专利名称：导电碳纤维织造布和固体聚合物型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有碳纤维的导电碳纤维机织物。本发明的碳纤维机织物具有优良的导电性、透气性、固水性和泄水性，因而它适合用作固体聚合物电解质燃料电池的气体扩散层材料。由于采用本发明的碳纤维机织物作为气体扩散层材料的固体聚合物电解质燃料电池，可获得高的输出密度，所以它们可合适地用作机动车辆的电源和用作联合发电系统的电源。
背景技术：
近来人们正在花费相当大的努力研制开发燃料电池。正在研制开发的燃料电池可以归类为碱燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸酯燃料电池、固体电解质燃料电池、固体聚合物电解质燃料电池、和其它与所用电解质种类相应的电池。在这些电池中，固体聚合物电解质燃料电池作为电车的电源和家用电源吸引着人们的注意，这是由于它们可以在低温下进行工作，它们易于控制，并且能获得高的输出密度。人们正在作进一步研究，将这类燃料电池应用到一种联合发电系统中，在这种系统中，在发电过程中产生的热量可用于加热、供应热水等，从而提高总体的热效率。
在固体聚合物电解质燃料电池中的每个单电池的主构成件，包括一个膜电极和呈肋状的隔板。所述膜电极主要是由一种固体聚合物电解质膜(离子交换膜)，和一种催化剂层、气体扩散层、和集电器，以这样的顺序接合在所述电解质膜的每侧。每个催化剂层主要由一种催化剂和碳黑的混合物组成。也存在这样的情形，即所述气体扩散层也充当作集电器。插入这种膜电极在肋状隔板之间，就得到一个固体聚合物电解质燃料电池的单电池。
这类固体聚合物电解质燃料电池是按下述机理工作的。一种燃料(氢气)和一种氧化剂(含氧气体)，通过所述肋状隔板的沟槽，分别输入到阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂，发生电池反应。在所述膜电极产生的电子流，被取出作为电能。对于所述燃料电池来说，为了有效地按照这种机理进行工作，向所述膜电极中平稳且均匀地输入燃料和氧化剂，是非常重要的。位于所述膜电极中心的所述固体电解质膜应当保留适度数量的水以便具有质子导电性(固水性)，也是很重要的，而且，作为电池反应产物形成的水应该能够平稳从其中排出(泄水性)，也是很重要的。但是，固水性和泄水性是相互对立的，要想同时满足这两种性能，通常是很困难的。
主要用于制备膜电极的方法有一种方法，它包括将催化剂层接合到固体电解质膜上，以形成一种多层结构，接着将气体扩散集电器接合到该结构之上；和一种方法，它包括分别将气体扩散集电器接合到催化剂层上，以形成多层结构，接着将这些结构接合到固体电解质膜之上。
碳纸主要用作气体扩散层的材料(有时也用作集电器)。尽管许多用于碳纸制备的方法是已知的(参见JP-A-50-25808、JP-A-61-236664、JP-A-61-236665和JP-A-1-27969)，但是，所有这些由已知方法制备的碳纸都是由一种碳材料如短碳纤维与一种粘合剂接合而成的。由于这种组成，其厚度方向的电导率低于其平面电导率，尽管其平面电导率是令人满意的。就机械性能来说，这些碳纸具有高的刚性，但是相对地容易破碎且缺乏弹性。其结果是，当这类碳纸在用于制造固体聚合物电解质燃料电池时，要施加一定压力于其上，以降低在接触点的电阻，所述碳纸易于破碎，导致降低电导率而不是提高电导率。而且，尽管所述碳纸在其厚度方向透气性是令人满意的，但是，在其平面方向的透气性是不够的。由于这些原因，采用这类碳纸作为气体扩散层具有这样一个缺点，即经由肋状隔板输入的气体，在其横向方向扩散受到抑制，从而导致其电池性能降低。
人们还正在研究采用由机织碳纤维制成的碳纤维机织物作为碳纸的替代品。碳纤维机织物较所述碳纸具有许多优点，例如，免于机械破碎，高的透气性、和按照碳纤维结构或编织结构在其厚度方向也具有弹性的能力。
