气体和蒸气低渗透性的涂层的制作方法

专利名称：气体和蒸气低渗透性的涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及不渗透水蒸气和氧气的结构；和含有它们的装置，及制备这类结构和装置的方法。
背景技术：
阻透涂层可以降低气体和蒸气通过聚合材料的渗透率几个数量级。在食品和药品包装，和电子应用中，可以将这种涂层用来制备可代替玻璃的材料。还可以将它们用作防止侵蚀性的液体、气体或蒸气攻击的保护涂层。一种特别重要和要求高的应用涉及基于有机半导体的发光或光电装置。
有机发光二极管(OLED)装置是一种发射性显示器，其中透明基底涂布有透明导电材料，例如铟-锡氧化物(ITO)，其形成空穴-注入电极作为发光二极管的最底层。从邻近ITO层的层开始，二极管的保留层包含空穴传送层(HTL)，电子传送层(ETL)和电子注入电极。
空穴-传送层实质上是p-型半导体，并且电子传送层实质上是n-型半导体。这些是有机层，并且具体而言，是共轭的有机物或共轭的聚合物；后者在没有掺杂物的情况下是弱的导电体，但是被掺杂至导电空穴(p-型)或电子(n-型)。
电子注入电极典型地为金属，如钙、锂或镁。
当施加电压于二极管时，电子向空穴传送层流动且空穴向电子传送层流动。这产生电子-空穴重组，其以光的形式释放能量。空穴传送层(HTL)和电子传送层(ELT)共同形成二极管的电致发光层(EL)。
这种OLEDs提供新一代大功率、且最重要的低成本的活性有机显示器。在那些显示器中，由包埋于透明材料中的发光二极管矩阵产生高质量的图像。
将二极管形成图案以形成像素矩阵，其中单像素接合或EL发出给定颜色的光。至今设计的所有有机显示器含有氧气-和潮气-敏感的元件，即有机半导体和电子注入金属。
从而，二极管需要由形成对氧气和水蒸气阻透性的不渗透层的保护，该不渗透层包封二极管的层和被包封二极管的载体，优选该载体为高透明性的，并且是不渗透的，提供对氧气和水蒸气的阻透。
至今选择玻璃板为载体，原因在于它具有优异的阻透和透明性能。另一方面，玻璃板具有脆性、重量大和坚硬的缺点。
对作为装置的不渗透保护层和支撑材料两者的塑料膜存在强烈需求，原因在于这些可以带来挠性、强耐冲击性、重量轻、并且尤其是可以卷装进出处理，与之相对的是至今使用的间歇处理。当然，这种塑料膜应当是基本不渗透的，显示低的氧气和水蒸气传输速率。
尽管有人可以期望对在二极管中采用的有机半导体耐氧气和耐湿性方面进行一些进一步的改善，尤其是水敏性电子注入金属如Ca，Li和Mg似乎是不可替代的，直到在固体物理学方面或在显示器设计方面做出主要的突破为止，这两者在可预见的未来是不可能的。
对于用于有机显示器的包装材料应当存在的其它性质，如耐热性、低粗糙度和低成本，列于[J.K.Mahon等，Society of Vacuum Coaters，Proceedings of the 42ndAnnual Technical Conference，Boston 1999，第496页]中。有机光电装置也需要相似的、挠性的、阻透材料，对液晶挠性显示器也是如此，但是其中对于阻透性的要求更少些。
建议有机显示器用于这样的设备，如高分辨率的计算机显示器，电视荧光屏，手机和先进的通讯设备等，其要求μm-级精度的制造、真空操作和光刻。换言之类似于目前用于微电子的那些技术。其它应用包括用于广告和娱乐、和各种通讯装置的大尺寸显示器。后者的应用可以要求较低的制造精密度，在隋性-干燥的气氛下加工，卷装进出操作，便宜的图案形成方法，例如冲压或喷墨印刷。换言之低成本的技术，也许类似于目前用于特殊质量的制图印刷的那些技术。
因此，问题在于开发挠性聚合物膜，其实际上是氧气和水蒸气的阻透层，并且其可以在对于它们的包封功能足够的低厚度下制备，并且这样，可以在有机装置的工业生产中，优选在卷装进出加工中容易地采用它们。
为了满足市场需求，用于OLED的聚合物膜需要限制氧气分子和水分子的渗透度达到这样的程度即典型装置的寿命至少为10,000小时。
已知在挠性封装领域中，涂布聚合物膜或具有无机薄涂层的片材，例如金属氧化物涂层，赋予聚合物膜或片材基本上不渗透氧气或水蒸气的性能。实际上，在工业生产中不可能制造这样一种没有一些针孔或其它缺陷的涂层，其允许氧气和水分子通过其它不渗透涂层。这在挠性包装领域中可以不是严重的问题，其中该包装通常保护有限保存期的食品。但是，对于在食品和其它行业中短暂的使用寿命的挠性包装是可以接受的渗透性的水平而言，无疑不会满足用于基于有机发光二极管的有机显示器更苛刻的要求，其必须具有以年计的寿命，而不是表示挠性包装典型有用的或使用期限的天和星期。
一种典型的、透明阻透涂布材料由通常由塑料制成的基底，和单一的、非常薄的阻透材料层组成，该阻透材料层通常由金属氧化物、至少两种金属氧化物的混合物(合金或化合物)、或无定形的或多晶的碳制成。通常，如US 6,083,313所述，阻透材料层例如金属氧化物是非常硬的，例如2-10GPa。但是，这在涂层中具有不可避免的应力的缺点，通常是压缩应力，这是其沉积方法，例如物理气相沉积(PVD)所固有的。US 5,718,967描述了一种由有机和无机层组成的涂层，其中与基底直接接触的第一层是有机层，更具体而言是有机硅层。此有机硅层实质上起底漆的作用，它是在没有氧气存在下沉积的，并且它提供基底和无机(SiOx)涂层之间粘附性的改善。
