专利名称：用于液晶设备的正型光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在液晶显示器电路或半导体集成电路中制造精细电路图案的LCD电路光刻胶组合物，更特别涉及包括产生光刻胶层的聚合物树脂、感光化合物和有机溶剂的LCD电路光刻胶组合物。
背景技术：
为在液晶显示器电路或半导体集成电路中制造精细电路图案，将LCD电路光刻胶组合物均匀涂敷或施加在衬底的绝缘层或导电金属层上。然后将涂敷的LCD电路光刻胶组合物通过具有一定形状的掩模曝光，并使曝光的衬底显影，以生产所需的图案。形成图案的光刻胶涂层用作掩模以除去绝缘层或导电金属层，并除去剩余的光刻胶涂层以在衬底表面上完成该精细图案。
根据曝光区域或光刻胶涂层是不溶解还是溶解，将LCD电路光刻胶组合物分类为负型或正型。
对于商业用途的LCD电路光刻胶组合物的重要性能是感光性、对比度、分辨率、与衬底的粘合力、保留值比、CD均匀性和安全性。
感光性表示LCD电路光刻胶对光响应有多快。要求高的感光性，特别是在这样的应用中，其中进行多次曝光以由重复工艺形成多个图案。另一个例子是在使用被减弱的光时，例如所使用的光通过一系列透镜和单色滤光片的投影曝光技术。
改进的感光性对于薄膜晶体管-LCD(TFT-LCD)是必须的，由于其更大的显示器尺寸，而需要长的曝光时间。感光性与保留值比成反比，且保留值比倾向于随更高的感光性而降低。
对比度表示在曝光显影区域中膜损失百分比和未显影区域中膜损失百分比之间的比例。通常，对曝光的光刻胶涂敷的衬底进行持续的显影，直到完全溶解掉曝光区域上的涂层。因此，当曝光的涂层区域被完全除去时，可以简单地通过测量未曝光区域中膜涂层损失的百分比来确定显影对比度。
分辨率是指，光刻胶组合物能多么精细地在显影的曝光空间上复制曝光中所采用的掩模的图像。
在许多工业应用中，特别是在LCD或半导体集成电路的制造中，要求LCD光刻胶提供高度的分辨率，以获得非常细的线和10μm或更小的间隔宽度。
与各种衬底的粘合力是要求LCD电路光刻胶组合物的物理性能之一。在由湿法蚀刻工艺除去导电金属层或绝缘层期间，通过在精细电路上存在的图案，粘合力使选择性增加。
一般情况下，LCD电路光刻胶组合物包括产生光刻胶层的聚合物树脂、感光化合物和溶剂。此前已经进行了各种尝试以改进LCD电路光刻胶组合物的感光性、对比度、分辨率和安全性。
作为例子，美国专利号3,666,473公开了如下一种复合物，包括两种酚醛清漆树脂与一种典型的感光化学药品的混合物；美国专利号4,115,128公开了加入到酚醛树脂和萘并醌二叠氮化物感光化学药品中以增加感光性的有机酸环酐；美国专利号4,550,069公开了用于更高感光性以及增加安全性的酚醛清漆树脂、邻醌二氮化物感光化学品和乙酸丙二醇烷基醚酯溶剂；以及日本专利号189,739公开了分级酚醛清漆树脂用于增加分辨率和耐热性。以上内容在相关领域中是公知的。
已经开发出各种溶剂以改进LCD电路光刻胶组合物的物理性能以及工作安全性。例如，乙酸乙二醇单乙醚酯、乙酸丙二醇单乙醚酯或乳酸乙酯可以用作溶剂。然而，仍然需要开发适于各种工业应用的，同时不牺牲如下任何一种性能的LCD电路光刻胶组合物感光性、保留值比、对比度、分辨率、聚合物树脂的溶解度、与衬底的粘合力或CD均匀性。
发明内容
考虑到先前的技术问题，本发明的目的是提供LCD电路光刻胶的组合物，该组合物显示高感光性、保留值比、对比度、分辨率、CD均匀性和与衬底的粘合力。
本发明的另一个目的是提供使用以上光刻胶组合物的半导体器件。
为达到这些目的，本发明提供用于形成感光膜的，包括聚合物树脂、感光化学药品、光敏剂和有机溶剂的LCD电路光刻胶组合物，该组合物包括(a)包括分子量为3,000～9,000的酚醛清漆树脂和分子量为3,500～10,000的分级酚醛清漆树脂的混合聚合物树脂；(b)二叠氮化物类型(diazide-type)感光化合物；(c)光敏剂；和(d)有机溶剂。
