专利名称：用于固体氧化物燃料电池的高性能阴极的制作方法
背景技术：
本发明在广义上涉及用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极，具体涉及一种多层、多功能的阴极，该阴极具有高电导率、高催化活性、极低的热膨胀系数(CTE)不匹配性、与燃料电池其它部分的极好兼容性、以及降低了温度的操作性。
固体氧化物燃料电池是一种能量转换装置，它通过让气体燃料(例如氢)与氧化剂(例如氧)经氧化物电解质发生电化学反应，从而产生直流电。当前SOFC技术的关键特征包括全固态结构，多种燃料的接受力，以及高温操作性。由于这些特征，SOFC具有一定潜能成为高性能、清洁和高效的能源，已为它开发出了多种发电用途。
在典型的工作条件下，SOFC单电池发出的电小于1V。因此，为了实际应用，要将单个电池以电串连的形式叠置起来以增大电压。叠置可通过所谓的“连接件”的部件实现，该连接件将一个电池的阳极与下一个电池的阴极电连接起来，形成堆栈。常规SOFC可在1000℃左右和环境压力下工作。
SOFC单电池是瓷制的三层制品，它由阳极、阴极和夹在中间的电解质构成。常规S0FC材料是以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为电解质，以掺杂了锶的亚锰酸镧(LSM)为阴极，以镍/YSZ为阳极，并以掺杂的亚铬酸镧为连接件。目前，SOFC有两种基本的电池结构电解质支持型和电极支持型。
在电解质支持型电池中，电解质是电池的机械支持结构，其厚度一般在150到250μm之间。电解质支持型电池例如用于某些平面SOFC结构。在电极支持型电池中，一个电极(即阴极或阳极)是支持结构。电解质是一种形成于支持电极上的薄膜(不会大于50μm)。管状、分节的电串连电池以及某些平面SOFC结构都采用这种电池。
常规的YSZ基SOFC一般采用厚度超过50μm的电解质，它要求工作温度为1000℃，以便最大限度地降低电解质的欧姆损耗。在高温条件下工作让燃料电池系统承受严格的材料和工艺要求。于是，最近SOFC的发展趋势是将工作温度降到800℃以下。降低SOFC的工作温度的优点包括材料选择范围更宽，电池寿命更长，热应力降低，可靠性提高，以及潜在地降低燃料电池成本。降低工作温度的操作的另一重要优点是使用低成本金属用于连接件的可行性。
文献中的数据和信息表明，能进一步发展和优化SOFC电池，以期在降低的温度下获得高功率密度和高性能。人们已将电解质和阴极确定为在降低的工作温度下实现高效率的障碍，这是因为它们在目前的电池材料和结构中存在显著的性能损耗。
人们作了各种尝试来降低YSZ基SOFC的工作温度，同时又维持工作效率。对于YSZ电解质支持型电池而言，为了高效工作，YSZ的导电性要求工作温度约为1000℃。例如，对于厚度约为150μm、面积约1cm2的YSZ电解质而言，在1000℃条件下工作时，基于0.1S/cm左右的电导率，电解质的电阻约为0.15欧姆。因此电解质的面积-比电阻(ASR)约为0.15ohm-cm2。为了实现高效工作，ASR为0.05ohm-cm2左右的高性能电池是理想的。为了在降低的温度(例如800℃)下工作时让ASR约为0.05ohm-cm2，可以计算YSZ的所需厚度(即15μm)。如果理想的工作温度低于800℃，而ASR还要保持不变，就必需或者进一步降低YSZ的厚度，或者必需使用导电性高的可替换的电解质材料。
人们已经对利用薄膜(约5到25μm厚)制造电池的各种方法作了评价。具有薄电解质膜的电极支持型电池(尤其是阳极支持型电池)在降低的温度下表现出高性能。例如在以下文献中报道了它在800℃时功率密度可超过1W/cm2de Souza等人的“ YSZ-Thin-FilmElectrolyte for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cell”(Proc.2nd Euro.SOFC Forum，2，677-685(1996))；de Souza等人的“Thin-film Solid oxide fuel cell with high performance atlow-temperature”(Solid State Ionics，98，57-61(1997))；Kim等人的“Polarization Effects in Intermediate Temperature，Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cells”(J.electrochem.Soc.