专利名称：多层陶瓷电子元器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及例如多层陶瓷电容器等的多层陶瓷电子元器件及其制造方法。
背景技术：
下面对以往的多层陶瓷电容器及其制造方法进行说明。
图6是以往的多层陶瓷电容器的剖面图。
首先，作为陶瓷层101的陶瓷片，是在将钛酸钡等介电体材料、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸等树脂及溶剂等混合并使其浆化后，用刮刀法制作而成的。
其次，混合镍粉末(以后，将镍记作Ni)和粘结剂等有机物形成电极糊，形成所需形状的内部电极102后，与陶瓷片交替地层叠制作多层体。接着，在将该多层体烧成后，在内部电极102露出的两端面上形成外部电极103。
在该方法中，Ni和陶瓷片由陶瓷片或者电极糊中的树脂粘结，但在烧成过程中树脂分解挥发后，两者的粘结性消失。其结果，出现了因Ni和陶瓷的烧结收缩率的差异而产生剥离层104等结构缺陷的问题。
发明内容
多层陶瓷电子元器件，具有交替地层叠有陶瓷层与内部电极的多层体、和在陶瓷层和内部电极之间的至少一种以上的金属氧化物。
多层陶瓷电子元器件的制造方法，具有将陶瓷片和金属膜层叠交互地制作多层体的第1工序、和继而烧成多层体的第2工序，且金属膜是在片状的第1金属的表面上具有比第1金属更易于氧化的第2金属的金属膜，第2工序在几乎不使第1金属氧化、且使第2金属氧化的氧分压下进行。
图1是本发明的实施方案1中烧成后的多层体的局部放大剖面图。
图2是本发明的实施方案1中多层陶瓷电容器的局部剖视立体图。
图3是用于说明本发明的实施方案1中多层陶瓷电容器的制造工序的剖面图。
图4是用于说明本发明的实施方案2中多层陶瓷电容器的制造工序的剖面图。
图5是本发明的实施方案3中烧成后的多层体的局部放大剖面图。
图6是以往的多层陶瓷电容器的剖面图。
具体实施例方式
本发明提供了一种能够在烧成过程中使内部电极与陶瓷层的粘结性提高，抑制因内部电极与陶瓷层的烧结收缩率差异所产生的结构缺陷的多层陶瓷电子元器件及其制造方法。
实施方案1下面，利用实施方案1，以多层陶瓷电容器为例，特别是对记载于后述的本发明的权利要求1～6中的发明进行说明。
图1是本发明的实施方案1中烧成后的多层体的局部放大剖视图，图2是实施方案1中多层陶瓷电容器的局部剖视立体图。在交互地层叠有以钛酸钡为主要成分的陶瓷层11和以Ni为主要成分的内部电极12的多层体中，在内部电极1 2的露出的两端面上形成外部电极13。另外，在内部电极12和陶瓷层11的界面上介在有使两者的粘结强度提高的铝氧化物14(以后，将铝记作Al)。
图3是用于说明本发明的实施方案1中多层陶瓷电容器的制造工序的剖面图。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯记作PET)等基膜21的上面形成硅(以后，将硅记作Si)等分型层22，在其上形成由Al薄膜23、成为内部电极12的Ni薄膜24、Al薄膜25构成的金属膜26。
首先，将钛酸钡等介电体材料、聚乙烯醇缩丁醛系粘结剂、作为可塑剂的邻苯二甲酸二丁酯、及作为溶剂的乙酸丁酯混合，在使之浆化后，用刮刀法在PET薄膜上形成厚度8μm的作为陶瓷层11的陶瓷片。
另一方面，如图3所示，在处理室(图未示)内，在表面具有由硅树脂构成的分型层22的基膜21的上面由溅射法形成Al薄膜23。进而在其上同样地形成Ni薄膜24、Al薄膜25，形成三层结构的金属膜26。这时，为了得到致密的金属膜，向处理室内注入惰性气体，并一边将基膜21加热至100℃～130℃，一边进行前述程序。
