电池的制作方法

专利名称：电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池，其包括阴极，阳极和电解液，更具体地，本发明涉及利用锂复合氧化物作为阴极并利用锂(Li)作为电池反应物以提供动力的电池。

背景技术：
近年来，很多便携式电设备如与照相机一体化的VTR(磁带录像机)，便携式电话，及便携式电脑日益普及，且其小型化和重量轻得到发展。同时，为了提高这些设备之便携式电源地电池(特别是二次电池)的能量密度，相关的研发也正在积极地进行。具体地，具有前景的是锂二次电池和锂离子二次电池，因为它们的能量密度高于常规的铅电池和常规的镍-镉电池。
作为锂二次电池和锂离子二次电池的阴极活性物质，可以使用含有锂和钴(Co)的锂钴复合氧化物和含有锂和镍(Ni)的锂镍复合氧化物，因为这些物质具有各种优良的性能如放电容量。然而，在采用这些锂复合氧化物的锂二次电池和锂离子二次电池中，当电池电压为4.25V或更高时，锂复合氧化物退化，很多性能如贮存稳定性和充放电循环特性下降。
因而，这些二次电池充电时的电池电压规定为4.2V或更低。
然而，阳极的开发时时刻刻都在取得进展，其容量也得到提高，具有新的充放电特性的材料业已发现，同时需要高于4.2V的电压。而且，锂二次电池和锂离子二次电池的能量密度一般取决于电池电压，所以电池电压为4.2V或更低的二次电池难于满足对能量密度日益增长的需求，这就带来了问题。因此，对于锂二次电池和锂离子二次电池而言，提高电池电压是一个重要的课题。
本发明成功地解决了上述问题。本发明的目的是提供一种具有高充电电池电压和高能量密度的电池。


发明内容
根据本发明的第一电池包括阴极，阳极，及电解液，其中阴极具有包含锂复合氧化物的阴极活性物质，所述锂复合氧化物包含锂，钴或镍中的至少一种，及氧；阳极具有阳极活性物质，所述阳极活性物质包含选自能够嵌入和脱出锂的阳极材料，及锂金属中的至少一种；充电时的电池电压为4.25V或更高；阴极中碳酸锂和硫酸锂的总量相对于阴极活性物质为1.0wt％或更低。
根据本发明的第二电池包括阴极，阳极，及电解液，其中阴极具有包含锂复合氧化物的阴极活性物质，所述锂复合氧化物包含锂，钴或镍中的至少一种，及氧；阳极具有阳极活性物质，所述阳极活性物质包含选自能够嵌入和脱出锂的阳极材料，及锂金属中的至少一种；充电时的电池电压为4.25V或更高；电解液中转化成质子(H+)与电解液质量比的质子杂质浓度为20ppm或更低。
根据本发明的第三电池包括阴极，阳极，及电解液，其中阴极具有包含锂复合氧化物的阴极活性物质，所述锂复合氧化物包含锂，钴或镍中的至少一种，及氧；阳极具有阳极活性物质，所述阳极活性物质包含选自能够嵌入和脱出锂的阳极材料，及锂金属中的至少一种；充电时的电池电压为4.25V或更高；电解液中按与电解液的质量比计的含水量为20ppm或更低。
在根据本发明的第一至第三的任意电池中，充电时的电池电压为4.25V或更高；阴极中碳酸锂和硫酸锂的总量相对于阴极活性物质为1.0wt％或更低；电解液中转化成质子与电解液质量比的质子杂质浓度为20ppm或更低，或者电解液中按与电解液的质量比计的含水量为20ppm或更低，这甚至防止了高电压下过渡金属从锂复合氧化物中洗提出来，并获得高能量密度。


图1是根据本发明第一实施方案的二次电池的结构截面图。
具体实施例方式
现将参照附图详述本发明的实施方案。
图1示出了根结本发明第一实施方案的二次电池的截面图。该二次电池即所谓的硬币型电池，其为装于包装罐11中的盘状阴极12和装于包装帽13中的盘状阳极14与夹于其间的隔板15的层压物。包装罐11和包装帽13的周围以绝缘密封垫16密封和铆接。
包装罐11和包装帽13独立地由不锈钢或铝(Al)等金属制成。
形成阴极12，使其包含阴极活性物质，及必要时的导电剂如碳黑或石墨以及粘合剂如聚偏二氟乙烯。优选阴极活性物质包含锂复合氧化物，该锂复合氧化物包含锂，钴或镍中的至少一种，及氧，因为这可以提供高的电池电压和高质量的可逆性，放电容量，充放电效率，及电势的均匀性。锂复合氧化物的实例包括化学式LiCoaNibMcO2所示的材料。式中，M代表至少一种钴和镍之外的金属元素，a，b，及c的值满足0＜a+b，0≤c，及a+b+c＝1，而且锂与氧的组成比可以略微地偏离Li∶O＝1∶2。具体地，优选该材料不仅包含锂及钴或镍中的至少一种，而且还包含选自锰(Mn)，铝，镁(Mg)，钛(Ti)，铬(Cr)，及铁(Fe)中的至少一种金属元素。这是因为包含这些元素可以稳定晶体结构，提高化学稳定性，并在高电压下提供高性能。
此外，优选包含钴和镍二者的材料，因为含钴材料易于形成单相，且几乎所有含镍材料均具有高容量。在锰，铝，镁，钛，铬，及铁中，优选该材料包含锰，更优选其包含锰及其中至少一种除锰之外的金属元素。这是因为含锰的材料可以提高充放电循环特性，而含锰及其中至少一种除锰之外的金属元素的材料可以提高其它的电池性能如充放电效率，贮存稳定性，及电池容量，而且如果选择铁等廉价材料还可以降低成本。
除所述锂复合氧化物之外，阴极12还可以包含其它阴极活性物质。其它阴极活性物质的实例可以是尖晶石晶体结构的LiMn2O4和橄榄石晶体结构的LiFePO4。
形成阳极14，使其包含能够嵌入和脱出锂的阳极材料，及需要时的粘合剂如聚偏二氟乙烯。另外，在本说明书中，锂的嵌入和脱出是指锂离子在不丧失其离子性的前题下通过电化学作用而进行的嵌入和脱出。这不仅包括以完全离子状态存在的锂而且还包括以不完全离子状态存在的锂。这些状态包括锂离子经电化学插入反应到石墨中的嵌入，还包括锂到含有金属互化物的合金中的嵌入及伴随合金形成的锂嵌入。
能够嵌入和脱出锂的阳极材料的实例可以是碳材料如(002)平面的间距为0.340nm或更低的石墨以及(002)平面的间距为0.370nm或更大非石墨化的碳和石墨化的碳。优选这些碳材料，因为它们的晶体结构在充放电期间变化很小，且可以提供高的充放电容量及优异的充放电循环特性。具体地，优选非石墨化的碳，因为它可以减小充放电期间的体积变化，并进一步提高充放电循环特性。而且，优选石墨，因为它可以提高初始容量。
具体地，这些碳材料可以包括诸如热解碳，焦炭，石墨，玻璃碳，有机高分子量化合物烧结物，碳纤维，及活性碳等碳质材料。其中，焦炭包括沥青焦炭，针状焦炭，及石油焦炭，有机高分子量化合物烧结物是指在适宜温度下通过焙烧高分子材料如酚树脂或呋喃树脂而得到的碳化物。
能够嵌入和脱出锂的阳极材料可以包括可与锂形成合金的金属元素及半金属元素的单质、合金和化合物。优选它们的原因在于它们可以提供高能量密度，更优选它们与碳材料一起使用，因为这除高能量密度之外还可以提供良好的充放电循环特性。此外，更优选碳材料，因为它们还可以充当导电剂并提高导电性。应当注意到，说明书中的术语“合金”不仅包括由两种或多种金属元素组成的合金，而且包括由一种或多种金属元素与一种或多种半金属元素组成的合金。其中的一些具有固溶体结构，共晶体(低共熔混合物)结构，金属互化物结构，或者其中两种或多种结构共存。
这些金属元素和半金属元素的实例包括锡(Sn)，铅(Pb)，铝，铟(In)，硅(Si)，锌(Zn)，铜(Cu)，钴，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，镁，硼(B)，镓(Ga)，锗(Ge)，砷(As)，银(Ag)，铪(Hf)，锆(Zr)，及钇(Y)。这些合金和化合物可以包括化学式MasMbtLiu或化学式MapMcqMdr所示的材料。在这些化学式中，Ma表示选自可与锂形成合金的金属元素与半金属元素中的至少一种，Mb表示除锂和Ma之外的选自金属元素与半金属元素中的至少一种，Mc表示至少一种非金属元素，Md表示除Ma之外的选自金属元素与半金属元素中的至少一种。此外，s，t，u，p，q，及r的值分别满足s＞0，t≥0，u≥0，p＞0，q＞0，及r≥0。
具体地，优选元素周期表短周期中4B族的金属元素和半金属元素的单质、合金和化合物，特别优选硅，锡，及其合金和化合物。这些材料可以是结晶的或无定形的。
这些合金和化合物的具体实例包括LiAl，AlSb，CuMgSb，SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO，及LiSnO。
能够嵌入和脱出锂的阳极材料还可以包括其它的金属化合物和高分子材料。其它的金属化合物可以包括氧化物如铁氧化物，钌氧化物，及钼氧化物，以及LiN3，高分子材料可以包括聚乙炔，聚苯胺，及聚吡咯。可以使用其中任何一种或者两种或多种的混合物作为能够嵌入和脱出锂的阳极材料。