，146(1)，69-78(1999))；Minh的“Development of Thin-FilmSolid Oxide Fuel Cells for Power-Generation Applications”(Proc.4thInt’l Symp.On SOFCs，138-145(1995))；Minh等人的“High-performance reduced-temperature SOFC technology”(Int’l Newsletter Fuel Cell Bulletin，No.6，9-11(1999))。按照Minh在“Ceramic Fuel Cells”(J.Am.Ceram.Soc.，76[3]，563-88(1993))中所述，在降低工作温度方面的另一尝试包括使用离子电导率比YSZ高的可替换的固体电解质材料。但是可替换的电解质材料方面的工作仍处在非常早期的阶段。
降低的温度条件下实现高效率的另一障碍是阴极13。LSM基阴极已用在高温(＞900℃)SOFC中，这些阴极既可以是烧结LSM颗粒的多孔结构，又可以是LSM/YSM的混合物。对于在降低的温度(例如700到900℃)条件下工作而言，阴极中LSM和YSZ混合物的优化将导致阴极的ASR在800℃时为0.2到0.3ohm-cm2。对于薄膜电极支持型电池而言，电池总ASR一般低于0.4ohm-cm2。在
图1中示出了具有Ni/YSZ阳极支持电极和优化的LSM/YSZ阴极的典型薄膜YSZ电解质的每个电池部件的性能和损耗。如图中所示，阴极的损耗构成了总电池性能损耗的主要部分。当电池工作温度降低时，电池ASR因电解质电阻升高和阴极极化增强而显著增加。
近来，人们试图通过开发新的阴极材料并协同新的较高导电性的电解质来提高电池在降低工作温度下的性能。一般将这些阴极材料设计成能克服Steele在“Survey of Materials Selection for CeramicFuel Cells II.Cathode and Anode”(Solid State Ionics，86-88，p.1223(1996))中所述的来自LSM的氧化物离子导电性的限制，和来自LSM表面上的氧置换反应速率、LSM的中等导电性的限制。一种方法涉及为掺杂的二氧化铈(CeO2)电解质开发一种掺杂了Ag/氧化钇的氧化铋(YDB)金属陶瓷阴极。按照Doshi等人在“Development ofSolid-Oxide Fuel Cells That Operate at 500℃”(J.electrochem.Soc.，146(4)，1273-1278(1999))和Wang等人在“Lowering theAir-Electrode Interfacial Resistance in Medium-TemperatureSolid Oxide Fuel Cells”(J.Electrochem.Soc.，139(10)，L8(1992))中所描述的，将高氧化物离子电导率的YDB和高电子电导率的Ag结合会致使500到700℃之间的性能中的某些增强。但是，YDB不适合在700℃以上使用，这是因为它与二氧化铈反应。另外，Ag倾向于在700℃以上变得致密，由此会降低允许气体进入的孔隙度。
另一方法涉及开发一种结合了上面提及的理想特性的一种材料。例如，与LSM相比，La-Sr-Fe-Co-O系统中的某些材料(例如La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3(LSCF)和La0.6Sr0.4CoO3(LSC))拥有高得多的离子和电子电导率。使用该材料以及氧化铈和(掺杂了Sr-和Mg的LaGaO3)LSGM电解质的原始数据表现出某些改善，这些数据在以下文献中公开Doshi等人的“Development of Solid-Oxide Fuel CellsThat Operate at 500℃”(J.Electrochem.Soc.，146(4)，1273-1278(1999))；Steele等人的“Properties of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)double layer cathodes on gadolinium-doped ceriumoxide(CGO)electrolytes II.Role of oxygen exchange anddiffusion”(Solid St.Ionics，106，225(1998))。