US 6,146,225描述了一种由有机涂层和无机涂层组成的多层结构，该有机涂层是使用PML技术(US专利5,260,095；4,954,371；4,842,893；6,413,645)沉积的，典型地为丙烯酸类，该无机涂层是使用ECR-PECVD方法沉积的，典型地为氧化物或氮化物。
US 5,725,909描述了一种由丙烯酸类底漆和阻透性提供材料如SiO2、Al2O3或金属组成的多层结构。US专利6,203,898建议通过可冷凝的有机物如矿物油或硅油的等离子聚合，沉积多层涂层，其中第一层包含富碳物质，而包含硅的第二层没有C-H或C-H2IR吸收峰。
在上述所有美国专利中，无机涂层不与基底材料如塑料膜直接接触，但与已在其上沉积的有机物、有机硅氧烷或含有有机物的层接触。
US 4,702,963；和EP 062334描述在其上沉积了有无机薄膜的挠性聚合物膜，其中多层涂层由无机物质组成。第一无机物质，粘附改善层，包含元素金属如Cr、Ta、Ni、Mo或SiO2与＞20％Cr的涂层；和第二无机物质，阻透材料，包含金属氧化物如SiO、SiO2、MgO、CaO或BaO的涂层。但是，根据显示器应用如在OLED中的需要，这些涂层不是完全透明的。
本发明描述多层涂层，它不同于在文献中所述的多层涂层。根据本发明，无机阻透性提供涂层直接与基底接触。在文献中介绍的多层涂层含有由矿物油或硅油、有机前体等沉积的丙烯酸类、有机硅或有机层，其通常作为平滑、应力释放或粘附改善层。但是，那些涂层典型地显示对气体和蒸气相对高的渗透率。
典型地，由有机-和有机硅前体沉积的等离子体涂层显示对气体和蒸气相对高的渗透率。在沉积碳或碳化硅层的特殊条件下，涂层显示对于可见光和近-IR和近-UV照射的透明性。
US专利6,083,313描述了实质上高硬度的涂层2-10GPa，而典型地，根据本发明的阻透物质具有的硬度小于2GPa。其它专利，如US专利4,702,963描述了这样的涂层，其对于本发明的几个重要的应用如平板显示器、光电装置和有机发光源的阻透涂层没有足够的透明度。

发明内容
本发明寻求提供一种用于不同装置的多层结构，其提供对水蒸气和氧气的阻透层。
本发明还寻求提供一种结合这种结构的装置如OLED装置。
本发明还寻求提供一种制备这种结构和装置的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种结构，其包含i)有机基底层，和ii)在其上的多层阻透层，所述的阻透层包含a)与所述基底层表面接触的无机涂层，和b)与所述无机涂层表面接触的有机涂层。
具体而言，当形成为连续的涂层时，无机涂层几乎不渗透气体，并且由于在无机涂层中的非故意不连续性的出现，显示不连续性受控的渗透性；有机涂层显示对水蒸气和氧气扩散受控的渗透作用。
在本发明的另一方面中，提供一种有机发光装置，其中发光二极管被包埋于包含如在上文中所述的本发明结构的阻透性封套中。
发明详述根据本发明，发现沉积在固体有机基底上的无机涂层的阻透性能实质上取决于与无机涂层直接接触的基底的渗透性能。作为例证，作为极端情况的例子，与直接在氧气渗透率为约60,000cm3/m2天的聚二甲基硅氧烷硅橡胶上沉积的完全相同的二氧化硅涂层相比，直接向氧气渗透率为约200cm3/m2天的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上沉积的二氧化硅涂层提供的氧气渗透率低得多。
本发明提供一种多层结构，其中无机阻透性提供涂层与有机涂层和有机基底直接接触，有机涂层具有与由有机基底所示的那些更低或至少相同的渗透性能。
多层涂层是在有机、刚性或挠性基片上制备的，例如在聚合材料上制备的；多层涂层显著地降低气体和蒸气通过基底的渗透率。
在一个特别的实施方案中，多层涂层是透明的。
根据本发明的多层涂层由硬无机物质和相对软的有机物质的交替层组成，其中较硬的无机物质，阻透性提供物质实际上是与有机基底直接接触的第一层。
较软的有机物质涂层不仅提供应力释放性能，而且贡献阻透性能并且作为保护层起作用。
可以在部分真空中沉积，或在大气压或之上沉积根据本发明的多层无机/有机涂层。根据本发明的材料和方法特别用于制备高阻透性包装材料、发光装置、医疗卫生器材、保护涂层等。
多层涂层是在刚性或挠性的有机基底例如在聚合材料上制备的，并且显著地降低气体和蒸气通过这种基底的渗透率。
在一个特定的优选实施方案中，本发明涉及在部分真空或大气压下沉积的，由较硬的无机物、阻透性提供材料和较软的、应力释放提供有机材料的连续各层组成的涂层，例如多层无机/有机涂层。
附图简述

图1示意性地举例说明在第一实施方案中的本发明的结构；图2示意性地举例说明在第二实施方案中的本发明的结构；图3示意性地举例说明在第三实施方案中的本发明的结构；图4示意性地举例说明在第四实施方案中的本发明的结构；图5示意性地举例说明结合本发明结构的OLED装置；图6示意性地举例说明图5的OLED的详图；图7示意性地举例说明在另一实施方案中结合本发明结构的OLED装置；图8示意性地举例说明结合在本发明结构中的挠性电子装置；和图9用图表解释渗透率与具有针孔不连续性涂层的基底膜厚度之间的变化关系。
