5；R1是独立地选择的，因而在每种存在的情况下可以相同或不同，并可选自烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基或被一个或多个磺酸基、羧酸基、卤素、硝基、氰基或环氧部份所取代的烷基；或者两个R1基可在一起形成一个亚烷基或完成一个3、4、5、6或7元芳香或脂环族环的亚烷基链，该环系可任选地包含一个或多个氮、硫或氧原子；本发明也致力于一种制备聚苯胺的水溶液分散体的方法，其中苯胺单体在水溶液中，在具有高分子量的第二种聚合物存在的条件下，通过氧化而聚合，该第二种聚合物的聚合单元中至少带有一个磺酸基。这第二种聚合物可选自苯乙烯和取代的苯乙烯磺酸聚合物；磺化的乙烯基芳香化合物的聚合物；乙烯基磺酸聚合物；磺化的丙烯酸酯聚合物；磺化的甲基丙烯酸酯聚合物以及它们的共聚物；应该注意，带有至少一个磺酸基的聚合单元的高分子量的第二种聚合物，在酶聚合反应中可被用作模板。在另一个实施方案中，本发明是致力于一种有机电子装置，其中至少有一层含有上述聚苯胺/第二种聚合物复合物。
像这里所使用的，术语“聚苯胺”是想要用来包括由取代和未取代的苯胺单体制得的聚合物，除非从上下文中已清楚地表明，它仅仅是指具体的未取代形式的苯胺聚合物。
附图描述
图1是一种有机电子装置的示意图。
发明详述本发明的电导性聚苯胺是由苯胺单体通过氧化聚合而形成的，这些单体可被烷基、芳基、不同烷基或不同芳基所取代，也可以使用单体的组合。
这种聚苯胺可以它的任何物理形式存在。众所周知依赖于氧化的程度可以制造出不同形式的聚苯胺聚合物。聚苯胺聚合物可一般地被描述为如上面式III那样的含有胺基氮的单体单元，和/或像上面式IV那样含有亚胺氮的单体单元。虽然这些通式显示的是未被质子化形式的单体单元，但已知在存在酸的条件下，这些碱性的氮将被质子化而形成盐。亚胺氮对胺基氮的相对比例伴随着氧化程度的增加而增加，一种优选的聚苯胺是翠绿亚胺碱形式，其中具有式III的单体单元对具有式IV的单体单元的比率为2∶1。在这种优选的聚合物中胺氮原子对亚胺氮原子的比率为1∶1。
在本发明中，所需的聚苯胺是在水溶液中，在具有高分子量的第二种聚合物存在的条件下，氧化聚合相应的苯胺单体而形成的，该第二种聚合物的聚合单元中至少含有一个磺酸基团。在第一个实施方案中，苯胺的氧化聚合是用一种氧化剂诸如过硫酸铵和第二种聚合物一起进行的。在第二个实施方案中，苯胺的氧化聚合是用一种酶，诸如过氧化物酶(例如，辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶)和第二种聚合物一起进行的，其中反应是由一种引发剂诸如过氧化氢来引发的，如在美国专利No.6,018,018中所描述的所谓“酶模板聚合”那样，该专利的内容在此引入作为参考。在引发聚合反应之前往单体溶液中加入第二种聚合物的水溶液分散体或溶液。
聚苯胺的碱性氮原子通过被第二种聚合物的磺酸基团质子化而导致形成一种酸-碱离子对复合物，在这里被称为PANI/第二种聚合物复合物。当聚苯胺是处于翠绿亚胺碱形式时，它的两个亚胺氮原子即被质子化而形成这种复合物。这种PANI/第二种聚合物复合物可被用来形成具有增加的粘度的水溶液分散体。像这里所用的，术语“分散体”是想要用来意指含有微小粒子的悬浮液的液体，并且可能接近真正的溶液，其中粒子被溶解于液体中。
有用的苯胺单体可以是具有上式I的未取代的或取代的苯胺单体。
可以用单体的组合。一种优选的聚苯胺是未取代的聚苯胺。一般，在聚合物中聚合单元的数目至少为大约50。