此外，本发明提供使用所述光刻胶组合物的半导体器件，将所述光刻胶组合物涂敷在导电金属层或绝缘层上通过曝光和显影步骤形成光刻胶图案，并由蚀刻和剥离步骤除去光刻胶图案。
具体实施例方式
现在对本发明进行更为详细的描述。
本发明涉及一种LCD电路光刻胶组合物，该组合物包括酚醛清漆树脂和分级酚醛清漆树脂的混合聚合物树脂，用以改进光刻胶层的物理性能如感光性、保留值比、粘合力等。
在本发明的光刻胶组合物中，(a)聚合物树脂包括酚醛清漆树脂，更优选为酚醛清漆树脂和分级酚醛清漆树脂的混合物。
所述的分级表示通过使用有机溶剂，调节在高、中或低分子量树脂之间的比例而任意地控制聚合物树脂的分子量。
用于本发明光刻胶组合物的有用的聚合物树脂是相关领域公知的，然而酚醛清漆树脂也用于本发明。以上酚醛清漆树脂是通过芳族醇如苯酚，间和/或对甲酚与甲醛反应生产的聚合物。
本发明的特征在于将通过适当除去高、中和低分子量树脂生产的分级酚醛清漆树脂与酚醛清漆树脂一起使用，用于改进LCD电路光刻胶的功能。
随着间/对甲酚的混合比例不同，所述酚醛清漆树脂的物理性能如感光性、保留值比等也不同。间甲酚的量优选为40～60重量份，对甲酚为40～60重量份。间甲酚超过以上范围将带来高感光性，但该高感光性使保留值比降低；而对甲酚超过以上范围将带来低感光性。由于在硬烘工艺之后在图案上保留有热量，所以LCD电路光刻胶组合物具有热流动。可以通过调节间/对甲酚的比例或调节聚合物树脂的分子量控制在硬烘工艺之后衬底的线宽和梯度，然后采用蒸气等离子体(vapor plasma)处理。
用于本发明的酚醛清漆树脂的分子量优选为3,000～9,000，分级酚醛清漆树脂的分子量优为3,500～10,000。所述酚醛清漆树脂和分级酚醛清漆树脂的混合物比例是10～90重量份∶90～10重量份。
用于本发明的聚合物树脂的含量是5～30wt％。如果其含量小于5wt％，则粘度太低而不能涂敷得到所需的厚度；而如果大于30wt％，则粘度太高而不能均匀的涂敷。
以上(b)感光化合物是一种二叠氮化物类型化合物，如通过三羟基二苯酮与2-二叠氮基-1-萘酚-5-磺酸的酯化而获得的2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯；和通过四羟基二苯酮和2-二叠氮基-1-萘酚-5-磺酸的酯化而获得的2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯。这些物质每一种可以单独或结合使用。
通过使二叠氮化物类型化合物，如多羟基二苯酮、1，2-萘并醌二叠化物，与2-二叠氮基-1-萘并-5-磺酸进行反应而获得上述二叠氮化物类型感光化合物。
有两种方法可以控制感光性，一种是通过变化感光化合物的数量，另一种是控制2，3，4-三羟基二苯酮或2，3，4，4’-四羟基二苯酮和2-二叠氮基-1-萘酚-5-磺酸的酯化速度。
更优选，以上感光化合物包括2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯和2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯的混合物。这两种化合物的混合物比例是30～70重量份∶70～30重量份。
以上感光化合物的含量是2～10wt％。如果含量小于2wt％，高感光性将降低保留值比；而如果大于10wt％，将显示非常低的感光性。
另外，关于本发明的光刻胶组合物，(d)光敏剂用于增加感光性。以上光敏剂优选为含有2～7个苯酚型羟基的，分子量小于1000的多羟基化合物。