隔板15将阴极12与阳极14隔离，并允许锂离子通过，同时防止因两电极间的接触而导致的电子电流短路。隔板15由包括聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜构成，及由包括无机材料如陶瓷制成的无纺纤维的多孔膜构成，并且可以具有两种或多种这类多孔膜的叠层结构。
隔板15用液体电解液浸渍。电解液的组成中包含溶剂和作为电解质盐的锂盐。溶剂用于溶解和解离电解质盐。优选利用非质子溶剂作为溶剂。非质子溶剂的实例可以包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，碳酸亚丁酯，乙烯基碳酸亚乙酯，及碳酸亚乙烯基酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及碳酸甲乙酯；环状羧酸酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链状羧酸酯如乙酸甲酯，丙酸甲酯，及丁酸甲酯；醚如环丁砜，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷；可以使用其中的任何一种或者两种或多种的混合物。具体地，鉴于氧化稳定性，优选混合并使用环状碳酸酯，更优选在溶剂中混合并使用不小于20vol％也不大于100vol％的环状碳酸酯。这是因为如果其小于20vol％，则电池性能如充放电效率，贮存稳定性或充放电循环特性可能因电解液在4.25V或更高电压下充电时的氧化性分解而降低。
在环状碳酸酯中，优选碳酸亚乙酯和乙烯基碳酸亚乙酯，因为它们在第一次充电时于阳极14的表面形成稳定的涂层，并抑制电解液的副反应。应当注意到，优选碳酸亚乙酯和乙烯基碳酸亚乙酯在溶剂中的含量小于10vol％，更优选为5vol％或更低，因为太大的含量可能增加内阻并使电池性能退化。
此外，环状羧酸酯具有抗氧化性，并特别优选γ-丁内酯，因为它具有高达+5.2V的氧化电势(在采用SCE(饱和甘汞电极)作为参比电极的情况下)，并且能够充分地提高电池电压。应当注意到，优选环状羧酸酯与另一溶剂混合使用，不优选单独使用环状羧酸酯。因为当其抗还原性弱时可能于阳极14上分解，这会使电池性能如充放电效率，贮存稳定性或充放电循环特性退化。具体地，优选它与碳酸亚乙酯或乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种混合使用，因为碳酸亚乙酯或乙烯基碳酸亚乙酯的作用抑制环状羧酸酯在阳极14上的分解，及具有较高抗氧化性的环状羧酸酯的萃取性能。另外，与这些碳酸亚乙烯基酯和乙烯基碳酸亚乙酯不同，当其与抑制环状羧酸酯分解作用较弱的溶剂混合使用时，溶剂中优选使用小于50vol％，更优选100/3vol％或更低的环状羧酸酯。
优选混合使用链状碳酸酯作为非质子溶剂，因为链状碳酸酯的粘度低于结构类似的环状碳酸酯，这可以提高电池性能。应当注意到，当溶剂中包含大量如80vol％或更多的链状碳酸酯时，电池性能趋于降低，所以优选使用80vol％或更低的含量，更优选使用66.6vol％或更低的含量。
锂盐的实例可以包括LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiB(C6H5)4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiC(CF3SO2)3，LiAlCl4，LiSiF6，LiCl，及LiBr。具体地，优选LiPF6，因为它可以提供高的导电性并具有优异的氧化稳定性，也因其优异的热稳定性和氧化稳定性而优选LiBF4。此外，还优选LiClO4，因为压可以提供高的导电性，优选LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2，因为它们除了高的热稳定性之外还提供较高的导电性。优选锂盐对溶剂的含量不小于0.6mol/kg也不大于2.0mol/kg，因为超出上述范围之外的含量会极大地降低离子导电性，电池性能也不充分。
另外，可以使用凝胶型电解液或固体型电解液代替液体电解液。例如，凝胶型电解液具有溶剂保持于高分子量化合物中的结构。高分子量化合物的实例可以包括醚聚合物如聚氧化乙烯及含聚氧化乙烯的交联材料，酯基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯基高分子量化合物，及氟聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，并且可以使用其中的任何一种或者两种或多种的混合物。具体地，因其氧化还原稳定性而优选使用氟聚合物。
此外，固体型电解液的实例可以包括电解质盐分散于具有离子导电性的高分子量化合物中的有机固体电解液，及由离子导电的陶瓷、离子导电的玻璃、离子晶体等构成的无机固体电解液。作为有机固体电解液中使用的高分子量化合物，可以单独使用醚基高分子量化合物如聚氧化乙烯和包含聚氧化乙烯的交联材料，酯基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯，及丙烯酸酯基高分子量化合物，也可以使用它们的混合物或共聚物。另外，当使用固体型电解液时，可以取消隔板15。
与阴极活性物质相比，二次电池的阳极材料可以较大的量嵌入和脱出锂，且在充电期间没有锂金属沉淀在阳极14上，换言之，这就是所谓的锂离子二次电池。另外，阴极活性物质与阳极活性物质的比例如此规定，使得充电时的电池电压可以为4.25V或更高，优选4.30V或更高，更优选4.40V或更高，这可以进一步提高能量密度。充电时电池电压的上限取决于不同的阴极活性物质，例如，阴极活性物质主要包含上述锂复合氧化物时，充电时的电池电压为4.60V或更低。
为了使二次电池实用，优选防止锂复合氧化物在4.25V或更高的电池电压下退化，以涂高贮存稳定性和充放电循环特性。导致锂复合氧化物退化的原因很多，据认为，多数情况下是起因于从锂复合氧化物中洗提出来的金属特别是过渡金属，其因为阴极活性物质所含的碳酸锂或硫酸锂杂质、质子杂质或电解液中所含的水杂质而在高电势下变得不稳定。此外，这些杂质不仅导致锂复合氧化物退化，而且导致电解液分解并降低贮存稳定性和充放电循环特性。而且，从锂复合氧化物中洗提出来的金属沉淀在阳极14上，这还导致内部短路。因此，优选这些杂质的浓度较低，更优选纸屑杂质的浓度为零。
具体地，优选12阴极中碳酸锂和硫酸锂的总量相对于阴极活性物质为1.0wt％或更低。或者优选电解液中转化成质子与电解液的质量比的质子杂质浓度为20ppm或更低。作为选择，所述电解液中按与电解液的质量比计的含水量为20ppm或更低。此外，更优选满足这三个条件中的两个，最优选这三个条件均得到满足，以便获得更好的效果。应当注意到，计算阴极12中碳酸锂和硫酸锂的总量时，阴极活性物质的质量也包含作为杂质的碳酸锂和硫酸锂的总量。
此外，质子杂质是指其反离子为质子的离子性杂质，有时也称之为游离酸组分。具体地，它们包括HCl，HF，HBr，H2SO4，HNO3，H2S和H2PO4等无机酸，以及HCF3SO2，HCH3SO2和HC2H5SO2等有机酸。
举例来说，二次电池可以制备如下。
首先，例如，通过水洗等纯化阴极活性物质，使得碳酸锂和硫酸锂的总量相对于阴极活性物质为1.0wt％或更低。其次，将阴极活性物质与导电剂和粘合剂混合，制得阴极混合物，然后将阴极混合物压模成片状器件，制得阴极12。作为选择，可以将溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮加到阴极活性物质，导电剂，及粘合剂中，并混合得到阴极混合物，干燥所得阴极混合物并压模。
随后，将阳极活性物质与粘合剂混合，制得阳极混合物，将阳极混合物压模成片状器件，制得阳极14。作为选择，可以将溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮加到阳极活性物质和粘合剂中，混合得到阳极混合物，将所得阳极混合物干燥并压模。