为获得本发明有用的聚苯胺，苯胺单体的聚合是在水溶液中，在第二种具有高分子量的聚合物存在的条件下进行的，该第二种聚合单元中带有至少一个磺酸基因。这种高分子量的第二种聚合物可以是带有至少一个磺酸基团的单体单元聚合导致的均聚物。它也可以是带有至少一个磺酸基团的至少一套单体单元所形成的共聚物，并且可以包含不含磺酸基的其它单体单元。术语“高分子量”意指一种材料，其重均分子量大于100,000。优选分子量是在300,000至900,000范围内。第二种聚合物具有上面的式II。
适宜作为第二种聚合物的适合的均聚物的实例包括聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-甲基苯乙烯磺酸)、聚(4-苯基苯乙烯磺酸)，以及磺化的聚(2-乙烯基萘)；聚(乙烯基磺酸)；磺化的聚(苯甲酸乙烯基酯)；磺化的聚(丙烯酸苄基酯)和磺化的聚(甲基丙烯酸苄基酯)。优选的第二种聚合物是聚(苯乙烯磺酸)。应该理解单体单元不必完全地被磺化。可用作第二种聚合物的合适的共聚物的实例包括聚(苯乙烯/2-甲基苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯/乙烯基磺酸)和聚(苯乙烯/乙烯基/2-甲基苯乙烯磺酸)。应该理解单体单元不必要被完全地磺化。
得到的组合物是聚苯胺/第二种聚合物的复合物，其中聚苯胺包含苯胺单体单元，每个单元具有选自上面的式III和上面的式IV的通式，它与具有高分子量的第二种聚合物复合，该第二种聚合物具有上面的式II。像上面讨论过的那样，聚苯胺聚合物中的碱性氮原子被第二种聚合物中的磺酸基团质子化从而形成一种离子对复合物。
最好是，这种PANI/第二种聚合物的复合物能从反应混合物中析离。然后可将析离的复合物以所需的浓度加到水中以形成适宜于涂布的分散体。基于分散体的总重量计算，按重量计1％的PANI/第二种聚合物的复合物在水中的分散体在10s-1的剪切速率下将具有至少50厘泊(CP)的粘度。
本发明也涉及一种电子装置，它包含夹在两层电子接触层之间的有机活性层，其中含有本发明的PANI/第二种聚合物复合物的一层位于活性层和电子接触层之间，它起着阳极的功能。一种典型的装置结构表示在附图1中。装置100具有无机阳极层110和阴极层150。与阳极相邻的120层包含用本发明方法制造的PANI/第二种聚合物复合物。与阴极相邻的是供选择的140层，它含有电子传递材料。在PANI层120和阴极(或供选择的电子传递层)之间是有机活性层130。
这种装置一般也包括一种载体，后者可以与阳极或阴极相邻。最常见的是，载体与无机阳极相邻。这种载体可以是柔韧的或刚性的，有机的或无机的。一般，玻璃或柔韧的有机薄膜被用来作载体。
无机阳极110是这样一种电极，它对于注入或收集正电荷载体特别有效。这种阳极可用含有金属、混合的金属、合金、金属氧化物或混合的金属氧化物来制造。合适的金属包括第11族的金属、第4、5和6族的金属以及第8-10族的过渡金属。如果阳极是透光性的，一般使用第12、13和14族的金属形成的混合金属氧化物，诸如氧化铟锡。这里全部使用IUPAC的周期表分组系统，即族的编码从左到右依次为1-18族(参见“CRC化学和物理手册第81版，2000年，”(CRC Handbookof Chemistry and Physics，81st Edition，2000))。
无机阳极层通常是通过物理的气相淀积工艺来实施的。术语“物理的气相淀积”是指在真空下进行的各种淀积方法。例如，物理气相淀积包括所有形式的喷镀，包括离子束喷镀，以及所有形式的气相淀积，诸如e-来蒸发。一种有用的特别形式的物理气相淀积是rf磁子喷镀。