与碳纸等类似物相比，由于碳纤维机织物通常具有高的气体扩散性和透气性，所以，所述机织物具有很多优点，例如，作为气体扩散层材料，能够平稳地供应燃料气体，并具有优良的泄放产生的水的性能。但是，尽管具有非常良好的泄水性能，但是，由于其固水性能差，这将会产生使得电池性能变差的问题。而且，由于在纤维之间的所述接触点，不是固定在所述碳纤维机织物之中，所以，在这些点的电阻将是不稳定的，这会导致所述机织物作为一个整体其电阻将是不稳定的。
对于排除碳纤维机织物这些问题的技术，人们已经提出了许多建议。例如，JP-A-58-165254公开了一种技术，其中，碳纤维机织物的孔隙，采用一种氟树脂和炭黑的混合物进行填充。JP-A-10-261421公开了一种技术，其中，在碳纤维机织物的表面上形成一个含有氟树脂和炭黑的薄层。
但是，这些技术存在着缺点，即由于它们具有提高的电阻，降低了电池性能，而且，它们降低了气体扩散性，它们是碳纤维机织物的一个优点，这是因为它们可通过用一种氟树脂、炭黑等填充所述碳纤维机织物，控制气体扩散层的固水性、泄水性、透气性等。
因此，本发明的一个目的是提供一种总体上具有优良导电性的碳纤维机织物，它能满足充分平衡的固水性、气体扩散性和泄水性，并且它具有改善的工作稳定性，它们是固体聚合物燃料电池的气体扩散层材料所需要的。
发明概述作为广泛研究的结果，本发明人已经发现，上述目的可以通过由相对精细的碳纤维纱线构成机织物和控制单位面积的重量(Metsukeamount)、所述机织物厚度、和体积电阻率而实现。也就是说，本发明的导电碳纤维机织物主要是由纱线细度以公制支数(metric count)为16-120的碳纤维纱线所组成，它具有的碳纤维含量以重量计为60％或更多，单位面积的重量为50-150g/m2，织造布厚度为0.05-0.33mm，其平面体积电阻率为0.1Ωcm或更低。
具体实施例方式
本发明的导电碳纤维机织物是一种薄的机织物，在其中织入有相对精细的纱线，这样在所述纱线之间产生狭窄的空隙，所述机织物满足高水平和充分平衡的性能，如透气性、泄水性、固水性和电导率，它们都是燃料电池的气体扩散层所需要的。
所述纱线构成所述机织物，可为任意的单纱线、双股纱线、三股纱线、长丝纱线、以及由不同原丝的碳纤维组成的复合纱线。所述纱线的细度(公制支数)以公制支数为16-120。具有细度为16-120公制支数的纱线，优选是选自由公制支数为2/32-2/120Nm的两股纱线和公制支数为1/16-1/60Nm的单纱线所组成的组。要制备出具有精细尺寸的公制支数的纱线，在技术上是困难的，因此，仅有采用具有厚尺寸公制支数的纱线的碳纤维机织物是已知的。但是，采用具有厚尺寸的公制支数，使织物粗段制备出一种具有良好透气性和泄水性的薄织物，是不可避免的。但是，对于这类机织物来说，要维持固水性和维持平面电导率在一个恒定数值是困难的，这是由于所述织点易于移动。
本发明人已经发现，公制支数为16或更高的精细尺寸的纱线的工业生产，即使在碳纤维中也是可能的，并且，通过由公制支数为16或更高的精细尺寸的纱线构成一种机织物，已经成功地满足燃料电池的气体扩散层所需要的不同性能。构成所述机织物的碳纤维纱线，优选是那些18公制支数或更高的纱线，尤其是20公制支数或更高的纱线。但是，所述纱线的公制支数尺寸越精细，则其生产越困难，费用也越高，且所述纱线的强度也越弱。
而且，采用较具有120公制支数纱线更薄的纱线制备均匀的机织物，将变得很困难。
因此，在当所述纱线构成所述机织物时，是采用那些具有120公制支数或更低的纱线。特别地，采用具有60公制支数或更低的纱线是受人欢迎的。就此来说，碳纤维的制备包括精纺、氧化、碳化、和(石墨化)，在所述碳化和氧化纤维的进一步石墨化步骤过程中，纱线的细度降低约10％。在本发明中，构成所述机织物的纱线的尺寸，表示最终得到的机织物的纱线尺寸，所述尺寸可通过分析自所述机织物取出的纱线而测量得到。
所述导电碳纤维机织物主要是由具有纱线细度为16-120公制支数的碳纤维纱线构成的。在此，所述“主要”表示构成所述机织物的纱线的60重量％或更多，是具有16-120公制支数尺寸的碳纤维纱线。就此来说，具有尺寸不是16-120公制支数的碳纤维纱线，可以在不损害性能的范围内作为构成成分。