理论背景通过采用物理气相沉积(PVD)和等离子体强化的化学气相沉积(PECVD)方法，在有机基底例如塑料膜上沉积的无机阻透涂层的渗透是一种非连续性或缺陷受控的现象。更具体而言，观察到的通过二氧化硅或氮化硅涂层膜的残余渗透是由于在这些涂层中存在的微米或亚微米尺寸不连续性或缺陷所导致的。根据本发明，开发了一种通过在阻透涂层中的缺陷的气体渗透模型，其是基于非常简单的几何途径。该模型允许评估通过在涂层中的单个和通过多个圆形缺陷的渗透率，并且还用于特殊尺寸分布和非圆柱对称形的情况。此简单模型显示与更复杂的计算机模拟的结果的良好一致性，并且证明其在阻透性涂布的塑料膜的渗透率数据分析中是有用的。
根据这个模型，通过在厚度为L和表面积为A的塑料膜中的N个缺陷(其半径为R0)的稳态渗透率Q可以表示为Q=N2ΠDφ0A(R0+R02L)]]>
其中，D是渗透介质在膜中的扩散系数，和Φ0是其在膜表面下面区域的浓度。在此等式中，N/A对应于缺陷数量密度，DΦ0是膜的特性，并且最后一个术语描述缺陷的几何形状。对于非圆对称和对于由尺寸分布表征的缺陷，导出相似的等式。
上面的等式清楚地显示通过涂层膜的渗透率取决于基底膜的扩散和吸附参数。
图9所示为根据等式(1)，对于含有1μm大小的缺陷(针孔)的涂层渗透率与基底膜厚度的变化。可以看出，对于非常薄的膜，渗透率随着基底厚度的增加而急剧地降低，而对于与平均缺陷大小相当的或更厚的膜，其几乎不变。
由上述根据来的重要结论，其是关于本发明的，如下-尽管缺陷的大小和数量密度是影响阻透的重要因素，但通过基底材料的渗透也是决定阻透性能的一个重要参数，-只有与平均缺陷大小相当或更薄的非常薄的基底表面下的区域决定渗透率的值。
在由PVD或PECVD方法沉积的透明阻透涂层中，不连续性或缺陷的典型大小接近于1μm。为了实现阻透性能，厚度为约1μm的基底表面下的区域，或直接与涂层接触的通常比约1μm厚的有机底漆层应当具有尽可能最低的渗透率。实际上，它们显示低于塑料膜本身的渗透率。
本发明在于有机基底例如塑料膜上的多层阻透层，其中多层阻透层的无机层与有机基底接触。
通过塑料膜和通过有机涂层的渗透是由扩散控制的，而通过无机涂层的渗透是由在这些涂层中存在的微米和亚微米尺寸的不连续性或缺陷如针孔、刮痕和裂纹控制的。由此，在大量无机涂层例如金属氧化物、氮化物和二氧化硅中的扩散实际上在接近于室温下是不存在的。这些不连续性或缺陷是多余的但是不可避免的，并且是由灰尘颗粒、塑料膜表面的疵点及由涂布、卷料处理和吹炼法产生的。
图1-4所示为几种涂布有多层阻透涂层的基底塑料膜的构造。可以将此结构用于进一步沉积OLED-或其它显示器零件。
如图4所示，沿着箭头所示的渗透方向观察，渗透介质由气相(例如环境空气)进入基底塑料膜12。然后它扩散通过基底塑料膜12，并且经过第一无机涂层14中的不连续性或缺陷(开口)。接着，它扩散通过第一有机涂层16并且经过第二无机涂层14中的开口，然后它扩散通过第二有机涂层16，并且它继续通过多层阻透涂层，以此方式通过连续各涂层。
在“缺陷受控渗透”中，最高耐渗透性是由于在不连续性或缺陷的最邻近区域中的扩散所导致的，在此局部的浓度梯度是最高的。此“最邻近区域”层的厚度取决于不连续性或缺陷的尺寸，典型地小于1微米，并且此区域中的质量传递强烈地取决于材料的扩散系数。
塑料基底膜如PET的扩散系数已经相当低了。根据本发明直接在这种膜上沉积无机阻透涂层又将渗透率降低了许多数量级。但是，如在现有技术中是常规的一样，用显示较高扩散系数的较大渗透性的有机涂层涂布它们降低了阻透性能。
一些塑料膜如聚碳酸酯(PC)膜显示非常高的扩散系数，其它的如聚降冰片烯(PNB)显示氧气和水扩散的巨大差异。但是，为显示的目的，它们典型的是“硬涂布的”，其带给它们类似于裸PET的渗透水平。此硬涂层，其是有机聚合物制成的，是有机基底的一部分并且与无机涂层接触。
通过使用相同的基底，制备两种类型的样品并且测量它们的氧气传输速率(MOCON测试)，已经在实验上显示了“无机首先”超过“有机首先”的优点。
图1-4显示阻透涂布的塑料基底，其后来可以用于沉积OLEDs或其它电子装置。图5至8显示用于包封OLEDs(图5至7)或其它电子装置(图8)的多层涂层的构造，其早期被沉积在不渗透性基底上(图6)。图5至7指的是在玻璃上制备的OLEDs。一般而言，它们可以指在其它刚性或挠性基底上制备的其它装置。这里，沿着渗透方向观察，无机涂层14还接触塑料膜，有机基底12。此塑料膜可以是图1-4的基底，一种倒置安置并且由粘合剂固定的完整结构，或它可以是厚的、数-微米、顶部涂布例如低扩散系数的可固化树脂的保护层。
图7所示为一种OLED装置，其沉积在事先根据本发明制备的挠性阻透基片上，并且使用相同类型的阻透基底包封，但倒置安置且使用粘合剂粘合。
不同层的功能如下基底-提供机械稳定性；-依靠限制局部扩散，提供一些耐渗透性。
基底的等同物-有机树脂，在包封的情况下-提供机械保护；-依靠限制的局部扩散，提供一些耐渗透性。
无机薄涂层-它们的存在将渗透机理由“扩散控制”改变为“缺陷控制”；-提供可渗透通过的非常有限的区域，即，由于缺陷的存在；-提供其它各处接近完美的阻透性；-PECVD无机涂层的附加特征“内相”的存在，其提供无机涂层和基底之间转换的“光滑”区域，其改善总的机械稳定性，包括粘附性和拉伸性。