这种PANI/第二种聚合物的层，可用任何普遍的方法来实施，包括旋转涂布、浇铸、和印刷，诸如照相凹板印刷。这种PANI也可以通过喷墨印刷或热转移图案法来实施。施用之前，可将PANI/第二种聚合物复合物加入水中以形成本发明的水溶液分散体。另外，也可将PANI/第二种聚合物复合物分散或溶解在有机极性溶剂或非助记词生溶剂中。一般，水溶液分散体的浓度基于分散体总的重量计算，为按重量计0.1至5.0％范围内；优选按重量计0.5-2.0％。由于本发明的PANI/第二种聚合物复合物的分散体增加的粘度，就可能在低聚合物负载条件下，在单一的一次涂布中实施出较厚的层。层的电导率一般在10-8至10S/cm范围内。
一般，无机阳极和PANI/第二种聚合物层将被图案化。应该理解图案可因需要而变化。例如在施放第一层电接触层材料之前，可通过在第一层柔韧的复合隔离结构上放置图案化的掩蔽物或光致抗蚀剂，以便把聚合物层施敷成图案。另外，也可把聚合物层施敷成一整层，然后再用，例如光致抗蚀剂和湿的化学蚀刻法来形成图案。如上面所讨论过的，PANI/第二种聚合物层也可通过喷墨印刷或热转移图案化来施敷成图案。也可以用其它在本领域中众所周知的图案化方法。
依赖于装置100的应用情况，活性层130可以是通过外加电压而活化的发光层(诸如在发光二极管中)，或这样一层材料，它应答辐射能并产生一个信号，无论有或没有偏压(诸如在光检测器中)。兴检测器的实例包括光导电池、光致抗蚀剂、光控开关、光电晶体管、光电管、光生伏打电池，这些术语被描述于Markus，John所编著的“电子学和核子学字典”(“Electronics and Nucleonics Dictionary”)第470和471页(McGraw-Hill，Inc.1966)。
在活性层是发光体的场合，当足够的偏压被加到电接触层上时该层即发光。这种发光体活性层中可包含任何有机电致发光材料或别的有机发光体材料。这类材料可以是小分子材料诸如那些描述于，例如，Tang，美国专利4,356,429；Van Slyke等人，美国专利4,539,507中的材料，上述专利的有关部份在此引入作为参考。任选地，这类材料也可以是聚合材料，诸如那些描述于Friand等人的(美国专利5,247,190)、Heeger等人的(美国专利5,408,109)、Nakano等人的(美国专利5,317,169)专利中的那些材料，这些专利的有关部份在此引入作为参考。优选的电致发光材料有半导体性的共轭聚合物。这类聚合物的一个实例是聚(对位亚苯基亚乙烯基)，被称为PPV。发光体材料可被分散在其它材料的基体中，可加入或不加入添加剂，但优选单独形成一层，这种活性有机层一般具有的厚度在50-500纳米范围内。
在活性层被并入光检测器的中场合，该层应答辐射能并产生一个信号，无论加有偏压或未加偏压。在施加偏压时应答辐射能并能产生信号的材料(诸如在光导电池、光致抗蚀剂、光控开关、光电晶体管、光电管的情况下)包括，例如，许多共轭的聚合物和电致发光材料。不用施加偏压时应答辐射能并能产生信号的材料(诸如在光导电池或光生伏打电池的情况下)包括那些对光有化学反应从而产生信号的材料。这类光敏性化学反应活性材料包括，例如，许多共轭的聚合物以及电致和光致发光材料。具体的实例包括，但不限于MEH-PPV(参见“由半导体聚合物制造的光偶合剂”(“Optocoupler made fromsemiconduction polymers”)，G.Yu，K.Pakbaz，和A.J.Heeger，Journal of Electronic Materials(电子材料杂志)第23卷第925-928层(1994年)；以及MEH-PPV与CN-PPV的复合物(“由相互穿透的聚合物网络制得的有效光电二极管”)(“EfficientPhotodiodes from Interpenetrating Polymer Networks”)，见J.J.M.Halls等人(剑桥小组)在Nature第376卷第498-500页的文章。