另外，Ni薄膜24以0.5μm的厚度制作，Al薄膜23和25以0.05μm～0.4μm的厚度制作。若Al薄膜23和25在该厚度以上，则内部电极12变厚，介电常数降低，不能得到大容量的电容器。
接着，该金属膜26被加工成内部电极12的形状。这时，因为如果使用激光进行加工，则能够形成高精度的内部电极12，所以更为理想。
接着，使图1所示的内部电极12形状的金属膜26和陶瓷片重叠，其间介有基膜21地用加热至130℃的挤压板以10MPa的压力进行挤压，在释放压力后，通过除去基膜21可将金属膜26转印在陶瓷片上。通过该加热、挤压而使陶瓷片中的粘结剂和可塑剂软化，从而不但可以提高陶瓷片和金属膜26的粘结性，同时还可增大接触面积。
这时，优选为预先在金属膜26或陶瓷片上配设使两者的粘结性提高的有机物。具体地讲，可以使用作为陶瓷片中的粘结剂使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂等。也就是说，优选为预先将作为陶瓷片中的粘结剂使用的物质以均匀的厚度配设在陶瓷片的至少与金属膜26相接触的部分上。当然，也可以使用作为可塑剂使用的物质，但粘结剂的粘结效果更好。
另外，分型层22是由硅树脂构成的，可提高基膜21与金属膜26间的分型性。从而，能够高精度地形成内部电极12，使成品率提高。
接着，在层叠多片陶瓷片的所到的多层体上，层叠已形成有前述的金属膜26的陶瓷片，并从基膜侧进行加热转印。然后除去基膜21。这样同样地在其上重复进行200片形成有金属膜26的陶瓷片的加热转印。再于其上形成多片陶瓷片，形成多层体块体。将多层体块体的制作时的加热温度设为100℃～130℃，以使陶瓷片中的粘结剂充分软化。在该范围内，温度越高陶瓷片与金属膜26的粘结性越强。另外，通过以10MPa或以上的压力进行加压，能够进一步提高两者的粘结性。此外，对于温度、压力，在将金属膜26形成于陶瓷片上时，和在层叠形成有金属膜26的陶瓷片的时候都是一样的。不过，需考虑陶瓷片的厚度、粘结剂的种类、介电体原料等来决定温度及压力，以免多层体块体过度变形。
接着，切割多层体块体，在分离成各个多层体后进行脱脂和烧成，形成烧结体。虽然即使Al薄膜23和25氧化也没关系，但为了避免使构成内部电极12的Ni薄膜24过度氧化，脱脂过程是在350℃的氮气中进行的。另一方面，烧结过程是通过加热到可使陶瓷片充分烧结的温度的1300℃来进行的。在升温过程中使用氢气(以后，将氢气记作H2气)、二氧化碳气(以后，将二氧化碳气记作CO2气)，控制气氛不使Ni薄膜24过度氧化以保持其作为内部电极12的功能，并使Al薄膜23和25氧化。
特别是在加热到500～1300℃，优选为600～1000℃的条件下，为了提高陶瓷层11和内部电极12的粘结性，调整H2和CO2的比例以形成不使Ni氧化，但使Al氧化的气氛。这时，Ni的烧结会比陶瓷层11的烧结更早地开始。所谓烧结开始是收缩开始的意思。因此，由于Ni和陶瓷层11的界面上存在有Al氧化物14，所以能够抑制Ni的收缩并抑制结构缺陷的产生。
另外，在降温过程中，为了在抑制内部电极12的氧化的同时提高陶瓷层11的绝缘性，重要的是在1100℃以下时停止H2气的供给，提高氧分压。
在该烧成过程中，由于Al薄膜23和25的一部分变成Al氧化物扩散到陶瓷层11的颗粒内及颗粒界间，所以Al氧化物14变得不连续地存在于陶瓷层11和内部电极12的界面上。Al薄膜23和25氧化，有助于Ni薄膜24与陶瓷层11的粘结。也就是说Ni薄膜24并不是独立地烧结收缩，而是其间介入Al氧化物14与陶瓷层11成一体化，并在1100℃以上与陶瓷层11同时收缩，从而可抑制结构缺陷的产生。另外，扩散到陶瓷层11中的Al有助于陶瓷层11的介电常数的提高。