以下所示为有用的光敏剂例示。优选至少有一种选自通式1～5组成的组中。
[通式2] [通式3] [通式5] 其中R分别或同时是氢、-(CH3)n、-(CH3CH2)n、-(OH)n或苯基(n是0～5的整数)。
以上光敏剂的更优选例子是2，3，4-三羟基二苯酮、2，3，4，4’-四羟基二苯酮、2，3，4，3’，4’，5’-六羟基二苯酮、缩合丙酮-pyrogarol、4，4-[1-[4-[1-(1，4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚(TPPA)、4，4-[2-羟苯基]亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚](BI26X-SA)等。
以上使用的非必要得多羟基化合物是4，4-[1-[4-[1-(1，4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚(TPPA)、或2，3，4-三羟基二苯酮。
以上光敏剂的含量优选是0.1～10wt％。
本发明的光刻胶组合物包括(d)有机溶剂。有机溶剂的例子是乙酸丙二醇甲基醚酯(以下缩写为“PGMEA”)自身、或PGMEA与乳酸乙酯(EL)混合、乙酸2-甲氧基乙基酯(MMP)、丙二醇单甲基醚(PGME)等。然而，最好是PGMEA自身。
可以向本发明的LCD电路光刻胶组合物中加入添加剂，如着色剂、染料、抗条纹剂(anti-striation agent)、增塑剂、粘合促进剂、速度增强剂和表面活性剂。在衬底上涂敷这样的添加剂有助于改进每个表征的工艺性能。
本发明的LCD电路光刻胶组合物也用于制造半导体器件。这样的半导体器件应用的最好的例子是在LCD电路制造工艺中。
可以由常规技术如浸渍、喷涂、甩胶和旋涂将本发明的光刻胶组合物涂敷到衬底上。当旋涂时，作为例子，可以在旋转工艺中可通过固含量的百分比来调节光刻胶溶液。合适的衬底包括硅、铝、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、钼、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、和铝/铜混合物或聚合物树脂。
在80～130℃下加热用光刻胶组合物涂敷的衬底以进行软烘。在光刻胶组合物中没有固体组分热解的情况下，该步骤允许溶剂的蒸发。一般情况下，优选由软烘步骤将溶剂的浓度降低到最小，并且进行软烘步骤直到大多数溶剂被蒸发，而LCD电路光刻胶以厚度小于2μm的薄涂层保留在衬底上。
然后，使用合适的掩模将采用光刻胶层涂敷的衬底选择性曝光，特别是紫外光以获得所需的图案。然后将曝光的衬底浸入碱性显影水溶液直到完全或几乎溶解曝光的光刻胶层。合适的显影水溶液包括含有碱性氢氧化物、氢氧化铵或四甲基铵氢氧化物(TMAH)的水溶液。
然后从显影溶液中取出除去曝光的光刻胶的衬底。将获得的衬底热处理以改进光刻胶层并增加其与衬底的粘合力以及其耐化学品性。此工艺称为硬烘步骤。在小于光刻胶层的软化点以下的温度下，优选在约90～140℃下进行硬烘。
将显影的衬底采用蚀刻剂或采用蒸气等离子体进行蚀刻以蚀刻曝光的部分，并剩余由光刻胶覆盖而保护的衬底区域。使用剥离剂从蚀刻的衬底上除去光刻胶层以在衬底表面上完成图案。
如下实施例进一步说明本发明。然而，本发明的范围并不限于此。
实施例合成实施例1在分级之前和之后制造树脂(间/对酚醛清漆树脂的合成)将45g间甲酚、55g对甲酚、65g甲醛和0.5g草酸加入到顶部搅拌器中，在搅拌之后，合成均匀混合物。将反应的组合物在95℃下加热4小时。采用蒸馏器代替循环冷凝器，然后在110℃下蒸发反应的组合物2小时。通过在180℃下真空蒸发2小时，除去单体残余物，并在室温下冷却熔融的酚醛清漆树脂。由GPC测量数均分子量，显示获得分子量为3500的酚醛清漆树脂(以聚苯乙烯为标准)。