有机薄涂层-提供渗透的曲折路径，原因在于扩散仅发生于靠近缺陷的位置；-在无机涂层间的宽面积之上分配渗透介质；-释放不可避免地存在于稠密无机涂层中的机械应力；-PECVD有机涂层的附加特征“内相”的存在，其提供无机涂层和基底之间转换的“光滑”区域；-在包括不同有机层的多层涂层中其中一层可以作为阻止水渗透的阻透层，其它作为阻止氧渗透的阻透层。
因此，在本发明结构中的多层阻透层中，无机涂层将气体和蒸气通过结构的渗透机理由“溶解性-扩散控制的”渗透改变为“缺陷控制的”渗透，并且它限制渗透介质可通过的表面积。无机涂层本身单独考虑没有任何明显的阻透性能，这是因为不可避免的不连续性如针孔的存在。
在“缺陷控制的”渗透中，其是有机层，例如塑料膜，与无机涂层接触的有机基底，其抑制了渗透。几乎所有耐渗透性是局部的并且被限制到不连续性或缺陷的最邻近区域。如果单独考虑，在低于100nm的厚度下，有机涂层没有高的阻透性能，从而通过整个涂层的基于“溶解性-扩散”机理的渗透率将会高。
在本发明结构中的有机涂层，或涂层们具有将扮演的两个角色(I)提供靠近无机涂层中缺陷的耐渗透性，和(II)将到达它的渗透介质分子分布在大表面积之上。对于角色(I)，越薄的有机层越好(例如，低于100nm)；对于角色(II)，比平均缺陷尺寸更厚的有机层更好(例如，大于1000nm)。特别优选的是有机厚涂层(大于1000nm的厚度)是在多层阻透层内部埋藏的中间层，并且其它不与接触有机基底的第一无机层接触。
在无机涂层中的不连续性或缺陷是不可避免的，但有利的是限制它们的数量密度，以改善阻透性能。
对于无机薄涂层，缺陷的数量密度随着厚度的增加而降低。越厚的涂层越好，但是，如果它们太厚，例如大于350nm，应力开始起作用，并且阻透性由于应力诱导裂纹而恶化。
优选实施方案详述多层阻透层由无机和有机物质的交替涂层组成的，无机阻透性提供涂层与有机基底直接接触。
a)有机基底有机基底适宜地为塑料膜。更特别优选的有机基底是-优选主要由聚合物质制成的挠性或刚性材料；-塑料膜，其表面下的区域已经被稠化、交联，或通过等离子体、UV、VUV(真空紫外线)、X射线、伽玛射线或离子轰击处理，或其它相当的方法而额外固化，由此在深度方面具有局部、渗透介质降低的渗透率。
-具有可以是无机物、有机物或其复合物的涂层的塑料材料，与基底材料自身的渗透性相比，其渗透性较低、或至少相同，但基本上不高于它。
适宜的有机基底是下列物质的塑料膜聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚降冰片烯、聚醚砜、多芳基化合物、聚碳酸酯及它们的复合物。塑料膜的适宜厚度为5至5000μm，优选为50至300μm。
根据本发明，基底应当被理解为在其上沉积多层阻透层的自支撑膜；或在先前沉积的涂层上如通过浇铸形成的浇铸膜，例如其中多层涂层被相继地沉积在OLED的二极管上。
有机基底与阻透层的第一无机涂层直接接触的表面应当是光滑、平坦的，此表面应当没有故意或有意导入的不规则性，如在沉积无机涂层之前，将由例如下面的处理导致的不规则性离子蚀刻，或基底表面的其它处理，其目的在于改善粘附性能。
一般而言，适宜的有机基底可以是单层、多层或共挤出的塑料膜；塑料膜，其具有通过下面技术中的至少一种改性过的表面-电晕放电处理，-低-或大气压辉光放电，-火焰处理和热处理，和-辐射处理，其中辐射是UV、VUV、X或伽玛射线、或离子轰击；塑料膜，其具有涂布有功能涂层的表面，例如，硬涂层，抗刮擦涂层、抗磨损涂层、抗反射涂层，防眩涂层、化学活性涂层、氧气清除剂涂层、干燥剂涂层、UV保护涂层或颜色调节涂层。
b)多层阻透涂层多层阻透涂层的总硬度适宜地低于2GPa，并且优选约1.7GPa。
无机阻透性提供涂层材料，优选其至少部分地具有陶瓷特征，可以是在部分真空，或在大气压或大气压之上，使用等离子体辅助的沉积方法沉积的。
优选在部分真空，或在大气压下，通过等离子体辅助方法来沉积有机涂层材料，但是也可以通过气相聚合，或通过蒸发、溅射或其它PVD方法，或通过常规的由液体或固相涂布，包括浇铸、挤出、热转印、喷涂、浸涂或旋涂，然后固化。
无机涂层或涂层们各自适宜的厚度为1nm至1μm，优选为10nm至350nm。在特别优选的实施方案中，无机涂层或涂层们各自的厚度大于40nm，由此为大于40nm直至1μm。
在一个特别优选的实施方案中，无机涂层各自的厚度为10nm至350nm，更优选为45nm至350nm。
有机涂层或涂层们各自适宜的厚度为5nm至10μm，优选为20nm至500nm，以提供曲折路径和渗透介质分配。
特别有利的是采用厚度小于90nm或大于1100nm的有机涂层。
在小于90nm的厚度下，沿着有机涂层中的曲折路径的渗透按照溶解性-扩散机理发生。
对于降低此渗透而言，三个参数是重要的，即-其中发生扩散的物质的扩散系数；-在无机涂层中、由有机涂层分开的缺陷之间的距离(越远的缺陷越好)＝曲折扩散路径的长度(越长越好)；-包括在扩散中的材料横截面(越小越好)＝有机层的厚度(越薄越好)。
