专利名称：制备锂离子聚合物电池的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用可室温凝胶化的特定凝胶聚合物电解质组合物以低生产成本制备具有改良的循环寿命和自放电特性的锂离子聚合物电池的方法。
因为没有液体电解质泄漏的危险，并且能够使其成为任何形状，例如超薄电池，所以锂离子聚合物电池通常要优于锂离子电池。
因此，已经做了许多努力来开发用于锂离子聚合物电池的合适的凝胶聚合物电解质组合物。日本特许公开第11-283672号和第11-283673号公开了一种制备聚合物电池的方法，其包括通过在60℃加热1小时使由聚乙二醇二丙烯酸酯、过氧化苯甲酰和有机电解质组成的电解溶液(“预凝胶”溶液)凝胶化。美国专利第5,639,573号和第5,665,265号公开了一种制备包括两相聚合物隔膜和电极的层叠聚合物电池的方法，并且其中液体电解质通过加热到90℃而渗入叠层中。
但是，上述方法需要在60℃或更高温度下加热电解溶液的步骤，这导致聚合物电池具有不良的性能特征，例如由于在升高的温度下热分解含在电解质中的盐产生不可取副产物，从而引起低的循环寿命和高自放电特性，以及由于该方法中加热装置引起的高生产成本。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备锂离子聚合物电池的方法，其包括以下步骤向包括至少一个由阴极、阳极和隔膜组成的电极组的电池壳中引入凝胶聚合物电解质组合物，然后使该组合物在室温下凝胶化。
凝胶聚合物电解质组合物包括由比例为2∶1至5∶1(w∶w)的含氮聚合物和含环氧基团的化合物组成的胶凝剂。
以凝胶聚合物电解质组合物的总重量为基准，可以使用的胶凝剂的量在1.8至3重量％的范围内。
以凝胶聚合物电解质组合物的总重量为基准，可以使用的含氮聚合物的量在从1.5至2.0重量％的范围内。
当胶凝剂的量低于1.8重量％，或者含氮聚合物的量低于1.5重量％时，电解溶液在室温下不能凝胶化；而当胶凝剂的量高于3.0重量％，或者当含氮聚合物的量高于2.0重量％时，从生产过程的角度来说凝胶化发生得太快。
含氮聚合物和含环氧基团的化合物可以以2∶1至5∶1(W∶W)的比例使用，优选2∶1至3∶1。当含氮聚合物/含环氧基团的化合物的比例(w/w)低于2时，凝胶形成得太快，而当高于5时，室温下的凝胶化变得很慢。
另外，电解质组合物的凝胶化在室温下48到120小时形成。当凝胶化时间少于48小时时，电解质不能完全渗入电化学电池的电极层，而且变得很难处理，并且当多于120小时时，生产成本变得太高。
电解质组合物在室温通过含氮聚合物和含环氧基团化合物间的交联来发生凝胶化，产生交联的离子聚合物链。
本发明中可以使用的含氮聚合物包括聚(乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶丙烯酸酯、聚吡咯和聚苯胺。
此外，本发明中可以使用的含环氧基团的化合物包括丁二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、缩水甘油基十二氟庚基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、环己烯化氧、环戊烯化氧、二环氧环辛烷、乙二醇二缩水甘油醚和1，2-环氧己烷。
本发明中可以使用的示例性锂盐是LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3、LiSbF6、以及它们的混合物。有机溶剂中锂盐的浓度可以从0.5至2.0M。当盐的浓度低于0.5M时，容量降低；并且当高于2.0M时，导致循环寿命特性降低。
本发明使用的有机溶剂代表性实例包括碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯和亚硫酸亚丙酯。
凝胶聚合物电解质可以通过所述电解质组合物在室温下简单的凝胶化来制备。
典型地，阴极组合物即阴极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的混合物可以直接涂敷在铝集电极上，或者以薄膜的形式层压在铝集电极上形成阴极片。
阴极活性材料可以是含锂金属氧化物，如LiCoO2，LiMn2O4及LiNiO2。导电剂可以是碳黑，粘结剂可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯(polymethylmetacrilate)或聚四氟乙烯，以及溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮。以阴极活性物质的100重量份为基准，可以使用的导电剂、粘结剂和溶剂的量分别为1至10重量份、2至10重量份和30至100重量份。
再者，阳极组合物，即阳极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的混合物可以直接涂敷在铜集电器上，或者以薄膜的形式层压在铜集电器上形成阳极片。
阳极活性材料的代表性实例可包括碳基材料和石墨。导电剂、粘结剂和溶剂可以使用与在阴极组合物中相同的物质，以阳极活性物质100重量份为基准，可以使用的量分别为低于10重量份、2至10重量份和30至100重量份。如果需要的话，可进一步向所述阴极和阳极组合物中加入增塑剂来形成多孔电极片。
另外，例如，插入阴极和阳极片间的隔膜可以是由诸如聚乙烯和聚丙烯的聚合材料制备的微孔片。
将合适的隔膜片放在阴极和阳极片之间形成电极组。电极组可以被缠绕，放入圆筒或角形电池壳中并密封，随后向其中注入室温可凝胶化的凝胶聚合物电解质组合物，形成锂离子聚合物电池。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子聚合物电池，其包括阴极、阳极、插在阴极和阳极之间的隔膜以及根据所述方法制备的所述电解质组合物。