虽然Al的一部分扩散到陶瓷层11中，但其厚度与Ni薄膜24同样几乎不发生变化。也就是说，只要在薄膜形成时形成所希望的厚度即可。
烧成后，研磨多层体的角部，并在两端面上涂布、烘烤上铜(以后，将铜记作Cu)作为外部电极，从而形成多层陶瓷电容器。
表1显示了设置于Ni薄膜24的表面和底面的Al薄膜23和25的厚度变更为0μm(0μm的情况意味着没有形成Al薄膜23和25)、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.4μm的情况下的结构缺陷的发生数。
表1
在表1中，在没有形成Al薄膜23和25的情况下有剥离层发生，但在形成有Al薄膜23和25的情况下剥离层的发生被抑制了。通过SME(扫描型电子显微镜)确认在该情况下的内部电极12和陶瓷层11的界面的结果，如图1所示，其间明显地存在有Al氧化物14，这可认为是提高内部电极12(Ni薄膜24)和陶瓷层11的粘结性的原因。Al薄膜23和25越厚越能够得到充分的粘结性，但介在于Ni薄膜24(内部电极12)和陶瓷层11之间的Al氧化物(低介电常数层)也变厚，使静电容量降低。特别是在陶瓷层11越薄的情况下其影响程度越大。现今烧成后的陶瓷层11的厚度为3μm左右的多层陶瓷电容器已被商品化，今后陶瓷层11还有进一步薄层化的趋势。因而，为了抑制静电容量的降低并同时使陶瓷层11和内部电极12的密接性提高，在不足3μm的陶瓷层11的情况下，优选为在Ni薄膜的表面上形成0.3μm以下的Al薄膜23和25。
另外，该Al薄膜23和25，通过如上述实施方案1中所示地形成连续体能够提高陶瓷层11和内部电极12的粘结性并抑制结构缺陷的发生，但存在于陶瓷层11和内部电极12的界面的低介电常数层(Al氧化物)的影响变大且电气特性劣化。另一方面，在部分地形成Al薄膜23和25的情况下，虽然能够抑制电气特性的劣化，但不能实现像上述实施方案1那样优良的粘结性。因此，优选为取二者的平衡地设置Al薄膜23和25。具体地讲，优选为使内部电极12的串联等效电阻在Ni的串联等效电阻的100倍以下。
另外，Ni薄膜24(内部电极12)的厚度优选为0.1μm～0.7μm。这是因为在Ni薄膜24的厚度不足0.1的情况下，恐怕在烧成过程中Ni薄膜24的连续性会消失，失去导电性。另一方面，还因为在Ni薄膜24比0.8μm还厚的情况下，在陶瓷片上形成金属膜26，并进行层叠的时候，不能对未形成金属膜26的部分施加充分的压力，恐怕会导致粘结不良。如果在0.7μm以下，即使进行达到数百层的层叠，即使在未形成金属膜26的部分，也能够确保陶瓷片间的粘结性。
此外，虽然烧成时，Al的一部分扩散到陶瓷层11中，但可以认为扩散到陶瓷层11中的Al对两者的粘结性的提高也有作用。
另外，在上述实施方案1中，是对在Ni薄膜24的表面和底面上作为比Ni更易于氧化的金属设置Al薄膜23和25的情况进行了说明，但代替Al薄膜23和25，形成Cr薄膜或Mg薄膜也可以。但是，若在表面和底面形成不同金属的薄膜，则由于内部电极12和陶瓷层11的粘结强度不同，被认为结构缺陷会变得容易发生。因此，理想的是在Ni薄膜24的上下形成同一金属的薄膜。
实施方案2应用以下的实施方案2，特别是对后述的本发明的权利要求7，以多层电容为例进行说明。
图4是用于对本发明的实施方案2中多层陶瓷电容器的制造工序进行说明的示意剖面图。在PET等基膜21上形成硅等分型层22，并在其上形成Ni-Al金属膜31。该金属膜31为混合了Ni粒子32与Al粒子33的状态的金属膜。
首先，与实施方案1同样地在PET薄膜上制作构成介电体陶瓷层11的陶瓷片。