包含这种活性有机材料的活性层130，可用通常的方法由溶液来施敷，包括旋涂、铸模、和印刷。这种活性有机材料可直接通过气相淀积方法来施敷，这依赖于材料的性质。也可施敷活性聚合物的前体，然后再转化为聚合物，典型地是通过加热来转化。
阴极150是这样一种电极，它对于注入或收集电子或负电荷的载体特别有效。阴极可以是任何的金属或非金属，只要它的功函比第一层电接触层(在这种情况下，是阳极)更低。第二层电接触层的材料可以选自第1族碱金属(例如Li，Cs)、第二族(碱土)金属、第12族金属、稀土金属、镧系金属和锕系金属。可以用诸如铝、铟、钙、钡、和镁，以及它们的组合。
所述阴极层一般是用物理气相淀积方法施敷的。一般，阴极层将被做成图案，如在前面有关阳极层110和PANI层120的讨论中那样。类似的加工技术可被用来图案化阴极层。
供选择的层140的功能，既是使电子传递变得容易，也是用作缓冲层或限制层，以防止在层界面发生的猝灭反应。最好是，这一层能促进电子迁移性并减少猝灭反应。用于供选择的层140的电子传递材料的实例，包括金属敷合的喔星类(即8-羟基喹啉类)化合物，诸如三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)；基于菲咯啉的化合物，诸如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲洛啉(DPA)，以及唑类化合物诸如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAE)。
已知在有机电子装置中，还可以有其它层。例如，在PANI层120和活化层130之间还可以有一层(附图中未示出)，它使正电荷的快递变得容易和/或使各层间的带隙匹配变得容易，或者起防护层的功能。类似地，在活性层130和阴极层150之间也可以有另外一层(附图中未示出)，它使负电荷的传递和/或层间带隙的匹配变得容易，或者起着防护层的功能。也可以用本领域中已知的层。此外，上述各层中的任意一层均可以由两层或多层制成。从选择地，一些或所有这些无机阳极层110、PANI层120、活化层130、阴极层150都可以进行表面处理，以增加电荷载体的传输效率。各组成层的材料选择最好是通过平衡提供装置的目的和高的装置效率来决定。
这种装置可通过在合适的底物上依次沉积各别层而制得。底物可以用玻璃或聚合物薄膜。在大多数情况下是把阳极施敷到底物上并由此建造其余各层。然而，也可以先把阴极施敷到底物上，然后用和上面相反的次序建造其余各层。一般，不同的层具有以下的厚度范围它和阳极层110，500-500埃，优选1000-2000埃；PANI层120，50-2500埃，优选200-2000埃；发光体层130，10-1000埃，优选100-800埃；供选择的电子传递层140，50-1000埃，优选200-800埃；阴极层150，200-10000埃，优选300-5000埃。
实施例下面的实施例说明了本发明的一些特色和益处。它们只是想用来说明本发明而不是限制它的范围。除非另外指明，所有百分数都是按重量计算的。
粘度测量水溶液分散体的粘度，是用购自TA Instrument s的一台AR 1000-N型流变化测得的。液体试样放入的两块平行板之间的间隙被设定在50微米。通过改变上面板的速度来达到不同的剪切速率。