之后，例如，层压阳极14，用电解液浸渍过的隔板15，及阴极12，将其放入包装帽13和包装罐11中，并通过密封垫16将它们密封。由此，制得图1所示的二次电池。本发明中所使用的电解液的质子杂质浓度转换成质子与电解液的质量比之后为20ppm或更低，或者含水量按与电解液的质量比计为20ppm或更低，且利用氧化铝(Al2O3)，氧化钡(BaO)，氧化镁(MgO)，活性碳，分子筛，微粉二氧化硅(SiO2)，或各种金属氧化物等的微粉，通过化学吸附来实现纯化。
二次电池的行为如下。
在二次电池中，充电期间，锂离子从阴极12中脱出，并通过浸渍隔板15的电解液嵌入到阳极14中。放电期间，锂离子从阳极14脱出，并通过浸渍隔板15的电解液嵌入到阴极12中。这里，充电时的电池电压为4.25V或更高，阴极12中的碳酸锂和硫酸锂总量，电解液中的质子杂质浓度，或者含水量均低于预定的量，这抑制了金属即使在高电压下从锂复合氧化物中的洗脱，并提供高能量密度。
如上所述，根据该实施方案，充电时的电池电压为4.25V或更高，阴极12中碳酸锂和硫酸锂的总量相对于阴极活性物质为1.0wt％或更低，电解液中转化成质子与电解液质量比的质子杂质浓度为20ppm或更低，或者电解液中按与电解液的质量比计的含水量为20ppm或更低，这阻止了即使在高电压下金属从锂复合氧化物中洗脱出来，并提供高能量密度。
具体地，当阴极12中碳酸锂和硫酸锂的总量，电解液中质子杂质的浓度，及电解液中的含水量中有两个或多个条件满足上述范围时，则可以获得更好的效果。
此外，当锂复合氧化物不仅包含锂及钴或镍中至少一种，而且还包含选自锰，铝，镁，钛，铬，及铁中的至少一种时，锂复合氧化物具有稳定的晶体结构，且其化学稳定性也可以得到提高，即使在高电压下也可以获得高电池性能。
而且，当溶剂包含环状碳酸酯时，很少发生氧化性分解，并且可以获得更高的电池性能。
因此，当溶剂中包含含量小于50vol％的环状羧酸酯时，可以防止环状羧酸酯在阳极14上的分解，并且可以获得高电池性能。
此外，当溶剂包含含量小于10vol％的碳酸亚乙酯或乙烯基碳酸亚乙酯时，可以获得高电池性能二不降低内阻，当溶剂还包含环状羧酸酯时，碳酸亚乙酯或乙烯基碳酸亚乙酯的存在可以汲取具有较高抗氧化性的环状羧酸酯的性质，并且可以进一步地提高电池性能。
另外，包含含量小于80vol％的链状碳酸酯的溶剂可以具有较低的粘度并提高电池性能。
根据本发明第二实施方案的二次电池即所谓的锂二次电池，其中阳极的容量由锂的沉淀和溶解所产生的容量分量来表示。该二次电池与第一实施方案的二次电池具有相同的结构，只是阳极由锂金属等构成，并且可以如第一实施方案那样制备，只是利用锂金属箔作为阳极。因此，这里仍参照图1利用相同的附图标记进行说明。另外，省略了相同部件的详细说明。
在二次电池中，例如在充电期间，锂离子从阴极12中脱出，并通过浸渍隔板15的电解液转变成金属沉淀在阳极14上。又如在放电期间，部分构成阳极14的锂金属转变成锂离子，从中洗脱出来，并通过浸渍隔板15的电解液嵌入阴极12中。这为二次电池提供了高能量密度。这里，电池电压为4.25V或更高，且杂质的浓度低于如第一实施方案的预定量，这抑制了即使在高电压下金属从锂复合氧化物中洗脱出来。这还进一步提高了能量密度。
因而，根据该实施方案，阳极14的容量由锂的沉淀和溶解所产生的容量分量来表示，电池电压为4.25V或更高，阴极12中碳酸锂和硫酸锂的总量，电解液中质子杂质的浓度，或者含水量低于预定的量，这提供高的能量密度。
根据本发明第三实施方案的二次电池，其阳极容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量，并以二者之和来表示。该二次电池具有与第一实施方案的二次电池相同的结构，只是阳极的组成不同，并且可以类似地制备。因此，现将参照图1并采用相同的附图标记进行说明。另外，省略了有关相同部件的详细说明。
形成阳极14，使之包含能够嵌入和脱出锂的阳极材料，及需要时的粘合剂。
能够嵌入和脱出锂的阳极材料比阴极活性物质便宜，且在充电期间锂金属沉淀在阳极14上。具体地，在开路电压低于过充电电压的状态，锂金属沉淀在能够嵌入和脱出锂的阳极材料的表面，阳极14的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量，并如上述那样以二者之和来表示。因此，在该二次电池中，能够嵌入和脱出锂的阳极材料和锂金属均充当阳极活性物质，且能够嵌入和脱出锂的阳极材料充当锂金属沉淀的基底材料。因此，例如，当阳极14中能够嵌入和脱出锂的阳极材料以完全充电状态通过7Li核磁共振谱进行测量时，可以观测到属于锂离子和锂金属的峰。
这里，过充电电压是指处于过充电状态的电池的开路电压，例如，高于满充电电池的电池电压。这里，充电时的电池电压是指“满充电”电池的开路电压，详见日本蓄电池工业协会(Japan Storage Battery Industries Association)(Battery Association of Japan)建立的标准之一“锂二次电池安全评价指南(Guideline for safety assessment of lithium secondary battery)”(SBA G1101)中的定义和说明。换言之，它是指这样电池的开路电压，该电池利用计算各电池标称容量所用的充电方法，标准的充电方法，或者推荐的充电方法进行充电。
虽然该二次电池与常规的锂离子二次电池一样，将能够嵌入和脱出锂的阳极材料用于阳极14，且与常规的锂二次电池一样，使锂金属沉淀在阳极14上，但是它允许锂金属沉淀在能够嵌入和脱出锂的阳极材料上，这可以提供如下优点。
第一，能够嵌入和脱出锂的阳极材料一般具有大的表面积，并且允许锂金属均匀地沉淀。第二，锂金属还可以沉淀在能够嵌入和脱出锂的阳极材料的颗粒之间，这会带来很小的体积变化。第三，能够嵌入和脱出锂的阳极材料所提供的锂的嵌入和脱出还有助于充放电容量，所以尽管电池容量很高，但因锂金属的沉淀和溶解而产生的容量较低。第四，锂在充电早期嵌入能够嵌入和脱出锂的阳极材料中，所以补充充电(boost charge)成为可能。
因而，该二次电池提供高于锂离子二次电池的能量密度，并且比锂二次电池更进一步地提高充放电循环特性和补充充电性能。
此外，如第一实施方案那样，充电时的电池电压为4.25V或更高，阴极12中碳酸锂和硫酸锂的总量，电解液中质子杂质的浓度，或者含水量低于预定的量，这抑制了即使在高电压下金属从锂复合氧化物中洗提出来。这还提高了能量密度。
在该二次电池中，充电期间，锂离子从阴极12中脱出，并首先通过浸渍隔板15的电解液，嵌入阳极14中所包含的能够嵌入和脱出锂的阳极材料中。此外，当继续充电时，在开路电压低于过充电电压的状态，锂金属开始沉淀在能够嵌入和脱出锂的阳极材料的表面。其后，锂金属持续沉淀在阳极14上，直至充电结束。
随后，当进行放电时，首先，沉淀在阳极14上的锂金属转变成锂离子，从中洗脱出来，并通过浸渍隔板15的电解液嵌入阴极12中。而且，当继续放电时，已经嵌入阳极14中能够嵌入和脱出锂的阳极材料中的锂离子脱出，并通过电解液嵌入阴极12中。
因而，根据该实施方案，阳极的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量，并以二者之和来表示，这提供了比锂离子二次电池高的能量密度，并且比锂二次电池进一步提高了充放电循环特性和补充充电性能。此外，充电时的电池电压为4.25V或更高，且阴极12中碳酸锂和硫酸锂的总量，电解液中质子杂质的浓度，或者含水量低于预定的量，这抑制了即使在高电压下金属从锂复合氧化物中洗提出来。这还提高了能量密度。
此外，现将详述本发明的具体实例。在下面的实施例中，制备如图1所示的硬币型电池，作为阳极容量由通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量来表示的锂二次电池，阳极容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量并由二者之和来表示的二次电池，及阳极容量由通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量来表示的锂离子二次电池。因此，本文中将参照图1采用相同的附图标记对它们进行说明。
(实施例1-1～1-10)
作为试验电池，制备阳极14的容量由通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量来表示的锂二次电池，并检验阴极12的性能。