在大于1100nm的厚度下，从装置的寿命考虑，少量到达阻透系统内部的渗透介质在大的表面区域之上的扩散是有利的。为此目的，优选在多层阻透层内的有机涂层之一应当比平均缺陷尺寸更厚，即，厚于1μm。
在另一个特别优选的实施方案中，有机涂层各自的厚度为20nm至500nm，其中优选至少一种有机内涂层的厚度大于1μm。
在另一个特别优选的实施方案中，无机涂层各自的厚度为10nm至350nm，并且有机涂层各自的厚度为20nm至500nm，其中优选至少一种有机涂层的厚度大于1μm。
优选地，如在此所述的，多层阻透层包括至少一种无机薄涂层。
可以分别确定本发明结构每一层涂层的性能-无机涂层(假设自立的，因此只基于缺陷控制的渗透计算)OTR＞100cm3/m2天；-有机涂层至少100cm3/m2天；因此，尽管单独的层可以分别具有差的性能，但它们一起形成相对不渗透性的结构。
一个本发明结构的典型实施方案是基底膜(OTR＞100cm3/m2天)+无机涂层(OTR＞100cm3/m2天)+有机涂层(OTR＞100cm3/m2天)＝OTR＜0.005cm3/m2天，其是测量渗透率的标准ASTM方法的检测限；(或通过“钙测试”或在预定条件下的等价测试，例如于85℃和50％RH下100小时，[参考G.Nisato，et all.Proceedings of Information Display Workshop，IDW，2001年10月])。
无机涂层不可避免地含有不连续性或缺陷，并且典型地，每m2为至少103-105个，其为1微米的缺陷或亚微米尺寸的针孔。尽管在涂层中存在不连续性或缺陷，但是本发明的结构提供低渗透率。
包含塑料膜基底和多层阻透层的本发明的多层无机/有机阻透结构于85℃和50％RH下通过“钙测试”100小时，其中所述的阻透层含有至少一种无机涂层和至少一种有机涂层，而多层无机/有机阻透结构沉积于基底上。
典型地，本发明的多层阻透性结构提供由ASTM方法F1927和D3985测得的低于2，优选低于0.01cm3/m2天的氧气渗透率。
此结构作为阻止气体，例如空气、氧气、氩气或二氧化碳渗透的阻透层，或作为阻止蒸气，例如水、醇、烃或芳族油的蒸气渗透的阻透层；或作为阻止气体和蒸气渗透的阻透层。
该结构可以用于制备高阻透性的包装材料、显示器、光电装置、发光装置、医疗卫生器材、保护涂层等。
c)无机涂层形成较硬物质的适宜无机涂层是完全或基本上由无机物质制成的，所述的无机物质选自SiO2，SiOx，SiOxCy，Si3N4，SixNyCz，SiOxNy，TiO2，TiOx，ZrO2，ZrOx，Al2O3，SnO2，In2O3，PbO，PbO2，ITO，氧化钽，氧化钇，氧化钡，氧化镁，氟化镁，氟化钙，氧化钙，其它金属氧化物和卤化物，P2O5，Be2O3，和其它非金属氧化物，无定形碳，硫，硒，它们的混合物、合金或化合物；其中优选x表示1至3的整数，优选y表示0.01至5的数字，且优选z表示0.01至5的数字。
b)有机涂层适宜有机涂层的较软物质包含由含有至少一种为气体或蒸气的有机物质的混合物，在有或没有隋性或反应性气体的贡献下，得到的等离子沉积的涂层，优选该有机物质选自下面的化学品烃，含有一种或多种杂原子的有机化合物，醇，醚，酯或它们的组合物，有机硅化合物和有机金属化合物。
适宜有机涂层的较软物质包含由含有至少一种为气体或蒸气的有机物质的混合物，在有或没有隋性或反应性气体的贡献下，得到的等离子沉积的涂层，优选有机物质选自下面的化学品烃，含有一种或多种杂原子的有机化合物，醇，醚，酯或它们的组合物，有机硅化合物和有机金属化合物。
有机涂层(指的是多层结构中的单层)-材料有机聚合物，其包括聚对亚苯基二甲基，聚烯烃，环状聚烯烃，聚芳撑，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，在其主链或侧链中含有杂原子的聚合物，包含分子量高于3×102的聚有机硅氧烷的有机金属聚合物。优选地，由含有至少一种有机物质(气体或蒸气)的混合物，在有或没有隋性或反应性气体的贡献下，在等离子辅助方法中得到的聚合物涂层；优选该有机物质选自下面的化学品脂肪烃，例如乙烯、乙炔、甲烷和环丁烷，芳烃，例如二-对二甲苯和苯乙烯衍生物，含有一种或多种杂原子的有机化合物，例如醇，醚，酯烯丙胺，芳族胺，脂族氯化物氟化物和硫化物或它们的混合物，有机硅化合物，例如有机硅烷如四甲基硅烷，三甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和三甲基氯硅烷，有机硅氧烷，如六甲基二硅氧烷和四乙氧基硅烷，和有机硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和有机金属化合物，例如，四乙基锗，四乙基铅和环戊二烯基铁。更优选地，等离子体聚合的六甲基二硅氧烷和聚对亚苯基二甲基。
特别的有机涂层物质是有机聚合物，其包括聚对亚苯基二甲基，聚烯烃，环状聚烯烃，聚芳撑，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，在其主链或侧链中含有杂原子的聚合物，包含分子量高于3×102的聚有机硅氧烷的有机金属聚合物。优选地，由含有至少一种有机物质(气体或蒸气)的混合物，在有或没有隋性或反应性气体的贡献下，在等离子辅助方法中得到的聚合物涂层；优选该形成有机涂层的有机物质选自下面的化学品乙烯、乙炔和其它脂肪烃，二-对二甲苯和其它芳族烃，含有一种或多种杂原子的有机化合物，醇，醚，酯，或它们的组合物，有机硅化合物和有机金属化合物。更优选地，等离子体聚合的六甲基二硅氧烷和聚对亚苯基二甲基。