纱线的捻度数是按照JIS L 1095(常用短纤纱测试方法)进行测量。对于单纱线来说，所述捻度数优选每米纱线长度为300-800，尤其是500-700。对于两股纱线来说，最终捻度数和初始捻度数，优选地，每米长度分别为300-800和500-900，尤其地，每米分别为400-750和600-850。在单纱线和两股纱线两种情形中，过大的捻度数易于导致纤维断线和纱线厚度不均匀。其结果是，所形成的机织物也易于具有不均匀的厚度，这将会导致削弱的固水性和泄水性，以及降低的电导率的倾向。另一方面，过小的捻度数也倾向于导致不均匀的厚度。
用来制备所述机织物的纱线，如上所述，可为长丝纱线，或为短纤纱。但是，短纤纱是合适的，因为由它可获得密集且均匀的机织物结构，且纱线生产能力高。
可使用任何已知的纺纱技术得到短纤纱。其例子包括例如棉纱工艺、2英寸纺纱工艺、丝束纺纱工艺、精梳毛纺工艺和直接纺纱工艺的纺纱方法。
所述短纤纱可为两股纱线或单纱线，但是，两股纱线是受欢迎的，这是因为通常可制备得到一种具有均匀厚度的机织物，由于其较单纱线具有更大的抗张强度。
下面将给出一个精纺形成具有精细尺寸公制支数的碳纤维纱线的实例。
如下所述，大量的碳纤维母体可以用作原料，但是，短纤纱是通过采用聚丙烯腈基纤维束经过氧化处理、通过在一个阶段中对其进行牵切得到梳条(此处的术语“一个阶段”是表示处于在牵切机器的所述第一阶段中的滚辊之中(即，处于第一对滚辊和第二对滚辊之间))、和接着对其进行精纺而制备得到的。下面将对所述方法作更为详细的解释。[进行氧化处理的聚丙烯腈基纤维束]用作聚丙烯腈基纤维的原料包括大量由下述提及丙烯腈单元含量限定的材料，但是，可采用以任意材料起始的纤维。聚丙烯腈基纤维束，可通过以常用方式精纺这些材料而得到。
上述的聚丙烯腈基纤维束按下述方法进行氧化处理。
上述聚丙烯腈基纤维束进行氧化处理的耐火性，是通过限氧指数(LOI值)进行评价的。上述纤维束的LOI值，通常为20或更高，优选为35或更高。
对于所述LOI值低于35的情形，具有这样的优点，即它易于获得具有相对精细尺寸公制支数的氧化短纤纱，这是因为纤维易于卷曲且具有高的强度。但是，当一种通过机织源自具有这种低LOI值的纤维束的纱线而得到的机织物进行碳化和石墨化时，在碳化/石墨化之后的单丝具有明显降低的强度，且变得脆化，其结果是，得到的机织物强度倾向于降低。
另一方面，当一种通过机织源自具有高LOI值的纤维束的纱线而得到的机织物进行碳化和石墨化时，在碳化/石墨化之后的单丝具有提高的强度，所以，该值优选尽可能地高。但是，当所述LOI值过高时，卷曲纤维就变得困难，从而精纺性能降低，所以，要获得氧化纤维的短纤纱也就变困难了。因此，该值通常是控制在65或更低，优选是55或更低。
因此，聚丙烯腈基纤维束的耐火性能优选是如下所述。
所述LOI值(限氧指数)是纤维、机织物等的可燃烧性的量度，可通过按照JIS K 7201所述方法进行测量而获得。[氧化纤维的精纺方法]氧化的短纤纱是通过使氧化的聚丙烯腈基纤维束的连续长丝束连续地进行单独的制备步骤(1)牵切(伸展切割)、(2)拉伸(针板)、(3)粗纺(粗纱机)、(4)精纺、和(5)对于两股纱线情形，纱线合股/捻合，而制备得到的。
在一个阶段中牵切(伸展切割)氧化纤维的连续长丝束，是特别重要的。而且，在拉伸步骤，针的运动如针板应该是0-2次，与精纺普通纤维如丙烯酸纤维情形相比，在每个步骤明显降低重复次数，是很重要的。[牵切步骤]一种用于所述牵切(伸展切割)步骤中的连续长丝束的牵切机器，在所述牵切机器的牵切区中具有大量可控制其间隔的滚辊，可允许所述长丝束进行多段连续的牵切，并可通过单独的滚辊在保持所述束时牵切所述长丝束。通过在一个阶段充分牵切所述束，就有可能最终获得精细尺寸公制支数的纱线。特别地，在所述牵切区第一阶段中的滚辊的间隔，例如，调节到100-150mm，在第二阶段滚辊的间隔调节到至少大于第一阶段滚辊的间隔10mm或更大，这样，仅在一个阶段中就可充分进行牵切。为了防止部分切割和没有拉伸的发生，最好是控制进料速度和长丝束的张紧，为了抑制静电的发生和提高所述束的会聚性能，最好在牵切之前或之后，均匀地将一种合适的油性试剂附着到所述长丝束和梳条上。