另一方面，如图4所示地在基膜21上的整个面上与实施方案1同样地形成Ni-Al金属膜31。该金属膜31以厚度0.7μm、以Ni占90wt％、Al占10wt％的比例构成。
接着，与实施方案1同样地将该金属膜31加工成内部电极12的形状，并使其与陶瓷片重叠，形成带有金属膜31的陶瓷片。接着与实施方案1同样地制作多层体，并于切割后进行烧成。
最后，形成外部电极13，形成如图2所示的多层陶瓷电容器。
在实施方案2，也是通过使存在于金属膜31和陶瓷片的界面部分的Al粒子33在烧成时氧化，提高陶瓷层11和内部电极12的粘结强度，并抑制结构缺陷的产生。
虽然在实施方案2中，使用的是由90wt％的Ni粒子32、10wt％的Al粒子33构成的金属膜31，但优选为Al粒子33的含有率在10wt％或以下(0wt％除外)。之所以这样，是因为有助于提高陶瓷层11和内部电极12的粘结性的Al粒子33仅位于金属膜31的表面部分，而存在于内部的Al粒子33的氧化会使内部电极12的导电性变差。
此外，虽然在烧成时Al的一部分扩散到陶瓷层11中，但可以认为扩散到陶瓷层11中的Al对两者的粘结性的提高也有作用。
另外，虽然使用的是Ni-Al合金，但除了Al以外，还可以使用比Ni更易氧化的金属铬(以后，将铬记作Cr)或镁(以后，将镁记作Mg)，即优选为使用含有Ni和选自Al、Cr、Mg中的一种或以上的合金来形成金属膜31。
在上述实施方案1和2中，在通过薄膜形成法形成内部电极12的情况下，有时候会因内部电极12过薄而失去其连续性，不能得到所期望的导电性。在这种情况下，为了形成所希望的厚度的内部电极12，例如在实施方案1中将如图3所示的金属膜26层叠多层最为理想。
另外，虽然记载了通过溅射法制作金属膜26和31，但用蒸镀法或CVD法等其他的薄膜形成法制作也能够得到同样的效果。即，本发明即使在金属膜26和31中不存在树脂等有机物，也能够使陶瓷层11和内部电极12的粘结性提高。
实施方案3下面，用实施方案3，特别地对后述的本发明的权利要求1和7进行说明。
图5是本实施方案3中烧成后的多层体的局部放大剖面图。因为除了金属氧化物51以外与图1相同，所以省略其各个说明。金属氧化物51是Al和Mg的氧化物。
首先，将钛酸钡等介电体材料、聚乙烯醇缩丁醛系粘结剂、作为可塑剂的邻苯二甲酸二丁酯、及作为溶剂的乙酸丁酯混合，浆化后，用刮刀法在基膜21上形成厚度8μm的作为陶瓷层11的陶瓷片。
另一方面，在Ni粉末、Al粉末、Mg粉末中混入聚乙烯醇缩丁醛系粘结剂、作为可塑剂的邻苯二甲酸二丁酯、及作为溶剂的乙酸丁酯而制作成电极糊。当将Ni粉末设为100wt％时，Al粉末和Mg粉末以0.5～6.0wt％，优选为0.5～2.0wt％(但是，Mg在4wt％以下，Al在2wt％以下)混合。
然后，在具有由硅树脂构成的分型层的PET薄膜上以内部电极12的形状进行丝网印刷。这时内部电极12的厚度为2μm。
接着，使内部电极12与陶瓷片重叠，其间介在基膜，用加热到130℃的挤压板以10MPa的压力挤压，在释放压力后，通过除去基膜将内部电极12转印在陶瓷片上。通过该加热、挤压使陶瓷片及内部电极12中的粘结剂软化，从而在提高两者的粘结性的同时使接触面积增大。另外，分型层是用来提高基膜和内部电极12的分型性的，由此能够高精度地转印内部电极12，使成品率提高。
接着，在层叠了多片陶瓷片的所得多层体上，层叠上转印有前述的内部电极12的陶瓷片，并从基膜侧进行加热转印。然后除去基膜。这样同样地在其上重复进行200片形成有内部电极12的陶瓷片的加热转印。再于其上形成多片陶瓷片，形成多层体块体。