多层阻透层中的层数是重要的，最少的层数是2；通过更多层的渗透率通常更低，但是，该相关性不是线性的，并且不遵循在多层塑料中的扩散理论；第一对层提供阻透性提高系数(BIF)～103，而下一相同的对层仅可以提高阻透性至更低的程度(附加的BIF＜＜103)。
典型地，最多的层数是101，并且无机和有机涂层都包括的层数优选为5至11。层数还是阻透性能和成本的折中结果。
附图详述进一步参考图1，多层阻透结构10包含具有无机涂层14和有机涂层16的有机膜基底12；箭头显示渗透方向。无机涂层14与基底12的表面18直接接触。
图2中，多层阻透结构100包含有机膜基底12，与基底12的直接接触的无机涂层14，在涂层14上的有机涂层16，和在涂层16上的第二无机涂层114；箭头显示渗透方向。
图3中，多层阻透结构200具有以预定的顺序沉积的几种不同的无机和有机涂层更具体而言，第一无机涂层14接触基底12，有机涂层16接触无机涂层14，与第一无机涂层14相同材料的第二无机涂层114接触有机涂层16，第二种类型的无机涂层24涂布第二无机涂层114，第二种类型的有机涂层26接触无机涂层24，并且与涂层14和114相同类型的最后无机涂层214接触有机涂层24；箭头显示渗透方向。
图4中，多层阻透结构300包括几种在塑料膜基底12上的无机涂层14和有机涂层16的交替层；箭头显示渗透方向。与有机涂层16一样，无机涂层全部是相同的类型。
图5中，OLED装置50具有图2的多层阻透结构100，其包封具有玻璃基底54的OLED 52。结构100在OLED 52上形成包封套56；箭头显示扩散方向。
图6是图5的OLED 52的示意性表示(图5的放大部分)，其具有结构100的无机涂层14，保护层58，低功函数(low-work-function)的电极层60，电子传送有机层62，空穴传送有机层64，透明导电电极例如铟锡氧化物，ITO，66和示意性显示的包括薄膜晶体管(TFT)的典型有源矩阵显示器的其它组件68；可以改性玻璃基底，例如用SiN涂层钝化。
图7是另一实施方案中的OLED装置150的示意性表示，其具有包封具有玻璃基底54的OLED 52的多层阻透结构400。结构400在OLED 52上形成包封套156；结构400具有许多在塑料膜12上的无机涂层14和有机涂层16。粘附提供层402，例如可固化粘合剂树脂，粘接结构400与OLED 52；箭头显示扩散方向。
图8中，一对多层阻透结构500和600包封挠性电子装置70。结构500形成底阻透层，其包括在为挠性塑料膜基底的有机膜基底12上的如图1的无机涂层14和有机涂层16的多层阻透层。
结构600形成顶阻透系统，其包括在挠性塑料基底22上的分别不同于无机涂层14和有机涂层16的无机涂层24和有机涂层26的多层阻透层，和粘接结构600与装置70的例如可固化粘合剂树脂的粘附提供层402；箭头显示扩散方向。
实施例通过参考下面的实施例，将更容易地理解本发明，给出它是为了举例说明本发明而不是限制其范围。
实施例I此实施例描述高阻透性材料的制备，其包含在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的表面上相继沉积的无机物质(等离子体沉积的二氧化硅，在实施例中称为SiO2)和有机物质(等离子聚合的六甲基二硅氧烷PP-HMDSO)层的多层结构。
在真空等离子体室，在RF激励电极上安置信纸大小的PET膜样品，并且抽真空至约10-3托的基础压力。使用等离子体增强的化学气相沉积方法(PECVD)，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在高浓度的氧气存在下，沉积第一层即SiO2。使用下面的等离子体参数进行沉积RF功率P＝80W；总压力p＝80毫托；沉积时间t＝40s；由各自的流速表示的气体混合物组分的体积比为HMDSO-10sccm，O2-90sccm和Ar-15sccm。使用PECVD方法，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在隋性气体存在下，沉积第二层即等离子体聚合的六甲基二硅氧烷(PP-HMDSO)。使用下面的等离子体参数进行沉积RF功率P＝65W；总压力p＝80毫托；沉积时间t＝20s；由各自的流速表示的气体混合物组分的体积比为HMDSO-10sccm和Ar-15sccm。
然后，重复进行沉积和(PP-HMDSO)的过程，以得到如下的5-层高阻透性材料的最终结构PET/SiO2/PP HMDSO/SiO2/PP HMDSO/SiO2，其中连续各层的厚度示于表1。

表1采用可变角光谱椭圆对称法(J.A.Woollam Company，Inc.)，在基准硅晶片上进行厚度的测量。
得到的氧气传输速率，OTR(在30℃，0％RH，100％O2下)低于Mocon“Oxtran 2/20MB”仪器的灵敏度极限(0.1cm3/m2天)。