实施例1本实施例说明高分子量的聚(苯乙烯磺酸)(HMW-PSSA)的制备。
聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)可从市场买到，但最高可达到的分子量仅为约70,000。高分子量的PSSA可从其钠盐来形成。
把分子量约500,000的聚(苯乙烯磺酸)钠盐(可购自宾夕法尼亚州Warrington的Polysciences公司)溶解于水中形成大约2.5重量％的溶液。然后把溶液经Amberlyst15酸性树脂洗脱，该树脂被装在玻璃柱中，是从Supelco买来的，用来把磺酸钠盐转化为磺酸。洗脱之前，还在柱子中的Amberlyte树脂用毫微级(10-4)纯净的水洗涤，直到洗脱水无色为止。洗脱的聚合物溶液干燥并用红外光谱校核以确认在用Rotovap旋转蒸发器浓度到17.86重量％(试样1-1)或24.95重量％(试样1-2)之前钠盐已完全转化为酸。HMW-PSSA的分子量在经过钠盐中和以后为大约450,000。
实施例2本实施例说明使用未取代的苯胺和高分子量的聚(苯乙烯磺酸)的本发明的方法。
先把3.9克蒸馏过的苯胺，溶解在含有6.9克HMW-PSSA试样1-1的14.4毫升水溶液中。把这溶液放进4颈500毫升圆度烧瓶中并用冰/水混合物冷却到约4℃。溶液常常用一台气动顶置搅拌器搅拌。在一小时内，以恒定的速度往冷却的苯胺和HMW-PSSA水溶液中，慢慢加入含有4.6克HMW-PSSA和2.22克过硫酸铵的96毫升水溶液。在放热反应的高点温度增加到3.6℃，但在聚合期间仍然保留在3℃以下。
然后把反应混合物倾入两只离心机瓶中。目测可见到相当高的粘度。反应混合物的剩余物，用蒸馏水漂洗并把漂洗物倾入两只瓶中之一。瓶子然后用最终的0.34克用蒸馏水溶解后来进行平衡。这两只瓶子在15℃以每分钟8000转的转速离心约30分钟。沿离心瓶的边可收集到很小量的焦油状产物，可将其弃去。离心瓶内容物汇合到一只分液漏斗中，把上层清液在搅拌下滴入含有3立升丙酮的4立升烧杯中，烧杯上装有气动顶置搅拌器。把沉淀分成两份。沉淀的结果显出焦油状、似羽毛样湿软的固体。母液不透明并呈绿色。滗去母液，留下焦油状湿软的固体。湿软的固体用喷壶中的丙酮漂洗，再放入含有约500毫升丙酮的锥形瓶中。然后用磁棒搅拌。当水被丙酮除去时固体变得较硬并且粒子尺寸减小。每份沉淀经过相同的处理。把它们合并，加入500毫升新鲜的丙酮连续搅拌3小时进行进一步的提纯。将其放置不要再扰动直到固体沉在瓶底。母液为绿色，可经滗沥除去。加入500毫升新鲜丙酮并搅拌12小时。再次放置不要扰动直到固体沉在瓶底。母液仍为绿色但已较浅。滗沥掉母液再加500毫升新鲜丙酮，再搅拌约12小时。淤浆经过装有Whatman4号滤纸的布氏磁漏斗过滤。滤液是清亮无色的。收集到的固体用丙酮漂洗一些次。仍包含滤饼的漏斗被放进真空烘箱(-18英寸汞柱，N2气掺入，室温)过夜。干燥后的固体PANI/HMW-PSSA重8.52克。
把适量上述合成的PANI/HMW-PSSA复合物在搅拌下，加入蒸馏水中，形成1.0重量％的水溶液分散体(实施例2-1)和2.0重量％的水溶液分散体(实施例2-2)。水溶液分散体的粘度在10、100、1000、和10000s-1剪切速率下的值列于表1中。
比较例A本例说明用通常的低分子量聚(苯乙烯磺酸)制造的未取代的聚苯胺溶液的粘度。
先把4.1克蒸馏过的苯胺，溶解在60毫升含有7.26克低分子量PSSA(L-PSSA)的水溶液中。这种L-PSSA是以30重量％的水溶液形式购自Polyscience公司。列出的L-PSSA分子量为70,000。先用冰/水混合物把苯胺/L-PSSA溶液在250毫升锥形瓶中冷却到约4℃。溶液常常用一台磁搅拌器搅拌。在一小时内，以恒定的速度把包含4.84克PSSA和2.31克过硫酸铵的40毫升水溶液，慢慢地加到冷却的苯胺/L-PSSA溶液中。在放热反应的高点温度增至3.6℃，但在聚合期间仍保留在3℃以下。