按照Visco等人在“Fabrication and Performance of Thin-Film SOFCs”(Proc.5thint’l Symposium on SOFCs，710(1997))中所描述的，为LSC阴极掺杂少量Ni的尝试导致650℃时电池峰值功率密度达到400mw/cm2，这意味着650℃时阴极的ASR不会超过0.4ohm-cm2。这些材料的局限性包括温度超过800℃时与YSZ的高反应性(Kindermann等人在“Chemical Interactions betweenLa-Sr-Mn-Fe-O-Based Perovskites and Yttria-Stabilized Zirconia”(J.Am.Ceram.Soc.，80[4]909-914(1997))中讨论的)，与可得到的电解质相比，它具有很高的CTE(取决于Co含量)。LSC的CTE差不多是23×10-6英寸/英寸/℃，而LSCF的CTE约为14×10-6英寸/英寸/℃。
另一努力涉及开发一种用于产生氧的低温电极。但是，这些材料中许多都不适合SOFC应用。例如，名为BICUVOX、由Bi-Cu-V-O族构成的材料在分子结构的一定方向上具有很高的氧传导性，但它的反应性高，比SOFC用途所希望的稳定性差。
上述材料要经历的制造工艺是影响燃料电池性能的重要因素。可利用几项技术来制造这两类电池结构(即电解质支持型和电极支持型)中的任意一种电池，这包括厚膜电解质和薄膜电解质。
对于厚膜电解质来说，一般利用带浇铸法制造这些致密薄膜。在带浇铸过程中，利用医用刮刀片将分散在流体载体中的细陶瓷颗粒的浆液浇铸到载体基板上形成薄带。然后让薄带干燥，从载体基板上取下，经烧制形成致密的基板。烧结后，采用诸如手涂、丝网印刷、或喷涂之类的淀积技术将电极固定到两侧。厚电解质所具有的高欧姆电阻需要1000℃左右的更高工作温度，以便降低由于电解质引起的欧姆极化损耗。
例如按照美国专利5741406号所描述的，受降低电解质在较低温度(即550到800℃)下的欧姆损耗的利益驱使，SOFC方面的开发力量将注意力集中在厚电极支持的“薄膜电解质”(即5到25μm)上。在表1中列出了制造SOFC、尤其是制造薄YSZ电解质用的若干可选制造工艺。
工艺 描述喷涂热解 将由粉状前体和/或最终组合物的颗粒组成的溶液喷到热基板(400到600℃)上，接着经烧结步骤让层致密。
等离子体喷涂 将含细陶瓷颗粒的等离子体高速射向基板，淀积出一个薄层。
CVD/EVD 通过化学汽相淀积(CVD)/电化学气相淀积(EVD)工艺将能传导电子或离子的致密氧化物层淀积到多孔基板上。
溅射 利用氩/氧混合物中的放电作用将材料淀积到基板上。
旋涂 将溶胶凝胶前体施加到旋转着的基板表面上。在较低的温度(-600℃)下对涂层进行热处理，产生致密、均匀的薄层(0.2到2μm)。
浸涂 将多孔基板浸在颗粒为胶体大小的YSZ浆液中。然后干燥并烧制淀积层。
电泳淀积 在施加DC电场时，将悬浮液中的YSZ粉末颗粒淀积到相反电荷的基板电极上。需要多个涂覆/烧制循环以产生充分致密的5μm层体。
带压延塑料成形工艺，它涉及在两个辊子之间挤压软化了的热塑性聚合物/陶瓷粉末混合物，以产生连续的片材。
表1其它为SOFC应用研制的薄膜技术包括汽相电解淀积、真空喷镀、液体注射等离子体喷涂、激光喷涂、喷射汽相淀积、转印、涂覆混合工艺、沉淀法、静电喷涂热解、以及等离子体金属有机化学汽相淀积。其它的相关参考请见US专利5922486、5712055和5306411。
由此能看出，需要这样一种SOFC的制造工艺，该工艺能保证任何工艺步骤中的条件或环境都不会破坏任何材料的理想特性。另一个需要是针对电极性能的，它能在550到800℃的范围内提供高性能，同时又能在高达1000℃时维持短时间的功能完整性。一个目标是实现约600℃时电池功率密度约为1w/cm2，以及该温度下阴极ASR小于0.35ohm-cm2。基于目前优化的LSM/YSZ阴极的性能(600℃时，＞1.5ohm-cm2)，要求其性能有显著提高。必需采用改善了性能的新型阴极，将其结合电解质产生协调的燃料电池部件系统。一些改进应当包括提高氧还原反应的催化活性，提高界面附近的离子导电性，以及提供电极表面的电子导电性。