此外，为了改善在下一步骤的精纺性能，优选在牵切之前或之后，在一个折皱器部分卷曲梳条。特别地，在牵切段在一个阶段被牵切之前，在连续长丝束其电阻通过附着一种油性试剂调节到5-9以提高抗静电性之后，为了同时卷曲所得到的梳条并改善会聚性能，优选地，是将另外的具有改善会聚性能作用的油性试剂，附着到所述牵切区域之后的所述折皱器部分上。[拉伸步骤]在所述牵切步骤的下一步骤拉伸(针板牵伸)步骤中，为了减少由针排(一种针插入条，它通过其移动施加梳理作用到纤维之上)的针运动引起的单丝断线所产生的短纤维的数量，并留下卷曲的梳条以便尽可能地保持所述梳条的会聚性能，不使用针板(针板0次)，或针板至多重复二次。进一步考虑到生产能力，基本上优选重复一次。[粗纺步骤]在所述拉伸步骤之后的粗纺步骤中，为了减少发生纱线断线和缠绕到粗纺步骤的滚辊和机器上，粗纱机的重复是自1-3次之间，优选是二次。而且，优选地，每一个粗纺机的并线为0或2，每一个粗纺机的牵伸比为3倍。[精纺步骤]在最终粗纺步骤之后的原丝精纺时的牵伸比，考虑到减少纱线断线或缠绕和短纤纱的稳定生产，为约5倍-20倍，优选为约12倍-18倍。
就此来说，由于在每个步骤的牵伸比随着所采用的连续长丝的单丝细度而改变，所以，放大倍率并不局限于上述的限制，只要短纤纱具有想要的公制支数尺寸即可。
所述机织物可为平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、或其它任何组织结构，但平纹组织是优选的，这是因为所述机织物的体积电阻率，由于每个单位面积的经纱和纬纱交叉具有最大数目，而变得很小。
对于其中纱线进行平纹编织的情形，所述纱线输入(每单位长度的经纱数目和纬纱数目)，通常地，是在30-70纱线/英寸，但是，具体地，要根据纱线的种类(单纱线或两股纱线)和纱线直径进行选择。例如，对于采用2/40Nm的两股短纤纱作为经纱和纬纱的情形，通常地，每10cm的机织物，每个经纱和纬纱的纱线输入通常是在100-300纱线，优选为180-250纱线。从保证在用作燃料电池中气体扩散材料过程中的固水/泄水性能的角度来说，经纱和纬纱之间的间隔，就相应孔隙的直径而言，优选具有10-150μm的尺寸，它们可采用一种扫描电子显微镜测得。
所述机织物的一个优选实例，是一种由编织具有公制支数为40-60的两股纱线，以经纱密度和纬纱密度分别为30-70纱线/英寸，通过平纹编织而得到的织物，所述纱线是由直径为7-10μm的单丝组成的。
所述导电碳纤维机织物的厚度为0.05mm或更大。对于所述机织物厚度小于0.05mm的情形，所述机织物具有很低的抗张强度。所述机织物的厚度优选为0.10mm或更大，尤其优选为0.20mm或更大。相反地，对于所述机织物厚度大于0.33mm的情形，所述机织物具有降低的气体扩散性。而且，采用所述机织物制得的膜电极，过于庞大，因此，所得到的燃料电池将具有降低的单位体积输出。此外，使用这类膜电极时，由于在其重叠处的均匀收缩是困难的，可能会引起电池性能降低，所以，每个电池的性能如电阻和透气性倾向于不均匀。所述机织物厚度优选为0.30mm或更小，尤其优选为0.28mm或更小。
单位面积所述机织物的重量，一般为50g/m2或更大。对于单位面积所述机织物重量小于50g/m2的情形，所述机织物的刚性和抗张强度是很小的。所述单位面积重量，优选为60g/m2或更大，尤其优选为80g/m2或更大。所述单位面积重量的上限为150g/m2或更小，优选为120g/m2或更小。对于所述单位面积重量大于150g/m2的情形，所述织物过于紧密，将会具有降低的气体扩散性。