下面给出的实施例和比较例仅仅是说明性的，并非试图限制本发明的范围。凝胶聚合物电解溶液的制备表1
如表1所示，以电解质组合物(1号电解溶液)总重量为基准，当含氮聚合物PVPS的量低于1.5重量％时，在室温下不发生凝胶化。另外，当含氮聚合物(PVPS)/含环氧基团化合物(BDDGE)的比例(w/w)低于2(第5，6和8号电解溶液)时，在24小时内形成凝胶，这对于生产应用来说是太快了；而如果比例高于5(第10号电解溶液)，室温下的凝胶化时间已长到不可接受的程度。比较例1除了使用二溴二甲苯代替BDDGE作为交联剂以获得凝胶聚合物电解溶液外，重复实施例1的步骤。
所制备的电解溶液在室温下的凝胶化时间超过1个月，并且凝胶化仅在65℃发生。锂离子聚合物电池的制备混合93.76克中间相(mesophase)碳微球(MCMB 25-28，Osakagas)、6.24克聚偏二氟乙烯(Solvay)和180克N-甲基吡咯烷酮(Aldrich)以形成阳极组合物。将阳极组合物涂敷在铜箔上并干燥以制备122微米厚的阳极片。
聚丙烯隔膜(25微米，2300微孔薄膜；Cellgard)片被设置在阴极和阳极片之间形成电极组。该电极组以凝胶辊(jelly roll)方式缠绕，并放入铝罐中，然后用棒式封焊机密封。接着，通过入口分别向密封罐中注入实施例1中获得的第2、4、7和9号电解溶液，室温下凝胶化5天，然后脱气，从而获得锂离子聚合物电池。比较例2除了在65℃下凝胶化15个小时外，重复实施例2的步骤，获得锂离子聚合物电池。比较例3和4除了在65℃分别凝胶化比较例1中制备的电解溶液48和32个小时外，重复实施例2的步骤，获得两个锂离子聚合物电池(分别为比较例3和4)。电池性能特征表2中表示了实施例2和比较例2、3和4中获得的每个锂离子聚合物电池的容量保持(％)，并且测量了容量(％)随循环次数的变化。结果如
图1所示，其中充电截止电压是4.2伏，放电截止电压是2.75伏。基于下面的等式(1)和(2)计算容量保持(％)和不可逆损失(％)容量保持(％)＝(D2/D)×100 (1)不可逆损失(％)＝{(D-D3)/D}×100 (2)D电池的额定容量D2电池在充电状态老化30天后，没有充电的首次放电容量。
D3电池在充电状态老化30天后，在第三次循环时的放电容量。
表2
如表2和图1所示，与比较例2、3和4获得的电池相比，实施例2获得的电池表现出更良好的容量保持和循环寿命特性。此外，本发明电池的容量表现出最大值，这证明了室温下凝胶化过程的优点。因此，本发明的方法可以有利地用于制备改良的锂离子聚合物电池。
当本发明实施方案已经被描述并说明时，很明显本文所可以做的许多变化或修改都没有背离本发明的精神，也没有限制本发明所附权利要求的范围。
权利要求
1.一种制备锂离子聚合物电池的方法，其包括以下步骤向包括至少一个由阴极、阳极和隔膜组成的电极组的电池壳中引入凝胶聚合物电解质组合物，然后使该组合物在室温下凝胶化。
2.如权利要求1的方法，其中凝胶化在室温下进行48到120小时。
3.如权利要求1的方法，其中所述凝胶聚合物电解质组合物包括胶凝剂、有机溶剂和锂盐，所述胶凝剂包括比例为2∶1至5∶1(w∶w)的含氮聚合物和含环氧基团化合物。
4.如权利要求3的方法，其中以所述凝胶聚合物电解质组合物的总重量为基准，所述胶凝剂的使用量为1.8至3.0重量％。
5.如权利要求3的方法，其中以所述凝胶聚合物电解质组合物的总重量为基准，所述含氮聚合物的使用量为1.5至2.0重量％。
6.如权利要求3的方法，其中所述含氮聚合物选自以下组中聚(乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶丙烯酸酯、聚吡咯及聚苯胺。
7.如权利要求3的方法，其中所述含环氧基团化合物选自以下组中丁二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、缩水甘油基十二氟庚基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、环己烯化氧、环戊烯化氧、二环氧环辛烷、乙二醇二缩水甘油醚和1，2-环氧己烷。
8.如权利要求3的方法，其中所述含氮聚合物和含环氧基团化合物分别为聚(乙烯吡啶-共-苯乙烯)和丁二醇二缩水甘油醚。
9.如权利要求3的方法，其中所述锂盐选自以下组中LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3和LiSbF6。
10.如权利要求3的方法，其中所述有机溶剂中锂盐的浓度在0.5至2.0M的范围内。
11.如权利要求3的方法，其中所述有机溶剂选自以下组中碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯和亚硫酸亚丙酯。
12.一种根据权利要求1-11之一的方法制备的锂离子聚合物电池。
全文摘要
根据本发明，向包括至少一个由阴极、阳极和隔膜组成的电极组的电池壳中引入凝胶聚合物电解质组合物，然后使该组合物在室温下凝胶化，以低生产成本制备具有高容量和容量保持及循环寿命的锂离子聚合物电池，所述电解质组合物包括有机溶剂、锂盐，以及由含氮聚合物和含环氧基团化合物组成的凝胶化试剂。
文档编号H01M10/06GK1444307SQ0312018
公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月12日 优先权日2002年3月12日
发明者卢权善, 李宰明, 李存夏 申请人:株式会社Skc