将多层体块体的制作时的加热温度设为100℃～130℃，以使陶瓷片及内部电极12中的粘结剂充分软化。在该范围内，温度越高陶瓷片与内部电极12的粘结性越强。另外，通过以10MPa或以上的压力进行加压，能够进一步提高两者的粘结性。此外，对于温度、压力，在将内部电极12形成于陶瓷片上时，和在层叠形成有内部电极12的陶瓷片的时候都是一样的。不过，需考虑陶瓷片及内部电极12的厚度、粘结剂的种类、介电体材料等来决定温度及压力，以免多层体块体过度变形。
接着，切割多层体块体，在分离成各个多层体后进行脱脂、烧成，形成烧结体。虽然即使Al和Mg氧化也没关系，但为了避免使构成内部电极12的Ni过度氧化，脱脂过程是在350℃的氮气中进行的。另一方面，烧成过程是通过加热到作为可使陶瓷片充分烧结的温度的1300℃来进行的。在升温过程中使用H2气、CO2气，控制气氛不使Ni过度氧化以保持其作为内部电极12的功能，并使Al、Mg氧化。
特别是在加热到500～1300℃，优选为600～1000℃的条件下，为了提高陶瓷层11和内部电极12的粘结性，调整H2和CO2的比例以形成不使Ni氧化，但使Al、Mg氧化的气氛。这时，Ni的烧结会比陶瓷层11的烧结更早地开始。所谓烧结开始是收缩开始的意思。因此，由于在Ni和陶瓷层11的界面上存在有Al氧化物及Mg氧化物51，所以能够抑制Ni的收缩并抑制结构缺陷的产生。
另外，在降温过程中，为了在抑制内部电极12的氧化的同时提高陶瓷层11的绝缘性，重要的是在1100℃以下时停止H2的供给，提高氧分压。
在该烧成过程中，因为Al和Mg的一部分变成氧化物扩散到陶瓷层11的颗粒内及颗粒界间，所以该等金属氧化物51不连续地存在于陶瓷层11和内部电极12的界面上，有助于内部电极12与陶瓷层11的粘结。也就是说，内部电极12并不是独立地烧结收缩，而是其间介有Al和Mg氧化物的金属氧化物51与陶瓷层11成一体化，并在1100℃以上与陶瓷层11同时收缩，从而可抑制结构缺陷的产生。另外，扩散到陶瓷层11中的Al和Mg的氧化物有助于陶瓷层11的介电常数的提高。
烧成后，研磨多层体的角部，并在两端面上涂布、烘烤上Cu作为外部电极，从而形成多层陶瓷电容器。
这样所得到的多层陶瓷电容器，与实施方案1同样，在抑制静电容量的降低的同时可提高陶瓷层11和内部电极12的密接性，没有剥离层等结构缺陷。
此外，在本实施方案中，是混合Ni、Al和Mg来制作金属糊。但不限于此，通过在Ni中添加Al、Mg、Cr中的至少1种或以上，且它们相对于100％的Ni添加5wt％或以下、优选为2wt％或以下，同样能够得到陶瓷层11和内部电极12的粘结性优良的多层陶瓷电容器。
另外，在实施方案1～3中，是使用Ni作为内部电极12，但在使用除此以外的金属来制作的情况下，优选为在构成内部电极12的金属的表面上设置比该金属更易氧化、且不会给希望得到的电气特性带来不良影响的金属。
另外，如果介在于陶瓷层11和内部电极12之间的金属氧化物的体积过大则会有不能得到所期望的电气特性的情况。所以，该金属氧化物只要具有能够提高陶瓷层11和内部电极12的粘结强度的最低限的值即可。因此即使不在构成内部电极12的金属的整个表面上设置形成金属氧化物的金属，而只是部分地形成也没关系。另外，该金属也并不仅是一种，使用多种也可以。
多层体的烧成是在不使内部电极12氧化，而使设于其表面的金属氧化的气氛中进行的。因此，构成内部电极12的金属和设于其表面的金属的平衡氧分压的差越大越好。
另外，在上述各实施方案中，是以多层陶瓷电容器为例进行说明的，但在能够将陶瓷层、构成内部电极的金属、存在于陶瓷层和内部电极的界面上的金属氧化物(或者由烧成而形成金属氧化物的金属)一体烧成的多层陶瓷电子元器件中也能够得到同样的效果。