较低的平面体积电阻率对于所述机织物是优选的。尽管这样，具有0.1Ωcm或更低电阻率的机织物，就足以满足作为固体聚合物燃料电池气体扩散层的实际应用。其体积电阻率优选为0.09Ωcm或更低。所述数值更优选为0.07Ωcm或更低，尤其优选为0.06Ωcm或更低。平面体积电阻率的下限，对于本发明所述机织物的纱线细度、厚度和单位面积重量范围来说，一般为0.02Ωcm。
本发明所述导电碳纤维机织物具有优良的气体扩散性。其气体扩散率的下限，就透气率来说，一般为50cm3/cm2.sec，优选地为60cm3/cm2.sec，它可按照JISL1096透气性测试方法(方法A)测量得到。而且，其上限一般地为130cm3/cm2.sec，优选为120cm3/cm2.sec。
对于其透气率大于130cm3/cm2.sec的情形来说，所述机织物倾向于具有降低的固水性，尽管它具有足够的透气性。另一方面，对于其透气率小于50cm3/cm2.sec的情形，所述机织物当用于应当马上产生高电流的高输出应用时，例如，用于机动车辆的聚合物电解质膜燃料电池，则表现出不足的透气性，且易于导致降低的电池性能。当然，具有透气率低于50cm3/cm2.sec的机织物，在用于如家用燃料电池之类的低输出应用时，是足以胜任的。
尽管具有直径约3μm的碳纤维单丝是已知的，但是，构成本发明所述机织物的单丝，优选具有6μm或更大的直径，特别优选其直径为7μm或更大。尽管由具有较小直径单丝构成的碳纤维通常具有高的强度，但是，它们是昂贵的，因此没有必要采用这类昂贵的碳纤维，因为用于本发明的碳纤维不要求具有特别高的强度。采用由具有大直径的单丝组成的碳纤维是不利的，原因在于它们倾向于给出具有较高程度的不均匀厚度的机织物。因此，具有直径为70μm或更低的长丝，是经常采用的。优选地，采用那些具有直径为50μm或更低的长丝，特别优选为30μm或更低的长丝。
存在所述机织物中的金属杂质，优选地减少到尽可能低的水平，这是因为所述杂质是这样的一种要素，在燃料电池工作过程中，它会加速产生的水的水解，从而会降低电池性能。例如，铁、镍和钠的含量，优选分别为50μg/g或更低、50μg/g或更低、和100μg/g或更低。金属杂质的含量，可通过采用一种酸如盐酸或醋酸，洗涤机织物、用作织物原料的碳纤维、用于所述碳纤维的粗纤维等而得到降低。
当所述碳纤维构成本发明所述导电碳纤维机织物时，可采用任意已知的碳纤维，如聚丙烯腈基、沥青基、纤维素基、富纤基、酚醛树脂基和它们的混合物。通常地，采用沥青基或聚丙烯腈基碳纤维。这些物质中优选的为聚丙烯腈基碳纤维。所述聚丙烯腈基碳纤维，根据在原料中丙烯腈单元的比例，可以得到不同的等级。这类纤维的实例包括那些由具有将近100％聚丙烯腈单元含量形成的、那些由具有丙烯腈单元含量为50％或更高的丙烯腈基聚合物形成的、和那些由具有丙烯腈单元含量为20-50％的丙烯腈聚合物所形成的纤维。由任意这些原料所得到的碳纤维都可采用。
所述碳纤维可通过碳化上述用作碳纤维母体，即，聚丙烯腈基、沥青基、纤维素基、富纤基、酚醛树脂基或其混合物，或其它已知的任意纤维，而制备得到。
本发明所述导电碳纤维机织物，可通过多种方法制备得到。其中的一种方法，包括编织前述碳纤维为一种机织物。除了所述编织碳纤维的方法之外，所述导电碳纤维机织物也可通过编织用于碳纤维的母体纤维，并接着碳化和选择性地进一步石墨化所得到的机织物而制备得到。
一种优选用于这种生产的方法，如下所述。聚丙烯腈基纤维，它是聚丙烯腈基碳纤维的直接母体，在空气中在200-300℃下进行氧化处理，得到氧化的纤维。所述氧化的纤维进行编织，得到一种氧化的机织物。这种织物在一种如氮气或氩气的惰性气氛中进行加热，以碳化所述纤维。如果需要的话，所得到的纤维可进一步加热到一个更高温度，以石墨化所述纤维。这样，就可得到一种本发明所述的导电碳纤维机织物。将要进行氧化处理的聚丙烯腈基纤维，可为长纤维，也可为短纤维的细纤维，它可为单纱线，也可为两股纱线。在所述氧化处理过程中，所述纤维可进行伸展从而提高所述纤维的韧性。