首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1(摩尔比)的比例混合，并在900℃下于空气中烧制5小时，得到LiCoO2。随后，用水洗涤所得LiCoO2以便纯化，制得阴极活性物质。对纯化的阴极活性物质进行微量化学分析，得到相对于阴极活性物质的碳酸锂和硫酸锂总量，结果示于表1～3的实施例1-1～1-10中。然后，将91质量份的阴极活性物质，6质量份用作导电剂的石墨，及3质量份用作粘合剂的聚偏二氟乙烯混合在用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，干燥，并再次混合，制得阴极混合物。其后，将阴极混合物与网状的铝制集电体一起压模成片状器件，制得阴极12。
此外，将LiPF6以1.0mol/l的含量溶解于溶剂中并纯化，制得液体电解液，所述溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯按碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝1∶1的体积比混合在一起的溶剂。对电解液实施微量化学分析，得到质子杂质的浓度和含水量与电解液的质量比，结果示于表1～3的实施例1-1～1-10中。这里，质子杂质的浓度是转化成质子浓度的数值。
制得阴极12和电解液之后，将通过冲压锂箔而形成的阳极14和隔板15按该顺序放置在包装帽13的中部，向其中注入电解液，然后将其中放置了阴极12的包装罐11通过密封垫16密封，制得二次电池。
对所得实施例1-1～1-10的二次电池实施恒流和恒压充电。此时，恒流充电以0.5mA的电流进行，直至电压达到表1～3中所示的上限电压，并在表1～3中所示的上限电压下进行恒压充电，直至电流降低到0.01mA。随后，拆解所充电的电池，从中取出阴极12，并浸于20ml的电解液中密封保存，所述电解液的组成与注入到二次电池中的电解液相同。然后，在60℃的恒温器中贮存100小时之后，从用于保存的电解液中取出阴极12，并观察用于保存的电解液的变色(coloration)。其结果示于表1～3中。在表1～3中，×-标记表示观察到大量的变色，圆圈标记表示未观察到变色。
另一方面，将电池在上述恒流和恒压条件下充电，在60℃的恒温器中贮存100小时，然后以0.5mA的电流放电，直至电池电压达到3.0V。然后，以上述条件再进行一个充放电循环，并得到其放电容量。该结果也示于表1～3中。
按与实施例1-1～1-10那样制备二次电池，作为对比例1-1～1-9，以与实施例1-1～1-10相比较，只是采用杂质量如表1～3所示的阴极活性物质和电解液。对比例1-1～1-9也如实施例1-1～1-10那样处理，只是以表1～3中所示的上限电压进行恒流和恒压充电，以检验贮存之后用于保存的电解液的变色和放电容量。所得结果示于表1～3中。
如表1～3所示，上限电压设定为4.25V的实施例1-1～1-5的放电容量高于上限电压设定为4.20V的对比例1-1～1-5。此外，上限电压设定为4.30V的实施例1-6和1-7的放电容量高于上限电压设定为4.25V的实施例1-1～1-5，且上限电压设定为4.40V的实施例1-8～1-10的放电容量高于上限电压设定为4.30V的实施例1-6和1-7。这里，对比例1-1，1-2，1-3，1-4，及1-5分别对应于实施例1-1，1-2，1-3，1-4，及1-5。这表明，提高上限电压可以提高能量密度。
此外，在比较对比例1-6和对比例1-7中，碳酸锂和硫酸锂的总量为1.5wt％，质子杂质的浓度为25ppm，及含水量为30ppm，对比例1-6中的放电容量为7.0mAh，但是对比例1-7中的放电容量低达4.8mAh，尽管上限电压高达4.25V。如表1所示，在对比例1-7的用于保存的电解液中观察到了变色，据认为，这是由于钴从阴极12中洗脱出来。换言之，当碳酸锂和硫酸锂的总量为1.0wt％或更低，质子杂质的浓度为20ppm或更低，或者含水量为20ppm或更低时，可以获得良好的化学稳定性，确保优异的贮存稳定性，并且可以提高能量密度，即使上限电压高达4.25V。
此外，实施例1-8～1-10揭示，降低杂质的浓度可以提供良好的贮存稳定性并提高能量密度，即使上限电压升高。
这里，制备锂二次电池作为试验电池并检验阴极12的性能，但是应该知道，不管阳极14的材料如何，均可获得阴极12的性能。换言之，可以认为在锂离子二次电池及如实施例那样阳极14的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量并以二者之和表示的二次电池中，可以获得相同的效果。
(实施例2-1～2-10)
制备阳极14的容量由通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量来表示的锂离子二次电池，并检验其性能。这里，将90质量份用作阳极活性物质的非石墨化碳，及10质量份用作粘合剂的聚偏二氟乙烯混合于用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得阳极混合物，模压该阳极混合物与网状的镍制集电体，所得物用作阳极14。调节阴极活性物质与阳极活性物质的量的比例，使得锂金属在沉淀期间可以不沉淀在阳极14上。其它条件与实施例1-1～1-10相同。所用阴极活性物质和电解液中杂质量示于表4～6中。
这里，利用石油沥青作为原料制备非石墨化的碳，向其中引入比例为10～20％的含氧官能团以形成氧交联，并将其在惰性气流中于1000℃下烧制。当对所得非石墨化的碳进行X-射线衍射测量时，(002)平面间的间距为0.376nm且真比重为1.58。将非石墨化的碳研磨成平均粒径为10μm的粉末，并用作阳极活性物质。
按实施例实施例2-1～2-10那样制备二次电池，作为对比例2-1～2-9，以与实施例2-1～2-10相比较，只是采用杂质量如表4～6所示的阴极活性物质和电解液。
实施例2-1～2-10和对比例2-1～2-9也如实施例1-1～1-10那样进行处理，只是以表4～6中所示的上限电压进行恒流和恒压充电，以检验贮存之后用于保存的电解液的变色和放电容量。所得结果示于4～6中。
如表4～6所示，在锂离子二次电池中也观察到与锂二次电池相同的趋势。这揭示，当锂离子二次电池中碳酸锂和硫酸锂的总量为1.0wt％或更低，质子杂质的浓度为20ppm或更低，或者含水量为20ppm或更低时，同样可以获得良好的化学稳定性，确保优异的贮存稳定性，并且可以提高能量密度，即使上限电压高达4.25V。
(实施例3-1～3-10)
按实施例2-1～2-10那样，利用铜-锡(Cu-Sn)基合金作为阳极活性物质，制备其中阳极14的容量由通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量来表示的锂离子二次电池，并检验其性能。所用阴极活性物质和电解液中的杂质量示于表7～9中。按与实施例3-1～3-10那样制备二次电池，作为对比例3-1～3-9，以与实施例3-1～3-10相比较，只是采用杂质量如表7～9所示的阴极活性物质和电解液。
如实施例1-1～1-10那样，也对实施例3-1～3-10和对比例3-1～3-9进行处理，只是以表7～9所示的上限电压进行恒流和恒压充电，以检验贮存之后用于保存的电解液的变色和放电容量。所得结果示于表7～9中。
表7～9揭示，在采用铜-锡基合金的情形中，当碳酸锂和硫酸锂的总量为1.0wt％或更低，质子杂质的浓度为20ppm或更低，或者含水量为20ppm或更低时，同样可以获得良好的化学稳定性，确保优异的贮存稳定性，并且可以提高能量密度，即使上限电压高达4.25V。
(实施例4-1～4-10)
类似于实施例2-1～2-10，利用LiNiO2作为阴极活性物质，制备阳极14的容量由通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量来表示的锂离子二次电池，并检验其性能。这里，LiNiO2是如此制备的将氢氧化锂(LiOH·H2O)和氢氧化镍(Ni(OH)2)以LiOH·H2O∶Ni(OH)2＝1∶1(摩尔比)的比例混合，并在750℃和氧气氛中将该混合物烧制5小时。所用阴极活性物质和电解液中的杂质量示于表10～12中。
按实施例4-1～4-10那样制备二次电池，作为对比例4-1～4-9，用于与实施例4-1～4-10相比较，只是采用杂质量如表10～12所示的阴极活性物质和电解液。