若根据上述的本发明，通过使金属氧化物介在于陶瓷层和内部电极之间，能够使两者的粘结强度提高，抑制剥离层等结构缺陷。
另外，金属氧化物是用于使陶瓷层和内部电极的粘结强度提高的，能够抑制结构缺陷。
另外，内部电极以Ni为主要成分，金属氧化物是Cr、Mg、Al的至少一种的氧化物，金属氧化物能够使陶瓷层和内部电极的粘结强度提高，抑制结构缺陷。
另外，烧成多层体的金属膜是在片状的第1金属的表面上具有比该第1金属更易氧化第2金属的金属膜，多层体是在第1金属几乎不被氧化，且第2金属被氧化的氧分压下进行烧成的。这样，第2金属的氧化物能够使陶瓷层和构成内部电极的第1金属的粘结强度提高，抑制结构缺陷的产生。
另外，金属膜是用第2金属被覆片状的第1金属的表面形成的，在烧成多层体时，第2金属氧化，陶瓷层与第1金属的粘结强度提高，可以抑制构造缺陷的产生。
另外，在使用不含有机物的金属膜的情况下，因为金属密度高，所以能够得到薄且连续性强的内部电极。
另外，构成多层体的金属膜，是以第3金属为主要成分，并作为副成分添加了比该第3金属易于氧化的第4金属的金属膜。因为通过在第3金属几乎不被氧化且第4金属被氧化的氧分压下对多层体烧成，所以第4金属氧化，并析出在陶瓷层和第3金属的界面上，能够提高两者的粘结强度，抑制结构缺陷的产生。
本发明的多层陶瓷电子元器件及其制造方法，通过使金属氧化物介在于陶瓷层和内部电极之间，能够使两者的粘结强度提高，抑制剥离层等结构缺陷。
权利要求
1.一种多层陶瓷电子元器件，具有交互地层叠陶瓷层和内部电极形成的多层体、和在前述陶瓷层和前述内部电极之间的至少一种或以上的金属氧化物。
2.如权利要求1所述的多层陶瓷电子元器件，其中前述金属氧化物是可使前述陶瓷层和前述内部电极的粘结强度提高的氧化物。
3.如权利要求1所述的多层陶瓷电子元器件，其中前述内部电极以Ni为主要成分，前述金属氧化物是Cr、Mg、Al中的至少一种的氧化物。
4.一种多层陶瓷电子元器件的制造方法，具备交互地层叠陶瓷片和金属膜来制作多层体的第1工序、和继而烧成前述多层体的第2工序，前述金属膜是在片状的第1金属的表面上具有比前述第1金属更易于氧化的第2金属的金属膜，前述第2工序在几乎不使前述第1金属氧化，但使第2金属氧化的氧分压下进行。
5.如权利要求4所述的多层陶瓷电子元器件的制造方法，其中前述金属膜是用前述第2金属被覆前述第1金属的表面形成的。
6.如权利要求4所述的多层陶瓷电子元器件的制造方法，其中前述金属膜不含有机物。
7.一种多层陶瓷电子元器件的制造方法，具备交互地层叠陶瓷片和金属膜来制作多层体的第3工序、和继而烧成前述多层体的第4工序，前述金属膜是以第3金属为主要成分，并作为副成分添加了比该第3金属易于氧化的第4金属的金属膜，且前述第4金属在几乎不使前述第3金属氧化，但使前述第4金属氧化的氧分压下进行，同时，使前述第4金属的氧化物存在于前述陶瓷片和前述第3金属的界面上。
全文摘要
一种多层陶瓷电子元器件，具有交互地层叠有陶瓷层和内部电极的多层体、在该陶瓷层和内部电极之间的至少一种或以上的金属氧化物。多层陶瓷电子元器件的制造方法，具备交互地层叠陶瓷片和金属膜制作多层体的第1工序、以及继而烧成前述多层体的第2工序，其中金属膜是在片状的第1金属的表面上具有比第1金属更易于氧化的第2金属的金属膜，且其中第2工序是在几乎不使前述第1金属氧化，但使前述第2金属氧化的氧分压下进行的。
文档编号H01G4/30GK1500281SQ0280748
公开日2004年5月26日 申请日期2002年10月22日 优先权日2001年10月25日
发明者长井淳夫, 大槻淳, 仓光秀纪, 纪 申请人:松下电器产业株式会社