然后把反应混合物倾入离心机瓶中。在15℃，在每分钟8,000转的转速下离心30分钟。离心混合物的上清液被倒进250毫升分液漏斗中并将上清液在搅拌下滴入含有3立升丙酮的4立升烧杯中，其上装有气动顶置搅拌器。沉淀的结果得到焦油状、似羽毛的温软固体。母液不透明并呈现绿色。一旦所有上清液被沉淀，得到的淤浆允许放置约一小时。滗沥除去母液，留下焦油状的湿软固体。把这湿软固体用丙酮漂洗后放入含有约250毫升丙酮的锥形瓶中，连续用磁搅拌器搅拌12小时，进行进一步的提纯。当水被丙酮除去时，固本变得更硬并且固体粒子的尺寸变得更小。淤浆经过装有Whatwan4号滤纸的布氏磁漏斗过滤。滤液清亮无色。一些较大块的固体用刮勺捞出并在丙酮存在条件下用Motar & Pestle研磨碎。磨碎后放回滤器中重新用更多的酮洗涤。把这些滤出物重新分散在约150毫升新鲜丙酮中并搅拌4小时。将其放置不受扰动直到固体沉在瓶底。母液为绿色，可滗沥除去，加入250毫升新鲜的酮并搅拌12小时。淤浆通过装有Whatwan4号滤纸的布氏磁漏斗过滤。固体用丙酮漂洗数次。仍包含着滤饼的漏斗通过一只倒置的漏斗连接到通N2气的软管上从而被置于氮气氛下。这样保持数小时后即可将漏斗放进真空烘箱中(约18Hg柱，掺入N2气，室温)过夜。
在搅拌下把上面合成的适量PANI/L-PSSA复合物加到蒸馏水中以形成5.0重量％的水溶液分散体(从比较的试样A-1)。一部份供比较的试样A-1用蒸馏水稀释以形成1.0重量％的水溶液分散体(供比较的试样A-2)。这些水溶液分散体在10、100、1000和10000秒-1剪切速率下的粘度被列于表1中。
比较例B本例说明往用低分子量PSSA合成的聚苯胺分散体中，加入高分子量PSSA的影响。
适量的5重量％PANI/L-PSSA水溶液A-1与24.95重量％的高分子量PSSA溶液，试样1-1，被混合到一起而形成下面的比较试样B-1和B-2分散体
这些水溶液分散体的粘度被列于表1中。
比较例C本例说明市售聚苯胺溶液的粘度。
把从Ormecon Company(德国)买来的聚苯胺水溶液先做红外光谱和固体含量分析。红外光谱显示出明显的PSSA的特征峰(1718、1600、2828和3407cm-1)。通过在干燥的氮气流中进行干燥之前和之后的重量差别测得其固体含量为3.0重量％。
比较试样C-1是购得时的3.0重量％溶液。比较试样C-2是用蒸馏水稀释到1.0重量％时的溶液。这些试样的粘度被列于表1中。
比较例D本例说明带有加入的高分子量PSSA的市售聚苯胺溶液的粘度。
把适量市售的浓度为3.0重量％的Ormecon D 1002 W聚苯胺溶液与浓度为17.86％的HMW-PSSA溶液，即试样1-1混合在一起，从而形成以下的分散体
这些水溶液分散体的粘度被列于表1中。
表1.水溶液导电聚苯胺分散体的粘度
从上面的比较中可以清楚地看出，在苯胺聚合之前加入HMW-PSSA会明显地增加PANI/PSSA分散体的粘度。在低剪切速率时，总的1.0重量％固体的本发明PANI/HMW-PSSA(实施例2-1)的粘度，远高于在聚合以后加入较高水平HMW-PSSA的PANI分散体(比较试样B-2)的粘度。这些实施例证实在合成导电的PANI/PSSA中使用高分子量PSSA是增进粘度的一种非常有效的方法。