同样将实施例4-1～4-10和对比例4-1～4-9象实施例1-1～1-10那样进行处理，只是以表10～12所示的上限电压进行恒流和恒压充电，以检验贮存之后用于保存的电解液的变色和放电容量。所得结果示于表10～12中。
表10～12揭示，采用LiNiO2作为阴极活性物质的情形与采用LiCoO2的情形一样，当碳酸锂和硫酸锂的总量为1.0wt％或更低，质子杂质的浓度为20ppm或更低，或者含水量为20ppm或更低时，同样可以获得良好的化学稳定性，确保优异的贮存稳定性，并且可以提高能量密度，即使上限电压高达4.25V。
(实施例5-1～5-24)
如实施例1-1那样制备二次电池，作为实施例5-1～5-24及用于与实施例相比较的对比例5-1～5-32，只是采用表13～24所示的锂盐。对于实施例5-1～5-6和对比例5-1～5-8，采用等摩尔比的LiPF6与LiBF4的混合物；对于实施例5-7～5-12和对比例5-9～5-16，采用等摩尔比的LiPF6与LiClO4的混合物；对于实施例5-13～5-18和对比例5-17～5-24，采用等摩尔比的LiPF6与LiN(CF3SO2)2的混合物；及对于实施例5-19～5-24和对比例5-25～5-32，采用等摩尔比的LiPF6与LiN(C2F5SO2)2的混合物。所用阴极活性物质和电解液中的杂质量示于表13～24。如实施例1-1一样，对实施例5-1～5-24和对比例5-1～5-32进行处理，只是以表13～24所示的上限电压进行恒流和恒压充电，以检验贮存之后用于保存的电解液的变色和放电容量。所得结果示于表13～24。在表13～24中，三角形标记是指观测到轻微的变色。
表1～3及13～24揭示，无论锂盐的种类如何，当碳酸锂和硫酸锂的总量为1.0wt％或更低，质子杂质的浓度为20ppm或更低，或者含水量为20ppm或更低时，均可获得良好的化学稳定性，确保优异的贮存稳定性，并且可以提高能量密度，即使上限电压高达4.25V。
它们还揭示，无论锂盐的种类如何，只要碳酸锂和硫酸锂的总量，质子杂质的浓度，及含水量中的两个或多个条件满足上述范围，就可以确保优异的贮存稳定性，并进一步提高能量密度，即使上限电压高达4.30V或4.40V。
(实施例6-1～6-355)
制备其中阳极14的容量由通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量来表示的锂离子二次电池，作为实施例6-1～6-355和对比例6-1～6-119，采用如此制得的材料将LiPF6以0.6mol/kg或1.0mol/kg的含量溶解于组成如表25～95所示的溶剂中并纯化之。在表25～95中，DMC表示碳酸二甲酯，EC表示碳酸亚乙酯，PC表示碳酸异丙烯酯，GBL表示γ-丁内酯，VEC表示vinyl碳酸亚乙酯，VC表示碳酸亚乙酯，括号中的数值表示其混合比(vol％)。在实施例6-1～6-10和6-41～6-355中，LiPF6的含量设定为1.0mol/kg，在实施例6-11～6-40中设定为0.6mol/kg。这里，将94wt％如实施例1-1中制备的LiCoO2，3wt％用作导电剂的碳粉，3wt％用作粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，制得阴极混合物，将该阴极混合物分散于用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得阴极混合物浆液，将该阴极混合物浆液均匀地涂布在铝制的阴极集电体的一侧，干燥形成阴极混合物层，并将所得物切割成圆形，用作阴极12。此外，将90wt％的颗粒状人造石墨粉末和10wt％的聚偏二氟乙烯混合，制得阳极混合物，将该阳极混合物分散于用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得阳极混合物浆液，将该阳极混合物浆液均匀地涂布在铜制的阳极集电体的一侧，干燥形成阳极混合物层，并将所得物切割成圆形，用作阳极14。当制备阴极12和阳极14时，适当地调整阴极混合物层和阳极混合物层的厚度，使得阴极混合物层和阳极混合物层的体积之和在实施例6-1～6-355中为常数。所用阴极活性物质和电解液中的杂质量示于表25～95中。
实施例6-1～6-355和对比例6-1～6-119也如实施例1-1那样处理，只是以表25～95所示的上限电压进行恒流和恒压充电，以检验贮存之后的放电容量。所得结果示于表25～95中。
表25～95揭示，无论溶剂的组成如何，当碳酸锂和硫酸锂的总量为1.0wt％或更低，质子杂质的浓度为20ppm或更低，或者含水量为20ppm或更低时，均可确保优异的贮存稳定性，并且可以提高能量密度，即使上限电压高达4.25V。
它们还揭示，无论溶剂的组成如何，只要碳酸锂和硫酸锂的总量，质子杂质的浓度，及含水量中的两个或多个条件满足上述范围，就可确保优异的贮存稳定性，并可进一步提高能量密度，即使上限电压高达4.30V或4.40V。
此外，将表25和26与表27～95进行比较表明，其中溶剂包含碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，及碳酸亚乙烯基酯中至少一种作为环状碳酸酯的实施例6-11～6-355的贮存后的放电容量，比溶剂中仅含碳酸二甲酯作为链状碳酸酯的实施例6-1～6-10的放电容量高。这揭示，当溶剂包含环状碳酸酯时，可以获得更优异的化学稳定性，贮存稳定性也得到提高。
此外，通过比较表33～47与表48～50可以看出，溶剂包含含量为80vol％或更低的碳酸二甲酯作为链状碳酸酯的实施例6-41～6-115的贮存后的放电容量，比溶剂中包含含量为80vol％或更高的碳酸二甲酯的实施例6-116～6-130的放电容量高。这揭示，当溶剂包含含来能够为80vol％或更低的链状碳酸酯时，可以获得更优异的化学稳定性，这也是优选的。
另外，比较表33～35与表51～56和表57～59揭示，其中不包含乙烯基碳酸亚乙酯的实施例6-41～6-55的贮存后的放电容量，高于乙烯基碳酸亚乙酯含量为10vol％的实施例6-161～6-175；而乙烯基碳酸亚乙酯含量小于10vol％的实施例6-131～6-160的贮存后的放电容量，则高于实施例6-41～6-55。这表明，溶剂包含含量小于10vol％的乙烯基碳酸亚乙酯时，可以获得更优异的化学稳定性，并且可以提高贮存稳定性。
此外，比较表33～35与表60～65和表66～68揭示，不含碳酸亚乙酯的实施例6-41～6-55的贮存后的放电容量，高于包含10vol％碳酸亚乙酯的实施例6-206～6-220；而包含含量小于10vol％的碳酸亚乙酯的实施例6-176～6-205则高于实施例6-41～6-55。这同样揭示，当溶剂中包含含量小于10vol％的碳酸亚乙酯时，可以获得更优异的化学稳定性，并且可以提高贮存稳定性。
另外，比较表33～35与表69～74和表75～77揭示，不含γ-丁内酯的实施例6-41～6-55及γ-丁内酯的含量小于50vol％的实施例6-221～6-250的贮存后的放电容量，高于γ-丁内酯的含量为50vol％或更高的实施例6-251～6-265。这揭示，当溶剂中包含含量小于50vol％的γ-丁内酯时，可以获得更优异的化学稳定性，这是优选的。然而，比较表69～74与表78～83及比较表69～74与表87～92揭示，溶剂中即使包含50vol％或更高的γ-丁内酯的实施例6-266～6-295和实施例6-311～6-340的贮存后的放电容量，高于不含γ-丁内酯的实施例6-41～6-55。这揭示，当具有含量小于10vol％的乙烯基碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯的溶剂包含γ-丁内酯时，可以提高贮存稳定性。据认为，这是由于乙烯基碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯具有抑制γ-丁内酯于阳极14的表面分解的作用，这汲取了γ-丁内酯具有较高抗氧化性的性质。
(实施例7-1)
按实施例1-7那样制备锂二次电池。其杂质浓度示于表96中。对所得实施例7-1的二次电池进行充放电试验，并得到容量保持率。此时，充电为恒流和恒压充电，其中以1.0mA的恒定电流进行恒流充电，直至电池电压达到4.30V，然后以4.30V的恒定电压进行恒压充电，直至电流达到0.01mA。另一方面，放电是以1.0mA的电流值进行的恒流放电。这里，容量保持率以50个循环之后的放电容量与2个循环之后的放电容量之比来计算，即(50个循环之后的放电容量/2个循环之后的放电容量)×100。所得结果示于表96中。