(酚醛清漆树脂的分级)将100/30/100克以上获得的酚醛清漆树脂/PGMEA/甲苯一起加入，并搅拌以合成均匀混合物，然后将其加热到80℃。在搅拌反应的化合物的同时，将300g甲苯缓慢滴入化合物，随后冷却到30℃。仅收集沉淀的酚醛清漆树脂。然后向剩余的化合物中加入120g PGMEA，并将温度升高到80℃。由减压蒸馏除去剩余的甲苯。由GPC测量数均分子量，显示获得分子量为4000的分级酚醛清漆树脂。
实施例1以30∶70的比例将以上获得的酚醛清漆树脂和分级树脂用作聚合物树脂。
由如下方式生产LCD光刻胶组合物加入4g敏化剂和20g树脂(6g酚醛清漆树脂和14g分级树脂)，2g作为光敏剂的2，3，4-三羟基二苯酮以及74g作为有机溶剂的PGMEA(乙酸丙二醇甲基醚酯)。然后在40rpm、室温下搅拌。2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯和2，3，4，4-四羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯的5/5比例的混合物用作以上敏化剂。
将以上制造的LCD电路光刻胶组合物滴加到0.7T(厚度0.7mm)玻璃板上，同时在恒定速率下旋转它们。将获得的玻璃板在115℃下热干燥90秒以在玻璃上获得厚度为1.50μm的光刻胶膜层。将获得的玻璃板使用掩模曝露于紫外光下，然后浸入2.38％四甲基铵氢氧化物水溶液中60秒，以除去曝光区域并获得光刻胶图案。在ITO玻璃上形成这些图案之后，将玻璃采用蚀刻剂处理，并测量未由蚀刻剂曝露的ITO长度。
实施例2采用与实施例1中相同的方法合成LCD电路光刻胶组合物，区别在于使用5/5的混合物比例(20g树脂＝10g酚醛清漆树脂+10g分级树脂)。
实施例3
采用与实施例1中相同的方法合成LCD电路光刻胶组合物，区别在于使用70∶30的混合物比例(20g树脂＝14g酚醛清漆树脂+6g分级树脂)。
对比例1采用与实施例1中相同的方法合成LCD电路光刻胶组合物，区别在于仅使用酚醛清漆树脂。
对比例2采用与实施例1中相同的方法合成LCD电路光刻胶组合物，区别在于仅使用分级酚醛清漆树脂。
试验实施例关于实施例1～3和对比例1和2制造的光刻胶组合物，由如下方法测量物理性能如表1所示。
A、感光性和保留值比原始膜厚度＝损失的厚度+保留的厚度保留值比＝(保留的厚度/原始膜厚度)在相同的显影条件下，根据曝光能量通过计算熔融膜所需的能量测量感光性。在115℃下进行软烘步骤，然后在曝光和显影步骤之后测量保留值比。在表1中给出关于在显影之前和之后厚度差异的结果。
B、耐热性Tg(玻璃化转变温度)是由DSC测量的表示耐热性的方法。
C、粘合力在显影步骤期间获得所需的图案(细线和宽度)之后，采用蚀刻剂处理由LCD电路光刻胶在ITO玻璃上涂敷的光刻胶膜，以除去曝光的ITO。通过测量未由蚀刻剂曝露的ITO蚀刻长度测试粘合力。
表1如表1所示，与使用传统光刻胶组合物的光刻胶膜感光能量相比，由实施例1～3的光刻胶组合物产生的光刻胶膜感光能量具有更高的保留值比。
此外，与使用传统光刻胶组合物产生的光刻胶层相比，由本发明LCD电路光刻胶组合物产生的光刻胶层具有更高的保留值比。因此，本发明光刻胶层的物理性能优异。
此外，如表1所示，在显影步骤期间获得所需的图案(细线和宽度)之后，由实施例1～3的光刻胶组合物产生的光刻胶层可带来改进的粘合力和硬烘步骤中图案轮廓的变化。
如上所述，本发明的LCD电路光刻胶组合物具有优异的感光性、保留值比、分辨率、对比度、耐热性、粘合力和剥离剂溶解度，因此该光刻胶组合物可以容易地应用于工业工作场所以创造更好的工作环境。