所述氧化纤维机织物的碳化，可通过在400-1400℃的温度下在一种惰性气体中进行，优选是在600-1300℃的温度下进行。从所述机织物的电导率角度考虑，优选是加热所述织物达700℃或更高湿度，特别优选是800℃或更高温度，更优选是900℃或更高温度。对于需要石墨化的情形，这可通过进一步加热所述机织物到1400-3000℃而实现，优选是加热到1500-2500℃。就此来说，为了使所述机织物厚度均匀，在碳化和石墨化之前，对所述机织物进行压缩是优选的。
所述氧化处理(用于给予非熔融性能的处理)，是一种化学反应，通过该处理，氧进入到所述沥青或聚丙烯腈的分子结构之中。这种处理是通过在通常为200-300℃且最高低于400℃的温度下，使一种碳纤维母体与氧进行接触数十分钟而实现。一般地，结合到所述分子结构中的氧数量越大，则在随后碳化过程中防止熔融胶合的效果越高。纤维燃烧所需要的氧数量，通常称为LOI值，通常用来作为该效果的量度。据说，在当生产普通碳纤维时，为了避免熔融胶合，应该进行所述氧化处理以获得具有LOI值为35-40的氧化的纤维。但是，在生产本发明的碳纤维机织物时，优选是进行一种氧化处理以获得具有LOI值为20-55的氧化纤维。
也就是说，对于构成所述机织物的碳纤维特意不熔化的情形，优选是进行一种氧化处理以获得具有LOI值为35-55的氧化的纤维。相反地，对于想要通过熔融胶合纤维以形成一种具有刚性的机织物以改善燃料电池性能的情形来说，优选是进行所述氧化处理以获得具有LOI值为35或更低的氧化的纤维，特别优选为33或更低。但是，由于具有过小LOI值的纤维，在随后碳化步骤进行过度熔融胶合时会给出易碎的碳纤维机织物，所以，优选地，进行一种氧化处理以获得20或更高的LOI值，特别优选是25或更高。可通过改变在氧化处理时与氧的接触温度和接触时间而控制所述LOI值。
除了可通过编织氧化纤维而获得之外，本发明所述导电碳纤维机织物，也可通过编织聚丙烯腈基纤维自身，它们是所述氧化纤维的母体，以获得一种机织物，并使这种机织物进行氧化处理和碳化并选择性进行石墨化而制备得到。对此情形来说，一种具有在前述范围之内的LOI值的氧化机织物，可通过使所述机织物与一种氧化气体如空气、臭氧、或氧化氮或与硫酸、硝酸等进行接触而获得。
由任意上述的方法所制备得到的导电碳纤维机织物，不需要任何处理，就可用作燃料电池中的气体扩散层材料。但是，这种机织物在用作气体扩散层材料之前，可能还需要进行进一步加工。例如，上述得到的导电碳纤维机织物，可以进行改性，使所述膜电极具有保留适量的水、吸附除去包含在输入到所述电池中的所述燃料或氧化剂中的杂质、并从而防止所述电池性能降低的能力。这可以通过使所述导电碳纤维机织物与温度约800-1200℃的水蒸气或二氧化碳进行接触，或与温度约300-500℃空气进行接触，以气化部分所述碳材料而实现，进而在所述碳纤维中形成微孔，以获得由多孔碳纤维组成的机织物。优选地，不仅为给予其多孔性通过这种处理获得的导电碳纤维机织物，而且由上述不同方法获得的导电碳纤维机织物，都是通过压制完成的，以便获得均匀、给定的厚度。所述机织物厚度可通过压制容易地实现调节。
而且，由上述得到的100％重量的导电碳纤维机织物是由碳纤维组成的，但是，如粉末状活性碳、导电炭黑、各种沥青的碳化产物之类的导电物质，也可添加结合到其中。例如，可以提及的有，那些通过在一种有机溶剂中溶解沥青以形成沥青溶液、将一种粉末状活性碳或导电炭黑悬浮于其中的悬浮液涂覆到上述得到的机织物之上，并接着在一种惰性气体中加热所述涂覆织物以碳化所述沥青而得到的物质。
本发明的导电碳纤维机织物可以有利地用作燃料电池的气体扩散层。例如，每一种通过混合带有催化剂的聚四氟乙烯分散液和炭黑得到的浆料，分别涂覆到一种固体聚合物电解质膜上，以得到一种由固体聚合物电解质膜和催化剂层组成的接合结构。按照本发明所述导电碳纤维机织物，作为气体扩散层接合到所述接合结构之上，从而形成一种膜电极。包括固体聚合物电解质膜和催化剂层的所述接合结构，也可通过这样一种方法形成，该方法包括将聚四氟乙烯分散液、催化剂和炭黑的浆料涂覆到一种释放薄片(release sheet)上，以形成催化剂层，接着通过热压制方法将所述催化剂层接合到固体聚合物电解质膜之上。一种替代方案是，可以采用这样一种方法，该方法包括单独地涂覆催化剂浆料到本发明的导电碳纤维机织物上，以形成每个由气体扩散层和催化剂层组成的结构，接着通过热压制方法将这些结构接合到一种固体聚合物电解质膜之上，从而形成一种膜电极。在这些方法的任意方法中，本发明所述导电碳纤维机织物，由于它具有适度的刚性，所以它们可以容易地进行处理。