实施例II此实施例描述高阻透性材料的制备，其包含在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的表面上相继沉积的无机物质(等离子体沉积的二氧化硅)和有机物质(等离子体聚合的六甲基二硅氧烷PP-HMDSO)层的多层结构。
在真空等离子体室，在RF激励电极上安置信纸大小的PET膜样品并且抽真空至约10-3托的基础压力。使用等离子体增强的化学气相沉积方法(PECVD)，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在高浓度的氧气存在下，沉积第一层即SiOx。使用下面的等离子体参数进行沉积
RF功率P＝180W；总压力p＝80毫托；沉积时间t＝120s；由各自的流速表示的气体混合物组分的体积比为HMDSO-10sccm，O2-90sccm和Ar-15sccm。使用PECVD方法，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在隋性气体存在下，沉积第二层即等离子体聚合的六甲基二硅氧烷(PP-HMDSO)。使用下面的等离子体参数进行沉积RF功率P＝65W；总压力p＝80毫托；沉积时间t＝50s；由各自的流速表示的气体混合物组分的体积比为HMDSO-10sccm和Ar-15sccm。
然后，重复进行沉积二氧化硅和(PP-HMDSO)的过程，以得到如下的5-层高阻透性材料的最终结构PET/SiO2/PP HMDSO/SiO2/PPHMDSO/SiO2，其中连续各层的厚度示于表II。

表1可变角光谱椭圆对称法(J.A.Woollam Company，Inc.)，在基准硅晶片上进行厚度的测量。
得到的氧气传输速率，OTR(在30℃，0％RH，100％O2下)低于Mocon“OXTRAN 2/20L”仪器的灵敏度极限(0.005cm3/m天)，和水蒸气传输速率，WVTR(在38℃，100％RH下)低于Mocon“PERMATRAN W-3/31”仪器的灵敏度极限(0.005g/m2天)。
实施例III此实施例描述高阻透性材料的制备，其含有在硬涂布的聚环烯烃膜基底的表面上相继沉积的无机物质(等离子体沉积的二氧化硅)和有机物质(等离子体聚合的六甲基二硅氧烷PP-HMDSO)层的多层结构。
在真空等离子体室，在RF激励电极上，安置覆盖有商业硬涂层(约5μm厚)的信纸大小的聚环烯烃膜样品的表面，并且抽真空至约10-3托的基础压力。使用等离子体增强的化学气相沉积方法(PECVD)，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在高浓度的氧气存在下，沉积第一层即SiO2。使用PECVD方法，用与实施例1相同的参数，进行二氧化硅的沉积和随后的PP-HMDSO的沉积。然后，重复进行沉积二氧化硅和(PP-HMDSO)的过程，以得到如下的5-层高阻透性材料的最终结构基底/SiO2/PPHMDSO/SiO2/PP HMDSO/SiO2，其中连续各层的厚度与实施例I所给出的那些类似。
得到的氧气传输速率，OTR(在23℃，0％RH，100％O2下)低于Mocon“OXTRAN 2/20L”仪器的灵敏度极限(0.005cm3/m2天)。
实施例IV使用与上面实施例I和II给出的那些涂层参数相类似的涂层参数，制备两种类型的样品，即a)PET/SiO2/PP-HMDSO，和b)PET/PP-HMDSO/SiO2。
使用Mocon 2/20MB仪器(在30℃，0％RH，100％O2下)测得的氧气传输速率(OTR)，对于类型b的样品为约3cm3/m2天，但发现对于类型a的样品接近于仪器的灵敏度极限(即0.1cm3/m2天)。这清楚地表明与其中在中间等离子体聚合物(PP HMDSO)层上沉积SiO2涂层的结构相比，含有与PET基底直接接触的SiO2涂层的双层结构提供更低的OTR值。
权利要求
1.一种多层结构，其包含i)有机基底层，和ii)在其上的多层阻透层，所述的阻透层包含a)与所述基底层表面接触的第一无机涂层，和b)与所述第一无机涂层表面接触的第一有机涂层。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中当形成为连续的涂层时，所述的无机涂层不渗透气体，并且由于在无机涂层中的非故意不连续性的出现，显示不连续性受控的渗透性；和所述的有机涂层显示对水蒸气和氧气扩散受控的渗透。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构，其中所述涂层a)和b)形成所述多层阻透层的第一阻透层，并且所述多层阻透层进一步包含与所述第一阻透层的所述涂层具有交替关系的至少一种无机涂层和至少一种有机涂层。
4.根据权利要求1或2所述的多层结构，其中所述涂层a)和b)形成所述多层阻透层的第一阻透层，并且所述多层阻透层进一步包含多个第一无机涂层，和与所述多个第一接触涂层b)的无机涂层具有交替关系的多个第二有机涂层。
5.根据权利要求1或2所述的多层结构，其中所述无机涂层的厚度为1nm至1μm。
6.根据权利要求1、2或5所述的多层结构，其中所述无机涂层的厚度为45nm至350nm。