实施例3本例说明使用本发明的PANI/HMW-PSSA于发光二极管中。薄膜装置由以下组份组成一种无机阳极，一层按本发明方法制造的PANI层，一层电(场)致发光层、(EL层)和一种阴极。所有的薄膜厚度通过TENCOR 500 Surface Profiler来测量。
使用氧化铟锡(ITO)在玻璃上的底物，ITO层的厚度约1000至1500埃。这种ITO通过等离子体处理净化。把按实施例2-1中描述的方法合成的2.0重量％的PANI/HMW-PSSA水溶液分散体，以1400rpm的旋转速度，旋涂在ITO/玻璃底物上。PANI/HMW-PSSA层的平均厚度为大约140纳米。涂布有PANI/HMW-PSSA的ITO/玻璃底物在氮气中，在90℃干燥30分钟。对于EL层，PANI/HMW-PSSA层然后用超黄色发射体(德国法兰克福)的聚(取代的亚苯基亚乙烯基)。EL层的厚度为大约700埃。
对于阴极，可在1×10-6托的真空下把Ba和Al层气相淀积在EL层的顶部。Ba层的最终厚度为30埃；Al层的厚度为3000。装置的性能在干燥箱内进行测试。对于每一装置，电流对电压的曲线，光发射强度对电压的曲线以及效率是用一台购自Keithley InstrumentInc.(俄亥俄州克里夫兰)的Keithley 236型源测量仪器以及一台购自UDT Sensor，Inc.(加利福尼亚州Hawthorne)的带有校准的硅发光二极管的S370 Optometer仪来测量的。
这种装置的平均电压为5.0伏，平均效率为6.8cd/A，平均发光效率为4.2Lm/W，这时的外加电流为8.3毫安/厘米2。
权利要求
1.一种包含与第二种具有高分子量的聚合物复合的聚苯胺的组合物，所述聚苯胺含有苯胺单体单元，每个苯胺单体单元具有选自下面式III和式IV的通式，并且第二种聚合物具有下面式II的通式 其中在式III和式IV中n是由0至4的整数；m是由1至5的整数，前提条件是n+m＝5；R1可独立地选择，所以在每种存在情况下可以相同或不同，并可选自烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧碳基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基或被一个或多个磺酸基、羧酸基、卤素、硝基、氰基或环氧部份所取代的烷基；或者两个R1基可在一起形成一个亚烷基或完成一个3、4、5、6或7元芳香或脂环族环的亚烷基链，该环系可任选地包含一个或多个两价的氮、硫或氧原子；其中在式II中R2是选自苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类以及它们的组合所形成的聚合单元；a是大约1至10的整数；b的数值应足够使分子量大于100,000。
2.一种制造聚苯胺/第二种聚合物络合物的方法，它包含以下步骤(a)形成结合着许多苯胺单体，每种苯胺单体都具有下面的式I以及第二种具有高分子量的聚合物的水溶液，该第二种聚合物具有下式II 其中在式I中n是由0至4的整数；m是由1至5的整数，前提条件是n+m＝5；R1可独立地选择，所以在每种存在情况下可以相同或不同，并可选自烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氧基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基或被一个或多个磺酸基、羧酸基、卤素、硝基、氰基或环氧部份所取代的烷基；或者两个R1基可在一起形成一个亚烷基或完成一个3、4、5、6或7元芳香或脂环族环的亚烷基链，该环系可任选地包含一个或多个两价的氮、硫或氧原子；其中在式II中R2是选自苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基类、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类以及它们的组合；a是由大约1至10的整数；b是一个应足以使分子量大于100,000的数；(b)往此水溶液中加入一种氧化剂以形成反应混合物。