发明概述本发明的阴极能提供高性能、降低了温度的SOFC。该阴极以材料和结构为基础，当所述材料和结构结合时，能提高550℃到800℃左右的工作范围内的性能，同时又能维持达1000℃左右的功能完整性。对于大批量制造燃料电池来说，这些材料和制造工艺是经济的、可升级和经得起检验的。
本发明的SOFC阴极优选是多层和多功能的，它具有高电导率(约100到5000S/cm)、高催化活性、最小的热膨胀系数(CTE)不匹配性、与燃料电池其它部分(诸如电解质和连接件)的优良相容性，并能在降低了的温度下工作。该阴极能在550到800℃之间而不是在常规的1000℃温度下高效工作。较低的工作温度范围能选择更加经济且拥有理想特性的材料。
在本发明的一个方面中，一种固体氧化物燃料电池包括阳极，与阳极相邻的电解质，以及与电解质相邻的阴极，阴极具有与电解质相邻的导电层。
在本发明的另一方面中，固体氧化物燃料电池中的阴极包括具有第一密度的导电层；具有第二密度的催化层，所述第二密度低于第一密度；以及递变的复合层，其特征在于递变的电子导电性和递变的离子导电性。
在本发明的另一方面中，一种制造固体氧化物燃料电池用的阴极的方法包括制造拥有第一密度的导电层，制造拥有第二密度的催化剂层，所述第二密度低于第一密度，让催化剂层与导电层相邻。
在本发明的再一方面中，一种制造固体氧化物燃料电池用的阴极的方法还包括在与催化剂层相邻的递变复合层中产生递变的电子导电性，在与催化剂层相邻的递变复合层中产生递变的离子导电性。
通过参考以下附图、说明和权利要求书，将使本发明的这些和其它特征、方面和优点变得更好理解。
图1是现有技术的固体氧化物燃料电池的电压对电流密度的曲线图。
图2是依照本发明实施例的阴极结构的示意截面图。
发明的详细说明本发明可用于常规固体氧化物燃料电池中，所述燃料电池包括阳极、与阳极相邻的电解质、以及与电解质相邻的阴极。电解质夹在阳极和阴极之间。阳极可以是任何公知的结构，例如美国专利5286322中描述的那种，在此将其结合进来作为参考。尤其是，阳极可由能实现离子传导的阳极电解质化合物和能提供电子传导和催化活性的阳极电子导电材料构成。举例来说，阳极电解质化合物包括掺杂氧化锆、掺杂氧化铈和基于镓酸盐的氧化物。氧化锆的掺杂剂包括钪、钇、其它的稀土元素、诸如Ca、Sr、Mg、和Ba之类的II族元素、或所有上述元素的氧化物。阳极电子传导材料的有用例子包括过渡金属和电子导电氧化物。某些优选的过渡金属包括Ni、Co、Cr、Cu和Fe。有用的电子导电氧化物包括分子式为ABO3±d的钙钛矿氧化物，其中A是稀土元素或稀土元素与少量掺杂剂的组合物，B是过渡金属或过渡金属与少量掺杂剂的组合物，d大于或等于0。其它有用的结构是基于A2B2O5±d的钙铁铝石和基于C2D2O7±d的烧绿石(其中C是一种或多种稀土金属-Ca、Sr、Mg、Ba、Y、Pb和Bi；D是一种或多种四价离子，例如Ru、Ti、Zr、和Ce)，它们在燃料气氛中具有稳定性。
图2中，电解质12可以是薄膜结构、单层或多层结构。举例来说，电解质12可以是常规结构，例如美国专利5741406中所示的那种，在此将该文献结合进来作为参考。更准确地说，电解质12至少包括一种过渡金属反应化合物。换言之，电解质12可由与例如阳极中可能存在的过渡金属有一般化学反应性的化合物构成。举例来说，过渡金属反应化合物可以是具有镓和稀土金属的镓化合物。优选的是，稀土金属的特征在于原子数约介于57到71之间。可用于实践本发明的镓化合物的具体例子包括LaGaO3-d，ErGaO3-d，PrGaO3-d和DyGaO3-d，其中d大于或等于零；分子式为Ln1-xMxGa1-yM’yO3-d的掺杂变体(其中Ln是稀土；M和M’选自Ca、Mg、Sr、Ba；x和y介于值0到0.5之间)。
在本发明中，阴极13尤其可用于固体氧化物燃料电池在550到800℃左右的条件下的工作。优选在500到800℃左右的条件下的工作中，阴极13实现了下面提到的优点。阴极13的特征在于，在约500到800℃时，面积-比电阻(ASR)约介于2到0.05ohm-cm2之间，更准确地说，在约600℃时约不大于0.35ohm-cm2。优选的是，为了提高活性阴极区域内的氧化物离子导电性(600℃时约0.01到10S/cm)、提高阴极13表面上的氧还原反应速率、提高电子导电性(600℃时约100到2000S/cm)以及与电解质的相容性，高性能阴极13优选结合了特定材料和多个功能层。