权利要求
1.一种LCD电路光刻胶组合物，包括(a)包括分子量为3,000～9,000的酚醛清漆树脂和分子量为3,500～10,000的分级酚醛清漆树脂的混合聚合物树脂；(b)二叠氮化物类型感光化合物；(c)光敏剂；和(d)有机溶剂。
2.根据权利要求1的LCD电路光刻胶组合物，其中光刻胶组合物包括(a)5～30wt％包括分子量为3,000～9,000的酚醛清漆树脂和分子量为3,500～10,000的分级酚醛清漆树脂的混合聚合物树脂；(b)2～10wt％二叠氮化物类型感光化合物；(c)0.1～10wt％光敏剂；和(d)60～90wt％有机溶剂。
3.根据权利要求1的LCD电路光刻胶组合物，其中所述酚醛清漆树脂和分级酚醛清漆树脂的混合物比例是10～90重量份∶90～10重量份。
4.根据权利要求1的LCD电路光刻胶组合物，其中二叠氮化物类型感光化合物是2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯和2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯的混合物。
5.根据权利要求4的LCD电路光刻胶组合物，其中2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯和2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘并醌二叠氮化物-5-磺酸酯的混合物比例是30～70重量份∶70～30重量份。
6.根据权利要求1的LCD电路光刻胶组合物，其中光敏剂是至少一种选自如下通式1、2、3、4和5的多羟基化合物[通式1] [通式2] [通式3] [通式4] [通式5] 其中R分别或同时是氢、-(CH3)n、-(CH3CH2)n、-(OH)n或苯基(n是0～5的整数)。
7.根据权利要求6的LCD电路光刻胶组合物，其中多羟基化合物是4，4-[1-[4-[1-(1，4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚(TPPA)。
8.根据权利要求6的LCD电路光刻胶组合物，其中多羟基化合物是2，3，4-三羟基二苯酮。
9.根据权利要求1的LCD电路光刻胶组合物，其中有机溶剂是至少一种选自如下的物质乙酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)、乙酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)、乙酸2-甲氧基乙基酯(MMP)、丙二醇单乙基醚(PGME)及其混合物。
10.一种使用根据权利要求1的光刻胶组合物的半导体器件，其中将组合物涂敷在导电金属层或绝缘层上用于经过曝光和显影步骤形成光刻胶图案，并由蚀刻和剥离步骤除去。
全文摘要
本发明涉及用于在液晶显示器电路或半导体集成电路上制造精细电路图案的LCD电路光刻胶组合物，更特别涉及，包括如下物质的LCD电路光刻胶组合物(a)包括分子量为3,000～9,000的酚醛清漆树脂和分子量为3,500～10,000的分级酚醛清漆树脂的混合聚合物树脂；(b)二叠氮化物类型感光化合物；(c)光敏剂；和(d)有机溶剂。本发明的LCD电路光刻胶组合物具有优异的感光性、保留值比、分辨率、对比度、耐热性、粘合力和剥离剂溶解度，因此对于较好的工作环境，此光刻胶组合物可以容易地应用于工业工作场所。
文档编号H01L21/02GK1564966SQ02819901
公开日2005年1月12日 申请日期2002年10月21日 优先权日2001年10月31日
发明者姜勳, 赵俊衍, 金东敏, 李承昱 申请人:东进瑟弥侃株式会社