此外，按对比例1-8那样制备锂二次电池，作为对比例7-1，用于与实施例相比较。阴极活性物质和电解液中的杂质量示于表96中。如实施例那样，也对对比例7-1进行充放电试验，得到放电容量保持率。所得结果示于表96中。
如表96所示，实施例的容量保持率高于对比例7-1。这揭示，控制碳酸锂和硫酸锂的总量，质子杂质的浓度和含水量可以提高充放电循环特性。
(实施例7-2)
按实施例2-7那样，制备其中阳极14的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量和通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量并由二者之和来表示的二次电池，只是将满充电时的电池电压设定为4.30V，并调节阴极活性物质和阳极活性物质的量的比例，使得锂金属在充电期间可以沉淀在阳极14上。其杂质浓度示于表97中。
此外，如实施例那样制备锂二次电池，作为对比例7-2，用于与实施例相比较，只是采用杂质量如表97所示的阴极活性物质和电解液。如实施例7-1一样，也对实施例7-2和对比例7-2进行充放电试验，以得到放电容量保持率。所得结果示于表97。在表97中，上限电压如上述实施方案中所述是指满充电时的电池电压。
如表97所示，所得实施例的容量保持率同实施例7-1一样高于对比例7-2。这揭示，当阳极14的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量并以二者之和来表示的二次电池中杂质的浓度得到控制时，同样可以提高充放电循环特性。
(实施例7-3)
按实施例2-7那样，制备其中阳极14的容量由通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量来表示的二次电池。此外，如实施例那样，制备锂二次电池，作为对比例7-3，用于与实施例相比较，只是采用杂质量如表98所示的阴极活性物质和电解液。与实施例7-1一样，对实施例7-3和对比例7-3也进行充放电试验，得到放电容量保持率。所得结果示于表98中。
如表98所示，所得实施例的容量保持率象实施例7-1一样高于对比例7-3。这揭示，在锂离子二次电池中控制杂质的浓度同样可以提高充放电循环特性。
此外，比较表96，97，及98表明，与对比例相比，实施例7-2和7-3的性能提高比实施例7-1更显著。这揭示，在阳极14的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量并以二者之和来表示的二次电池及锂离子二次电池中，可以获得比锂二次电池更大的效果。
当阳极14的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量并以二者之和来表示的二次电池，与阳极14的容量由通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量来表示的锂离子二次电池，就其阴极12和阳极14的体积之和相等时的放电容量进行比较时，阳极14的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量并以二者之和来表示的二次电池在1个循环之后的放电容量(初始放电容量)，约高于锂离子二次电池15％，而且50个循环后的放电容量也较高。这表明，阳极14的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量及通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量并以二者之和来表示的二次电池，从整体来看比锂离子二次电池更优异。
(实施例8-1～8-432)
按实施例2-1～2-10那样，制备阳极14的容量由通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量来表示的锂离子二次电池，作为实施例8-1～8-432和用于与实施例相比较的对比例8-1～8-243，只是采用组成和杂质如表99～206所示的阴极活性物质。此时，采用包含阴极活性物质组成元素的氢氧化物，氧化物，碳酸盐等为阴极活性物质的原料，并于700～1000℃的空气或氧气氛中烧制。电解液的杂质量示于表99～206中。
在室温下，对实施例8-1～8-432和对比例8-1～8-243的二次电池进行充放电试验，得到10个循环，50个循环，及100个循环之后的放电容量保持率。此时，充电为恒流和恒压充电，其中恒流充电以1mA的恒定电流进行，直至表99～206所示的上限电压，恒压充电以相同的电压进行直至电流值达到0.01mA。另一方面，放电为恒流放电，并且以0.5mA的恒定电流进行至闭路电压达到2.5V。这里，10个循环，50个循环和100个循环之后的放电容量保持率按相应循环之后的放电容量与放电容量之比来计算，即(相应循环之后的放电容量/初始放电容量)×100。所得结果示于表99～206中。
如表99～206所示，比较上限电压设定为4.2V且杂质量相同的各对比例，其放电容量保持率几乎相等。另一方面，在上限电压设定为4.25V，4.30V，4.40V，或4.50V的实施例8-1～8-432中，所用阴极活性物质不仅包含锂及钴或镍中至少一种，而且还包含一种选自锰，铝，镁，钛，铬，及铁的金属元素的实施例8-49～8-432，优于采用LiCoO2的实施例8-1～8-16和采用LiNiO2的实施例8-17～8-32。
这表明，采用不仅包含锂及钴或镍中至少一种，而且包含一种xuanzi锰，铝，镁，钛，铬，及铁的金属元素的阴极活性物质，即使上限电压为4.25V或更高，也可以提高充放电循环特性。
此外，比较表99～106与表107～110及表127～130与表166～169可以看出，包含钴和镍二者的实施例8-33～8-48和实施例8-273～8-288的放电容量保持率，优于只包含钴或镍之一的实施例8-1～8-32和实施例8-113～8-128。这揭示，含钴和镍二者的锂复合氧化物是更优选的。
此外，比较表147～149与表150～169表明，其中除钴或镍之外还包含锰作为金属元素的实施例8-193～8-208的放电容量保持率，优于包含其它金属元素的实施例8-209～8-288。这揭示，包含锰的锂复合氧化物是更优选的。
另外，比较表147～149与表186～206表明，在除钴或镍之外还包含锰作为金属元素的实施例8-159～8-208，及除锰之外还包含至少一种选自铝，镁，钛，铬，及铁的实施例8-353～8-432中，得到几乎相等的放电容量保持率。此外，除锰之外还包含铝或镁的实施例8-321～8-352的放电容量保持率略优于实施例8-159～8-208，当上限电压较高时。这揭示，当锂复合氧化物包含锰及至少一种选自铝和镁的金属元素时，可以提高充放电循环特性，及除充放电循环特性之外的其它电池性能，并且可以降低成本。
此外，表99～206揭示，当杂质浓度降低时，即使提高上限电压，也可以获得优异的充放电循环特性。
尽管已经参照前述实施方案和实施例对本发明进行了说明，但是本发明并不限于这些实施方案和实施例，而且可以作出各种修改。例如，充电时的电池电压为4.25V，4.30V，4.40V或4.50V的情形已经在实施例中作了具体的说明，但是当杂质浓度降低时，即使充电时的电池电压高于4.50V，也可以获得优异的贮存稳定性和优异的充放电循环特性，并且可以提高能量密度。
此外，实施方案和实施例已经具体地描述了硬币型二次电池，但是本发明可以类似地应用于其它形状的二次电池，如圆柱形、纽扣形、方形或采用层压膜等外部构件的形状，及具有其它结构如盘绕结构的二次电池。此外，在上述实施方案中已经述及二次电池，但是本发明也可以应用于其它电池如原电池。
如上所述，根据本发明的电池，充电时的电池电压为4.25V或更高，阴极中碳酸锂和硫酸锂的总量相对于阴极活性物质为1.0wt％或更低，电解液中转化成质子与电解液质量比的质子杂质浓度为20ppm或更低，或者电解液中按与电解液的质量比计的含水量为20ppm或更低，这防止了即使在高电压下金属从锂复合氧化物中洗脱，并提供高能量密度。