在图2的优选实施例中，阴极13包括与电解质12相邻的导电层20、与导电层20相邻的任选催化剂层21、以及与催化剂层21相邻的任选递变复合层22。催化剂层21布置在导电层20与递变复合层22之间。象阳极(未示出)的情况一样，阴极13中使用的材料为阴极13提供离子传导、电子传导和催化活性。
导电层20与电解质层12紧邻，前者能让电子从递变复合层22移到电解质层12中，同时，还让氧离子从递变复合层22移到电解质层12中。导电层20优选被构造成致密的具有第一密度的薄膜(＜1μm)，所述密度要高于理论值的80％。尽管它的厚度可因具体应用而变化，但典型厚度约介于0.1到0.2μm之间。导电层20是下面提到的材料的致密薄膜时，它的理论基础是，阴极13材料的活性在催化活性方面是足够的，而厚度的减小缩短了氧化物离子必需通过导电层20的路径。
导电层20包括具有钙钛矿、钙铁石、或烧绿石型结构的导电材料。尤其是，导电材料可选自ABO3±d、A2B2O5±d和C2D2O7±d，其中A是一种或多种稀土金属Ca、Sr、Mg、和Ba；B是过渡金属；C是一种或多种稀土金属-Ca、Sr、Mg、Ba、Y、Pb、和Bi；D是一种或多种四价离子，例如Ru、Ti、Zr和Ce；d是0到1的数字。ABO3±d的例子包括电子电导率很高(即，比LSM不只高一个数量级)的La0.5Sr0.5CoO3(LSC)。用Fe部分置换取代Co衍生的LSCF的导电性介于LSM和LSC之间。钙钛矿组合物的改性还包括用其它的镧族元素(例如Pr或Sm)取代La。这种取代影响着这些材料与YSZ的反应性，它一般随镧族元素尺寸的增加而减少。在高温SOFC(800到1000℃)中，用Pr取代La能改善性能。其原因可能是Pr能以一种以上的价态存在于钙钛矿中，而La仅以三价态存在。在上述方式的变形例中，因为含Co的钙钛矿能展现更理想的特性，因此要用Co取代部分Mn以改变LSM的组分。
A2B2O5±d(也写作ABO2.5±d)的某些有用例子包括SrFeCo0.5O2.5±d，它在500℃以上具有很高的氧化物离子电导性以及中等的电子导电性。其它变形例包括用Bi取代Sr，例如Sr0.25Bi0.5FeO2.5±d；改变Fe对Co比例，例如SrFe1-xCoxO2.5±d，其中，x是0到0.5的数。烧绿石型结构能提供与钙钛矿类似的性质，但它结合了四价离子。例如，在Y2-xCaxRu2O7±d(也写作CDO3.5±d)中，能将高催化性的Ru4+离子结合到该结构中。离子导电性由因部分Ca取代Y所产生的氧空位来提供。C2D2O7±d的其它有用例子包括Pb2Ru2O7，Bi2Ru2O7和Y2-xCaxCe2O7。
与电解质相比，上述导电材料在CTE方面存在差异，例如LSC具有非常高的CTE(＞20×10-6英寸/英寸/℃)，而LSCF具有中等高度的CTE(约14×10-6英寸/英寸/℃)。它们除了与YSZ反应外，都与氧化铈和LSGM兼容。CTE差异可通过在导电材料中选择适当的取代物来缩小，也可通过加入诸如氧化铈和LSGM之类的电解质相、从而形成与LSM、YSZ类似的组合物来缩小，由此可将CTE差异缩到最小。加入电解质相还形成了电解质材料、电子导电材料的物理互连网络和多孔性。
与导电层20紧密相邻的是催化剂层21。催化剂层21优选被构造为具有低于理论值75％左右的第二密度，其典型厚度约介于1到2μm之间。催化剂层21优选包括选自上述ABO3±d、A2B2O5±d和C2D2O7±d的第一催化剂材料。催化剂层21还包括选自Pt、Pd、Ru、Rh以及过渡金属离子的第二催化剂材料。与导电层20类似，催化剂层21中选择的第一催化剂材料允许氧离子从递变的复合层22移动到与所述导电层20相邻的电解质层12中。由于第一催化剂材料中的部分元素取代产生了氧空位，这会增大氧化物离子电导率。催化剂层21还会引起氧从气相还原。氧的还原反应是一种由氧气分子产生氧化物离子的反应。第一和第二催化剂颗粒都对氧还原起作用；但是，第一颗粒还能实现氧化物离子传导，而第二催化剂材料比第一催化剂材料的活性高但是不具有让氧化物离子通过它的能力。术语“活性”是指催化剂层21中大量氧发生还原反应的催化剂颗粒。
催化剂层21可通过将与上面提到的第一催化剂材料相混合的分散活性催化剂颗粒敷涂到导电层20上来制造。这些混合物可通过喷涂、化学汽相淀积/渗透、前体浸渍等方式敷涂。催化剂颗粒可以是上面提到的第一催化剂材料或活性金属(即第二催化剂材料)。催化剂颗粒与第一催化剂材料的相对用量可以变化，但优选约为0.5到5体积％左右。