采用本发明所述碳纤维机织物的固体聚合物电解质燃料电池，适合用作机动车辆的电源和联合发电系统的电源。
通过下述实例，本发明将会得到更详细的说明，但是，本发明不能理解为局限于这些实例，除非它超出了所述要旨。
实例1将通过使聚丙烯腈纤维采用空气进行氧化处理得到的LOI值为50的氧化聚丙烯腈纤维，纺成梳条。这些梳条接着进行精纺，得到具有公制支数为26(2/51Nm)的两股纱线。也就是说，按照下述步骤，制备得到具有公制支数为2/51的两股纱线。(纤维的原材料)一种具有抗静电作用的油性试剂，粘附到基本未卷曲的聚丙烯腈基连续长丝束上，并进行氧化处理，使LOI值为50(单丝细度6000，元素组成碳61％，氢3％，氮21％，氧15％)，以调节所述长丝的电阻为6GΩ。(牵切步骤)梳条是仅由牵切的一个阶段得到的。就此来说，梳条向下悬挂，在通过牵切之后的折皱器部件之后，借助于添加一种具有会聚作用的油性试剂到所述折皱器部件，以便以弯曲形状取出。(拉伸步骤)在上述的牵切之后的所述梳条中的一梳条(不是并线的)，以10倍的牵伸比进行一次拉伸。在所述拉伸之后，没有发生拉伸斑点和梳条断线。(粗纺和精纺步骤)在所述拉伸之后所述梳条中的一梳条(不是并线的)，进行粗纺，得到原丝，它们在一种可获得2/51Nm的精纺机上进行精纺，以获得具有公制支数为51(2/51Nm)的两股纱线。所得到的短纤纱的最终捻度数和初始捻度数，分别为450/m和730/m。在所述纱线上的绒毛数采用商用的光学绒毛计数器(SHIKIBO F-INDEX TESTER)进行计数。结果发现，3mm或更长绒毛的绒毛数，每10m所述纱线为300个。
采用两股纱线作为经纱和纬纱，以分别为51纱线/英寸和45纱线/英寸的经纱密度和纬纱密度，进行平纹编织，得到一种氧化的机织物。这种氧化机织物接着于950℃在氮气氛中进行碳化，并进一步于2300℃在真空下进行石墨化，得到本发明的导电碳纤维机织物。得到的碳纤维机织物具有60纱线/英寸的经纱密度(对应于236纱线/10cm)和54纱线/英寸的纬纱密度(对应于213纱线/10cm)。所述机织物的物理性能如表1所示。
实例2按照与实例1相同的方法，制得一种导电碳纤维机织物，不同之处在于按照实例1相同方法得到的氧化聚丙烯腈纤维，被纺成具有公制支数为20的两股纱线(2/40Nm)，且采用所述两股纱线作为经纱和纬纱，以经纱密度和纬纱密度分别为40纱线/英寸和38纱线/英寸，进行平纹编织，以形成一种氧化的织物。所得到的导电碳纤维机织物具有46纱线/英寸的经纱密度，和45纱线/英寸的纬纱密度。其物理性能如表1所示。
实例3按照与实例1相同的方法，制得一种导电碳纤维机织物，不同之处在于通过精纺按照实例1相同方法得到的氧化聚丙烯腈纤维得到的具有公制支数为17(2/34Nm)的两股纱线，用来作经纱，而具有公制支数为17(1/17Nm)的单纱线，用来作纬纱，以经纱密度和纬纱密度分别为38纱线/英寸和37纱线/英寸进行平纹编织，以形成一种氧化的机织物。所得到的导电碳纤维机织物具有45纱线/英寸的经纱密度，和43纱线/英寸的纬纱密度。其物理性能如表1所示。
对比例1一种商业可得碳纤维机织物，即由Textron制造的碳纤维机织物，其物理性能如表1所示。所述碳纤维机织物是通过碳化一种氧化纤维织物得到的，所述氧化纤维织物是通过采用具有公制支数为15(2/30Nm)的两股纱线作为经纱和具有公制支数为14(2/28Nm)的两股纱线为纬纱，以经纱密度和纬纱密度分别为35纱线/英寸和35纱线/英寸进行编织而得到的，两种纱线都是氧化聚丙烯腈纤维的短纤纱，且所述导电碳纤维机织物具有45纱线/英寸的经纱密度，和40纱线/英寸的纬纱密度。