具体地，根据本发明一方面的电池，阴极中碳酸锂和硫酸锂的总量，电解液中质子杂质的浓度，及电解液中的含水量中的两个或多个条件满足预定范围，因此可以获得更好的效果。
此外，根据本发明另一方面的电池，锂复合氧化物不仅包含锂和钴或镍中至少一种，而且包含选自锰，铝，镁，钛，铬，及铁中的至少一种，所以锂复合氧化物具有稳定的晶体结构并可以提高化学稳定性，而且即使在高电压下也可以获得高电池性能。
此外，根据本发明再一方面的电池，溶剂包含环状碳酸酯，所以很少发生氧化性分解，因而可以获得较高的电池性能。
此外，根据本发明又一方面的电池，溶剂包含含量小于50vol％的环状羧酸酯，这可以防止环状羧酸酯在阳极14上分解，并提供高电池性能。
再者，根据本发明还一方面的电池，溶剂包含含量小于10vol％的碳酸亚乙酯或乙烯基碳酸亚乙酯，这可以提供高电池性能而不降低内阻，而且当溶剂还包含环状羧酸酯时，碳酸亚乙酯或乙烯基碳酸亚乙酯的存在汲取了具有较高抗氧化性的环状羧酸酯的性能，并且可以进一步地提高电池性能。
另外，根据本发明还一方面的电池，溶剂包含含量小于80vol％的链状碳酸酯，这可以降低溶剂的粘度并提高电池性能。
显然，根据上述说明可以对本发明作出很多修改和变更。因此，应当理解，除了具体的说明之外，在所附权利要求书的范围内本发明也是可以实施的。
(表1)
(表2)
(表3)
(表4)
(表5)
(表6)
(表7)
(表8)
(表9)
(表10)
(表11)
(表12)
(表13)
(表14)
(表15)
(表16)
(表17)
(表18)
(表19)
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(表21)
(表22)
(表23)
(表24)
(表25)
(表26)
(表27)
(表28)
(表29)
(表30)
(表31)
(表32)
(表33)
(表34)
(表35)
(表36)
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(表38)
(表39)
(表40)
(表41)
(表42)
(表43)
(表44)
(表45)
(表46)
(表47)
(表48)
(表49)
(表50)
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(表53)
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(表55)
(表56)
(表57)
(表58)
(表59)
(表60)
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(表65)
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(表74)
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(表91)
(表92)
(表93)
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(表97)
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(表99)
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(表102)
(表103)
(表104)
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(表121)
(表122)
(表123)
(表124)
(表125)
(表126)
(表127)
(表128)
(表129)
(表130)
(表131)
(表132)
(表133)
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(表135)
(表136)
(表137)
(表138)
(表139)
(表140)
(表141)
(表142)
(表143)
(表144)
(表145)
(表146)
(表147)
(表148)
(表149)
(表150)
(表151)
(表152)
(表153)
(表154)
(表155)
(表156)
(表157)
(表158)
(表159)
(表160)
(表161)
(表162)
(表163)
(表164)
(表165)
(表166)
(表167)
(表168)
(表169)
(表170)
(表171)
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(表173)
(表174)
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(表180)
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(表186)
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(表188)
(表189)
(表190)
(表191)
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(表193)
(表194)
(表195)
(表196)
(表197)
(表198)
(表199)
(表200)
(表201)
(表202)
(表203)
(表204)
(表205)
(表206)
权利要求
1.一种电池，其包括阴极，阳极，及电解液，其中
所述阴极具有包含锂复合氧化物的阴极活性物质，该锂复合氧化物包含锂(Li)，钴(Co)或镍(Ni)中的至少一种，及氧(O)，
所述阳极具有阳极活性物质，该阳极活性物质包含选自能够嵌入和脱出锂的阳极材料，及锂金属中的至少一种，
充电时的电池电压为4.25V或更高，及
阴极中碳酸锂和硫酸锂的总量相对于阴极活性物质为1.0wt％或更低。
2.根据权利要求1的电池，其中所述电解液中转化成质子(H+)与电解液质量比的质子杂质浓度为20ppm或更低。
3.根据权利要求1的电池，其中所述电解液中按与电解液的质量比计的含水量为20ppm或更低。
4.根据权利要求1的电池，其中所述电解液中转化成质子(H+)与电解液质量比的质子杂质浓度为20ppm或更低，及
所述电解液中按与电解液的质量比计的含水量为20ppm或更低。
5.根据权利要求1的电池，其中所述锂复合氧化物还包含选自锰(Mn)，铝(Al)，镁(Mg)，钛(Ti)，铬(Cr)，及铁(Fe)中的至少一种。
6.根据权利要求5的电池，其中所述锂复合氧化物包含钴和镍。
7.根据权利要求5的电池，其中所述锂复合氧化物包含锰。
8.根据权利要求7的电池，其中所述锂复合氧化物不仅包含锰，而且包含选自铝，镁，钛，铬，及铁中的至少一种。
9.根据权利要求1的电池，其中所述电解液包含溶剂和锂盐，且所述溶剂包含环状碳酸酯。
10.根据权利要求9的电池，其中所述环状碳酸酯在溶剂中含量不小于20vol％也不大于100vol％。
11.根据权利要求9的电池，其中所述溶剂包含含量小于50vol％的环状羧酸酯。
12.根据权利要求9的电池，其中所述溶剂包含含量小于10vol％的碳酸亚乙酯。
13.根据权利要求12的电池，其中所述溶剂还包含环状羧酸酯。
14.根据权利要求9的电池，其中所述溶剂包含含量小于10vol％的乙烯基碳酸亚乙酯。
15.根据权利要求14的电池，其中所述溶剂含包含环状羧酸酯。
16.根据权利要求9的电池，其中所述溶剂还包含含量为80vol％或更低的链状碳酸酯。
17.根据权利要求9的电池，其中所述锂盐对溶剂的含量不小于0.6mol/kg也不大于2.0mol/kg。
18.根据权利要求9的电池，其中所述电解液还包含高分子量化合物。
19.根据权利要求1的电池，其中所述电解液包含选自LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
20.根据权利要求1的电池，其中所述阳极包含碳材料。
21.根据权利要求20的电池，其中所述阳极包含选自石墨，石墨化的碳，及非石墨化的碳中的至少一种。
22.根据权利要求21的电池，其中所述阳极包含非石墨化的碳。
23.根据权利要求21的电池，其中所述阳极包含石墨。
24.根据权利要求1的电池，其中所述阳极包含选自可与锂形成合金的金属元素及半金属元素的单质、合金和化合物中的至少一种。