正如上面所提到的，阴极13任选包括与催化剂层21相邻的递变复合层22。递变复合层优选包括电解质材料和选自上述ABO3±d、A2B2O5±d和C2D2O7±d的非电解质材料。电解质材料为阴极13提供离子传导，非电解质材料提供电子传导和催化活性。一般而言，递变复合层22的特征在于递变的电子电导率和递变的离子电导率。
递变的电子电导率优选从递变复合层22的底表面23向顶表面24增加，其中底表面23是与催化剂层21紧邻的表面。相反，递变的离子电导率优选从递变复合层22的底表面23向顶表面24减小。优选的是具有的递变复合层22的范围为从顶表面24处的近乎纯(约70到100％)电子导体到底表面23处的主(约50到70％)离子导体。这可通过结合电解质和非电解质材料的递变结构来实现。
例如，递变复合层22在底表面23附近具有2∶1的电解质材料/非电解质材料比率，在顶表面24附近具有1∶2的比率，在底表面23和顶表面24的居中区域(例如中间)具有1∶1的比率。这可通过喷涂、浇铸或层压多层或淀积形成多层材料来实现。举另一个例子，顶表面24可包括不多于50％左右的电解质材料，底表面23包含不多于50％左右的非电解质材料。前述方式提供了更好的导电途径，从而让阴极13更加高效，还最小化电解质和非电解质材料与连接件之间的热膨胀系数不匹配。
总的说来，递变复合层22的厚度一般至少是2μm左右，更典型的是约介于50到70μm之间。与上述组合物的递变相类似，阴极13的多孔结构也可以是递变的，由此能增加氧化物的进入，并降低因气体浓度梯度引起的任何损耗。
当然，应当理解的是，前述内容与本发明的优选实施例相关，可在不脱离以下权利要求书阐明的发明精神和范围的情况下作出各种修改。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料电池，它包括阳极；与所述阳极相邻的电解质；以及与所述电解质相邻的阴极，所述阴极具有与所述电解质相邻的导电层。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其中所述导电层包括选自由以下材料组成的组中的材料ABO3±d、A2B2O5±d和C2D2O7±d，其中A是一种或多种稀土金属Ca、Sr、Mg、和Ba；B是过渡金属；C是一种或多种稀土金属；D是一种或多种四价离子；以及d是0到1的数字。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其中所述阴极还包括与所述导电层相邻的催化剂层。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物燃料电池，其中所述催化剂层包括选自由以下材料组成的组中的材料ABO3±d、A2B2O5±d和C2D2O7±d，其中A是一种或多种稀土金属Ca、Sr、Mg、和Ba；B是过渡金属；C是一种或多种稀土金属；D是一种或多种四价离子；以及d是0到1的数字。
5.根据权利要求3所述的固体氧化物燃料电池，其中所述催化剂层包括选自由以下材料组成的组中的第二材料Pt，Pd，Ru，Rh，和过渡金属离子。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其中所述阴极还包括与所述催化剂层相邻的递变复合层。
7.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料电池，其中所述递变复合层包括电解质材料和非电解质材料，其选自以下材料组成的组ABO3±d、A2B2O5±d和C2D2O7±d，其中A是一种或多种稀土金属Ca、Sr、Mg、和Ba；B是过渡金属；C是一种或多种稀土金属；D是一种或多种四价离子；以及d是0到1的数字。
8.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料电池，其中所述递变复合层的特征在于递变的电子导电率。
9.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料电池，其中所述递变的复合层的特征在于递变的离子导电率。
10.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料电池，其中所述催化剂层布置在所述导电层和递变复合层之间。
11.一种固体氧化物燃料电池中的阴极，其包括具有第一密度的导电层；具有第二密度的催化剂层，所述第二密度低于所述第一密度；以及递变的复合层，该复合层的特征在于递变的电子电导率和递变的离子电导率。