3.权利要求1的组合物，其中这种组合物是一种水溶液分散体，它的浓度基于水溶液分散体的总重量计算，为含有按重计0.1至5.0％的聚苯胺/第二种聚合物复合物。
4.权利要求1的组合物，其中的组合物是一种水溶液分散体，其浓度基于水溶液分散体的总重量计算，为含有按重量计0.5至2.0％的聚苯胺/第二种聚合物的复合物。
5.按权利要求1的组合物，其中的聚苯胺含有至少50个单体单元。
6.权利要求1的组合物，其中的第二种聚合物是选自苯乙烯和取代的苯乙烯磺酸的聚合物；磺化的乙烯量芳香化合物的聚合物；乙烯基磺酸聚合物；磺化的丙烯酸酯聚合物；磺化的甲基丙烯酸酯聚合物以及一种或多种苯乙烯和取代的苯乙烯磺酸聚合物的共聚物；磺化的乙烯基芳香化合物的聚合物；乙烯基磺酸聚合物；磺化的丙烯酸酯聚合物；磺化的甲基丙烯酸酯聚合物。
7.权利要求1的组合物，其中的第二种聚合物是选自聚(苯乙烯磺酸)，聚(2-甲基苯乙烯磺酸)，聚(4-苯基苯乙烯磺酸)，和磺化的聚(2-乙烯基萘)；聚(乙烯基磺酸)；磺化的聚(苯甲酸乙烯基酯)；磺化的聚(丙烯酸芳基酯)和磺化的聚(甲基丙烯酸苄基酯)。
8.权利要求1的组合物，其中的第二种聚合物是聚(苯乙烯磺酸)，优选这第二种聚合物是选自聚(苯乙烯/2-甲基苯乙烯磺酸)，聚(苯乙烯/乙烯基磺酸)，以及聚(苯乙烯/乙烯基/2-甲基苯乙烯磺酸)。
9.权利要求2的方法，其中的氧化剂是过硫酸铵。
10.权利要求2的方法，其中的水溶液中进一步含有一种酶，优选这种酶是选自辣根过氧化物酶和大豆过氧化物酶这类过氧化物酶。
11.权利要求2的方法，它进一步包括以下步骤(c)从反应混合物中析离出得到的聚苯胺/第二种聚合物的复合物；并最好还包括以下步骤(d)往步骤(c)得到的聚苯胺/第二种聚合物的复合物中加水，以形成所需浓度的分散体。
12.一种有机电子装置，它含有至少一层，其中包含权利要求1、3-8中的一项或多项中的组合物。
13.一种有机电子装置，它包括阳极层(110)；导电层(120)；有机活性层(130)；和阴极层(150)；其中导电层(120)中含有权利要求1、3-8中任意一项或多项中的组合物。
14.权利要求13的装置，其中的有机活性层是一种发光层。
15.权利要求13的装置，其中导电层的电导率为10-8S/cm至10S/cm。
16.权利要求13的装置，它在有机活性层和阴极层之间进一步含有一层(140)，以帮助电子传递。
17.权利要求16的装置，其中的层(140)是选自三(8-羟基喹啉合)铝；基于菲洛啉的化合物，诸如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；以及3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(叔丁基苯基)-1，3，4-三唑。
全文摘要
本发明一般地致力于通过氧化聚合制造的聚苯胺/高分子量聚合磺酸复合物，以及水溶液聚苯胺分散体，其中分散体的粘度由于在聚合过程中存在高分子量的聚合磺酸而得到增加。
文档编号H01B1/12GK1666302SQ02804768
公开日2005年9月7日 申请日期2002年1月30日 优先权日2001年2月9日
发明者C·-H·苏 申请人:纳幕尔杜邦公司