7.根据权利要求1、2、5或6所述的多层结构，其中所述有机涂层的厚度为5nm至10μm。
8.根据权利要求1、2、5、6或7所述的多层结构，其中所述有机涂层的厚度为20至500nm。
9.根据权利要求3或4所述的多层结构，其中每一层无机涂层的厚度为45至350nm。
10.根据权利要求3、4或9所述的多层结构，其中每一层有机涂层的厚度为20至500nm。
11.根据权利要求3、4或9所述的多层结构，其中每一层有机涂层的厚度为20至500nm，并且所述第二阻透层的至少一层有机涂层的厚度大于1μm直到10μm。
12.根据权利要求1至11任何一项所述的多层结构，其中所述有机基底的厚度为5至5000μm。
13.根据权利要求1至12任何一项所述的多层结构，其中所述基底选自a)单层、多层或共挤出的塑料膜；b)塑料膜，其具有通过下面技术中的至少一种改性过的表面电晕放电处理，低或大气压辉光放电，火焰处理和热处理，和辐射处理，其中所述辐射选自UV、VUV、X射线、伽玛射线和微粒辐射如离子轰击；c)塑料膜，其具有涂布有功能涂层的表面，所述的涂层选自硬涂层，抗刮擦涂层、抗磨损涂层、抗反射涂层，防眩涂层、化学活性涂层、氧气清除剂涂层、干燥剂涂层、UV保护涂层和颜色调节涂层。
14.根据权利要求1至13任何一项所述的多层结构，其中所述的或每一层无机涂层是完全或基本上由无机物质制成的，所述的无机物质选自SiO2，SiOx，SiOxCy，Si3N4，SixNyCz，SiOxNy，TiO2，TiOx，ZrO2，ZrOx，Al2O3，SnO2，In2O3，ITO，PbO，PbO2，B2O3，P2O5，氧化钽，氧化钇，氧化钡，氧化镁，无定形碳，硫，硒，氟化镁，氟化钙，氧化钙，其混合物，或它们的合金或化合物；其中x表示1至3的整数，y表示0.01至5的数字，且z表示0.01至5的数字。
15.根据权利要求1至14任何一项所述的多层结构，其中所述的或每一种有机涂层是完全或基本上由有机物质制成的，所述的有机物质选自由含有至少一种在常压下为气体或蒸气的有机物质的混合物，，在有或没有隋性或反应性气体的贡献下，得到的等离子体沉积的涂层，所述的有机物质选自烃，含有一种或多种杂原子的有机化合物，醇，醚，酯或它们的组合物，有机硅化合物和有机金属化合物。
16.根据权利要求1至15任何一项所述的多层结构，其中所述的基底是刚性的。
17.根据权利要求1至16任何一项所述的多层结构，其中所述的基底是挠性的。
18.根据权利要求1至17任何一项所述的多层结构，其中所述阻透性提供涂层是透明的。
19.根据权利要求1至18任何一项所述的多层结构，其由ASTM方法F1927和D3985测得的氧气渗透率低于2cm3/m2天。
20.根据权利要求1至18任何一项所述的多层结构，其由ASTM方法F1927和D3985测得的氧气渗透率低于0.01cm3/m2天。
21.根据权利要求1至20任何一项所述的多层结构，其中所述的多层阻透层的硬度小于2GPa。
22.根据权利要求1至21任何一项所述的多层结构，其中所述的基底与所述第一无机涂层直接接触的表面是光滑的、平坦的。
23.根据权利要求1至22任何一项所述的多层结构的用途，其用于制备高阻透性包装材料、显示器、光电装置、发光装置、医疗卫生器材或保护涂层。
24.一种有机发光装置，其中发光二极管被包封于包含权利要求1至22任何一项所定义的结构的阻透性封套中。
25.一种制备多层阻透结构的方法，该方法包含i)在有机基底上沉积无机材料，以形成与所述有机基底表面接触的无机涂层；和ii)在所述无机涂层上沉积有机涂层。
26.根据权利要求25所述的方法，其中i)中所述的沉积是在部分真空，或在大气压或大气压之上，由PECVD、CVD、PVD、蒸发、反应性蒸发、溅射、反应性溅射、阴极或阳极电弧蒸发，或湿式化学(例如溶胶-凝胶)形成的；和ii)中所述的沉积是在部分真空，或在大气压或大气压之上，使用浸涂、喷涂、浇铸涂布、溅射、反应性溅射、蒸发、反应性蒸发、PECVD、热解/缩合或热解/聚合方法形成的。
27.根据权利要求25或26所述的方法，该方法用于制备根据权利要求1至21任何一项所述的多层结构。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述无机材料的沉积是在部分真空中，使用PECVD或PVD进行的；和所述有机材料的沉积是在部分真空中，使用PECVD或热解/聚合方法进行的。
全文摘要
一种多层结构对气体和蒸气例如氧气和水蒸气具有阻透性能；该结构包含有机基底层和在其上的多层阻透层，该阻透层包含a)与该基底层表面接触的第一无机涂层，和b)与该无机涂层表面接触的第一有机涂层。可以将该结构用于各种阻透性能重要的器件，特别是电子器件，如有机发光二极管装置，其中在装置的整个使用期限中，要求出众的阻透特性。
文档编号H01L51/00GK1543514SQ02816161
公开日2004年11月3日 申请日期2002年8月20日 优先权日2001年8月20日
发明者格热戈日·切尔雷姆斯津, 格热戈日 切尔雷姆斯津, 德 格特雷什, 穆罕默德·格特雷什, 罗伯特 韦尔泰梅, 迈克尔·罗伯特·韦尔泰梅 申请人:诺华等离子公司