12.根据权利要求11所述的阴极，其中所述阴极的特征在于600℃时的面积-比电阻(ASR)约小于0.35ohm-cm2。
13.根据权利要求11所述的阴极，其中所述第一密度约大于理论值的80％。
14.根据权利要求11所述的阴极，其中所述第二密度约低于理论值的75％。
15.根据权利要求11所述的阴极，其中所述导电层的厚度约介于0.1到1μm之间。
16.根据权利要求11所述的阴极，其中所述催化剂层的厚度约介于1到μm之间。
17.根据权利要求11所述的阴极，其中所述递变复合层的厚度至少约为2μm。
18.根据权利要求11所述的阴极，其中所述递变的电子电导率从所述递变复合层的底表面向顶表面增加。
19.根据权利要求18所述的阴极，其中所述底表面与所述催化剂层相邻。
20.根据权利要求11所述的阴极，其中所述递变的离子电导率从所述递变复合层的底表面向顶表面降低。
21.一种固体氧化物燃料电池的阴极的制造方法，它包括制造具有第一密度的导电层；以及制造具有第二密度的催化剂层，所述第二密度小于所述第一密度，所述催化剂层与所述导电层相邻。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述导电层包括选自由以下材料组成的组中的材料ABO3±d、A2B2O5±d和C2D2O7±d，其中A是一种或多种稀土金属Ca、Sr、Mg、和Ba；B是过渡金属；C是一种或多种稀土金属；D是一种或多种四价离子；以及d是0到1的数字。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂层包括选自由以下材料组成的组中的材料ABO3±d、A2B2O5±d和C2D2O7±d，其中A是一种或多种稀土金属Ca、Sr、Mg、和Ba；B是过渡金属；C是一种或多种稀土金属；D是一种或多种四价离子；以及d是0到1的数字。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂层包括选自由以下材料组成的组中的材料Pt，Pd，Ru，Rh，和过渡金属离子。
25.根据权利要求21所述的方法，它还包括在与所述催化剂层相邻的递变复合层中产生递变的电子电导率；以及在与所述催化剂层相邻的所述递变复合层中产生递变的离子电导率。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述递变复合层包括选自由以下材料组成的组中的材料ABO3±d、A2B2O5±d和C2D2O7±d，其中A是一种或多种稀土金属Ca、Sr、Mg、和Ba；B是过渡金属；C是一种或多种稀土金属；D是一种或多种四价离子；以及d是0到1的数字。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述递变的电子电导率从所述递变复合层的底表面向顶表面增加。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述递变复合层的底表面与所述催化剂层相邻。
29.根据权利要求25所述的方法，其中所述递变的离子电导率从所述递变复合层的底表面向顶表面降低。
30.根据权利要求25所述的方法，它还包括让电子从所述递变复合层移动并进入与所述导电层相邻的电解质中。
31.根据权利要求30所述的方法，还包括让氧离子从所述递变复合层移动并进入所述电解质中。
32.根据权利要求30所述的方法，还包括增强所述电解质上的氧还原反应。
33.根据权利要求25所述的方法，还包括最小化所述电解质和非电解质材料与连接件之间的热膨胀系数不匹配。
全文摘要
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池中使用的多层、多功能的阴极，它具有很高的电导率、很高的催化活性、减至最小的热膨胀系数(CTE)不匹配、与燃料电池其它部分的优良相容性、以及降低了温度的操作。阴极包括导电层、催化剂层和递变复合层。导电层具有第一密度，催化剂层具有第二密度，所述第二密度低于第一密度。递变复合层的特征在于递变的电子导电性和递变的离子导电性。
文档编号H01M4/92GK1520623SQ02808032
公开日2004年8月11日 申请日期2002年4月5日 优先权日2001年4月10日
发明者R·多施, R 多施, J·关, 馗昝防, N·明, K·蒙特戈梅里, E·翁, G·莱尔 申请人:霍尼韦尔国际公司