表1
*1)在负载为8g/cm2下测得。
*2)在由40cm2的切割样品重量计算得到。
*3)采用稳流电阻计(LORESTA AP，DIAINSTRUMENTS INC.)测得。
*4)按照JIS L 1096，透气性测试方法(frazil法)测得。
当所述扩散率为50cm3/cm2.sec或更高时，采用其作为固体聚合物燃料电池的气体扩散层，是可能的。
对比例1的机织物具有非常良好的透气性，但是具有差的固水性和由于大的厚度而具有不均匀的厚度，所以，它将导致其差的电池性能。
实例1-3所述机织物具有良好的透气性、良好的固水性、和很小的厚度不均匀性(归因于其具有小的厚度)，所以，导致其具有良好的电池性能。
因此，按照本发明所述碳纤维机织物具有优异的导电性、透气性、固水性以及泄水性，因而它适合用作固体聚合物电解质燃料电池的气体扩散层材料。采用所述碳纤维机织物的固体聚合物电解质燃料电池，可适合用作机动车辆的电源和联合发电系统的电源。
尽管本发明已经详细地且借助于其具体实施方式
进行了描述，但是，本领域技术人员应该清楚，不远离本发明精神和范围可以在其中进行各种不同的改变和改进。
本申请是在2002年3月13日申请的日本专利申请号2002-068693的基础上作出，其全部内容可参考引用。
权利要求
1.一种导电碳纤维机织物，它主要是由纱线细度以公制支数为16-120的碳纤维纱线所组成，它具有的碳纤维含量以重量计为60％或更多，单位面积的重量为50-150g/m2，织造布厚度为0.05-0.33mm，其平面体积电阻率为0.1Ωcm或更低。
2.如权利要求1所述的导电碳纤维机织物，它主要是由纱线细度以公制支数为16-60的纱线所组成的。
3.如权利要求1或2所述的导电碳纤维机织物，它具有的单位面积重量为60-150g/m2。
4.如权利要求1-3任一项所述的导电碳纤维机织物，其中的气体扩散率，按照JIS-L-1096方法A(frazil法)，以空气透气率表示，为50-130cm3/cm2.sec。
5.如权利要求1-4任一项所述的导电碳纤维机织物，其中所述机织物的编织结构是平纹组织，且每个经纱和纬纱的纱线输入为30-70/英寸。
6.如权利要求1-5任一项所述的导电碳纤维机织物，其中所述碳纤维是直径为6-50μm的单丝。
7.如权利要求1-6任一项所述的导电碳纤维机织物，其中，构成所述机织物的纱线是短纤纱。
8.如权利要求7所述的导电碳纤维机织物，其中，构成所述机织物的经纱和/或纬纱为两股纱线。
9.如权利要求7所述的导电碳纤维机织物，其中，构成所述机织物的纱线是选自由具有公制支数为2/32-2/120Nm的两股纱线和具有公制支数为1/16-1/60Nm的单纱线所组成的组。
10.如权利要求1-9任一项所述的导电碳纤维机织物，其中所述碳纤维，是由精纺一种含有源自丙烯腈的单体单元的聚合物而得到的丙烯酸纤维的碳化产物。
11.如权利要求1-10任一项所述的导电碳纤维机织物，它是通过编织碳纤维的母体的步骤和接着碳化所述织造材料的步骤制备得到的。
12.一种固体聚合物电解质燃料电池，它采用如权利要求1-11任一项所述的导电碳纤维机织物作为气体扩散层材料。
13.一种机动车辆，其具有如权利要求12所述的固体聚合物电解质燃料电池安装于其中。
14.一种联合发电系统，其具有如权利要求12所述的固体聚合物电解质燃料电池安装于其中。
全文摘要
提供了一种可适合用作固体聚合物电解质燃料电池的气体扩散层材料的碳纤维机织物。即，所述导电碳纤维机织物主要是由纱线细度以公制支数为16－120的碳纤维纱线所组成，它具有的碳纤维含量以重量计为60％或更多，单位面积的重量为50－150g/m
文档编号H01M8/10GK1443885SQ0312051
公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年3月13日
发明者平原聪, 铃木光雄 申请人:三菱化学株式会社