25.根据权利要求24的电池，其中所述阳极包含选自锡(Sn)，铅(Pb)，铝(Al)，铟(In)，硅(Si)，锌(Zn)，铜(Cu)，钴，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，镁(Mg)，硼(B)，镓(Ga)，锗(Ge)，砷(As)，银(Ag)，铪(Hf)，锆(Zr)，及钇(Y)的单质、合金和化合物中中至少一种。
26.根据权利要求1的电池，其中所述阳极的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量和通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量，并以各容量分量之和来表示。
27.一种电池，其包括阴极，阳极，及电解液，其中
所述阴极具有包含锂复合氧化物的阴极活性物质，该锂复合氧化物包含锂(Li)，钴(Co)或镍(Ni)中的至少一种，及氧(O)，
所述阳极具有阳极活性物质，该阳极活性物质包含选自能够嵌入和脱出锂的阳极材料，及锂金属中的至少一种，
充电时的电池电压为4.25V或更高，及
电解液中转化成质子(H+)与电解液质量比的质子杂质浓度为20ppm或更低。
28.根据权利要求27的电池，其中所述电解液中按与电解液的质量比计的含水量为20ppm或更低。
29.根据权利要求27的电池，其中所述锂复合氧化物还包含选自锰(Mn)，铝(Al)，镁(Mg)，钛(Ti)，铬(Cr)，及铁(Fe)中的至少一种。
30.根据权利要求29的电池，其中所述锂复合氧化物包含钴和镍。
31.根据权利要求29的电池，其中所述锂复合氧化物包含锰。
32.根据权利要求31的电池，其中所述锂复合氧化物不仅包含锰，而且还包含选自铝，镁，钛，铬，及铁中的至少一种。
33.根据权利要求27的电池，其中所述电解液包含溶剂和锂盐，且所述溶剂包含环状碳酸酯。
34.根据权利要求33的电池，其中所述环状碳酸酯在溶剂中的含量不小于20vol％也不大于100vol％。
35.根据权利要求33的电池，其中所述溶剂包含含量小于50vol％的环状羧酸酯。
36.根据权利要求33的电池，其中所述溶剂包含含量小于10vol％的碳酸亚乙酯。
37.根据权利要求36的电池，其中含包含环状羧酸酯。
38.根据权利要求33的电池，其中所述溶剂包含含量小于10vol％的乙烯基碳酸亚乙酯。
39.根据权利要求38的电池，其中所述溶剂还包含环状羧酸酯。
40.根据权利要求33的电池，其中所述溶剂还包含含量为80vol％或更低的链状碳酸酯。
41.根据权利要求33的电池，其中所述锂盐对溶剂的含量不小于0.6mol/kg也不大于2.0mol/kg。
42.根据权利要求33的电池，其中所述电解液还包含高分子量化合物。
43.根据权利要求27的电池，其中所述电解液包含选自LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
44.根据权利要求27的电池，其中所述阳极包含碳材料。
45.根据权利要求44的电池，其中所述阳极包含选自石墨，石墨化的碳，及非石墨化的碳中的至少一种。
46.根据权利要求45的电池，其中所述阳极包含非石墨化的碳。
47.根据权利要求45的电池，其中所述阳极包含石墨。
48.根据权利要求27的电池，其中所述阳极包含选自可与锂形成合金的金属元素及半金属元素的单质、合金和化合物中的至少一种。
49.根据权利要求48的电池，其中所述阳极包含选自锡(Sn)，铅(Pb)，铝(Al)，铟(In)，硅(Si)，锌(Zn)，铜(Cu)，钴，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，镁(Mg)，硼(B)，镓(Ga)，锗(Ge)，砷(As)，银(Ag)，铪(Hf)，锆(Zr)，及钇(Y)的单质、合金和化合物中的至少一种。
50.根据权利要求27的电池，其中所述阳极的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量和通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量，并以各容量分量之和来表示。
51.一种电池，其包括阴极，阳极，及电解液，其中
所述阴极具有包含锂复合氧化物的阴极活性物质，该锂复合氧化物包含锂(Li)，钴(Co)或镍(Ni)中的至少一种，及氧(O)，
所述阳极具有阳极活性物质，该阳极活性物质包含选自能够嵌入和脱出锂的阳极材料，及锂金属中的至少一种，
充电时的电池电压为4.25V或更高，及
所述电解液中按与电解液的质量比计的含水量为20ppm或更低。
52.根据权利要求51的电池，其中所述锂复合氧化物还包含选自锰(Mn)，铝(Al)，镁(Mg)，钛(Ti)，铬(Cr)，及铁(Fe)中的至少一种。
53.根据权利要求52的电池，其中所述锂复合氧化物包含钴和镍。
54.根据权利要求52的电池，其中所述锂复合氧化物包含锰。
55.根据权利要求54的电池，其中所述锂复合氧化物不仅包含锰，而且包含选自铝，镁，钛，铬，及铁中的至少一种。
56.根据权利要求51的电池，其中所述电解液包含溶剂和锂盐，且所述溶剂包含环状碳酸酯。
57.根据权利要求56的电池，其中所述环状碳酸酯在溶剂中的含量不小于20vol％也不大于100vol％。
58.根据权利要求56的电池，其中所述溶剂包含含量小于50vol％的环状羧酸酯。
59.根据权利要求56的电池，其中所述溶剂包含含量小于10vol％的碳酸亚乙酯。
60.根据权利要求59的电池，其中所述溶剂还包含环状羧酸酯。
61.根据权利要求56的电池，其中所述溶剂包含含量小于10vol％的乙烯基碳酸亚乙酯。
62.根据权利要求61的电池，其中所述溶剂还包含环状羧酸酯。
63.根据权利要求56的电池，其中所述溶剂还包含含量为80vol％或更低的链状碳酸酯。
64.根据权利要求56的电池，其中所述锂盐对溶剂的含量不小于0.6mol/kg也不大于2.0mol/kg。
65.根据权利要求56的电池，其中所述电解液还包含高分子量化合物。
66.根据权利要求51的电池，其中所述电解液包含选自LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
67.根据权利要求51的电池，其中所述阳极包含碳材料。
68.根据权利要求67的电池，其中所述阳极包含选自石墨，石墨化的碳，及非石墨化的碳中的至少一种。
69.根据权利要求68的电池，其中所述阳极包含非石墨化的碳。
70.根据权利要求68的电池，其中所述阳极包含石墨。
71.根据权利要求51的电池，其中所述阳极包含选自可与锂形成合金的金属元素及半金属元素的单质、合金和化合物中的至少一种。
72.根据权利要求71的电池，其中所述阳极包含选自锡(Sn)，铅(Pb)，铝(Al)，铟(In)，硅(Si)，锌(Zn)，铜(Cu)，钴，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，镁(Mg)，硼(B)，镓(Ga)，锗(Ge)，砷(As)，银(Ag)，铪(Hf)，锆(Zr)，及钇(Y)的单质、合金和化合物中的至少一种。
73.根据权利要求51的电池，其中所述阳极的容量包括通过锂的嵌入和脱出而产生的容量分量将通过锂的沉淀和溶解而产生的容量分量，并以各容量分量之和来表示。
全文摘要
一种电池电压高且在充电时可以提高能量密度的电池。阳极(12)和阴极(14)通过浸渍电解液的隔板(15)层压在一起。阳极(12)包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物中含有钴和镍中的至少一种及包含于阳极活性物质中的氧。电池充电电压至少为4.25V。阳极(12)中碳酸锂和硫酸锂的总量相对于阳极活性物质高达1.0质量％，电解液中的质子杂质浓度按质子与电解液的质量比计高达20ppm，电解液中的含水量按与电解液的质量比计高达20ppm。因此，即使在高电压时也可以抑制金属从锂复合氧化物中洗提出来。
文档编号H01M6/16GK1557036SQ0281838
公开日2004年12月22日 申请日期2002年8月23日 优先权日2001年8月24日
发明者足立百惠, 藤田茂, 远藤琢哉, 岩越康申, 柴本悟郎, 哉, 申, 郎 申请人:索尼株式会社