专利名称：在有机电致发光器件中使用的高功函数金属合金阴极的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光器件，更具体地本发明涉及使用新的阴极材料。
有机电致发光(EL)器件或有机发光二极管(OLEDs)是指能对施加的电势响应而发光的电子器件。OLED结构按顺序由阳极、有机EL介质和阴极组成。设置在阳极和阴极之间的有机EL介质通常由有机空穴传输层(HTL)和有机电子传输层(ETL)组成。在靠近HTL的界面的ETL内空穴和电子复合并发光。Tang等人在Applied Physics Letters，51，913(1987)的“有机电致发光二极管”，和共同受让的US-A-4769292中记载了使用这种层状结构的高效OLEDs。此后，已经公开了具有交替层状结构的各种OLEDs。例如，就出现了在HTL和ETL之间含有有机发光层(LEL)的三层OLEDs，例如，Tang等人在Journal AppliedPhysics，65，3610(1989)的“掺杂的有机薄膜的电致发光”中公开了这种三层OLEDs。LEL通常是由掺杂有辅助材料的基质材料组成，其中这种层状结构表示为HTL/LEL/ETL。此外，还出现了多层OLEDs，在这种器件中含有空穴注入层(HIL)、和/或电子注入层(EIL)、和/或空穴阻挡层、和/或电子阻挡层。这些结构进一步提高了器件的性能。
与OLEDs中的有机层状结构一样，阴极对于OLEDs的整体性能起到很重要的作用。OLED中的阴极不仅要有较好的电子注入能力，而且要有较好的抗腐蚀性。众所周知，常用的Mg∶Ag阴极(Tang和VanSlyke，US-A-4885221)和LiF/Al阴极(Hung和Tang，US-A-5776622)具有良好的电子注入能力，但是它们在环境条件下容易受到腐蚀。潮气会损坏OLEDs的阴极。尽管可以对OLEDs进行密封以防止受潮，但即便封装后也很难完全隔离潮气，在每个发光像素的边缘和顶部仍然存在阴极腐蚀，腐蚀会形成黑边和暗斑，从而减少了有效发射区域。特别是对于柔性聚合物基底上的OLEDs来说，甚至更难消除潮气。因此，使阴极具有较好的抗腐蚀性对于提高OLEDs的稳定性是十分必要的。
为了提高粘结性能或电子注入能力，在OLEDs中使用某些金属合金作为阴极，如前述的Mg∶Ag，Al∶Mg(VanSlyke和Tang，US-A-5059862)、Al∶Li(Hung等，US-A-6140763)、和Al∶Li∶Cu∶Mg∶Zr(Nakaya等，US-A-6172458)。这些金属合金包含至少一种低功函数金属(低功函数是指功函数低于4.0eV)，并且它们在环境条件下仍然易于腐蚀。
本发明的目的是提供一种具有抗腐蚀能力强的高功函数金属合金阴极的OLED。
本发明的另一目的是提供一种黑边增长率低的OLED。
本发明的另一目的是提高OLEDs的工作稳定性。
这些目的是通过一种有机电致发光器件实现的，该器件按顺序包括a)一个阳极；b)一电致发光介质；和c)一个至少包含两种金属的金属合金阴极，其中合金中的所有金属的功函数高于4.0eV。
本发明的优点在于OLEDs中使用的高功函数金属合金阴极有利于增强其抗腐蚀能力、并减少OLEDs中发射区域的黑边增长率。
本发明的另一优点在于通过在OLEDs中使用与电子注入层毗邻的高功函数金属合金阴极就可以提高OLEDs的工作稳定性。
图1是根据本发明具有与EIL毗邻的高功函数金属合金阴极的OLED截面简图。
图2比较具有Al阴极的OLED和具有热蒸发的Al∶Ni阴极的OLEDs之间的工作稳定性。
图3比较具有Al阴极的OLED和具有热蒸发的Al∶Ni阴极的OLEDs之间的黑边增长。
图4比较具有Al阴极的OLED和具有溅射淀积的Al∶Ni阴极的OLEDs之间的黑边增长。
应当理解，图1没有按比例绘制是因为各层太薄且不同层之间厚度差距过大、以致于无法按比例绘制。
图1示出了根据本发明的有机电致发光器件(OLED)100。OLED 100包括基底101，阳极层103，任选的空穴注入层(HIL)105，空穴传输层(HTL)107，光发射层(LEL)109，电子传输层(ETL)111，电子注入层(EIL)113，和高功函数金属合金阴极115。虽然图1仅作为一个例子，但现有技术中已知存在大量具有交替层结构的OLEDs。本发明适用于包含有机EL介质和阴极的任何OLED。
电压/电流源160在阳极103和阴极115之间产生电势，施加给OLED 100使其工作，因而与阴极115相比，阳极103的正电势更高。电导体150将阳极103和阴极115连接到电压/电流源160上。通过施加电势，空穴(正电荷载流子)从阳极103通过HIL 105注入到HTL 107。同时，电子(负电荷载流子)从阴极115通过EIL 113注入到ETL 111。空穴和电子在LEL 109中复合。这种空穴和电子复合导致从LEL 109发光。
如前所述，应当更为关注的是提高有机EL介质和阴极之间的电子注入性能和粘结性能。通常，高功函数(＞4.0eV)金属与某些低功函数金属如碱金属和/或碱土金属的合金，能够有效提高电子注入能力。然而，在阴极中与低功函数的金属形成合金后会减弱阴极的抗腐蚀能力。实际上，OLED中的阴极要求不但有很好的电子注入能力，而且要有很好的抗腐蚀能力。
OLEDs的性能与阴极的抗腐蚀能力密切相关。如果阴极暴露在潮气或有氧气的环境中会发生腐蚀，阴极的边缘和阴极表面的针孔会被很快氧化，形成绝缘的氧化层，从而在正常操作中会使边缘产生不发光带(黑边)，使表面产生不发光点(暗斑)。测量和比较黑边增长宽度是一种比较便利的方法，这种方法可以用来比较两种不同阴极的抗腐蚀能力。假定在相同的操作和储存条件下，阴极A的黑边宽度的增长速度是阴极B的两倍，并且每个像素的两边(或4边)暴露于潮气的环境中，则在OLEDs中含有阴极A的像素的发射区将会以两倍(或约4倍)于具有阴极B的像素发光区的速度迅速缩减。即使含有阴极A的OLED的初始发光度高于带阴极B的OLED，在暴露于潮气或有氧气的环境中一段时间后，由于发射区域的较快缩减，含有阴极A的OLED的光发射也会弱于带阴极B的OLED。众所周知，将两种或多种高功函数金属进行合金化能够加强合金的抗腐蚀能力。因而高功函数金属合金阴极可用于改善OLEDs的长时间工作性能。
在ETL和阴极之间插入EIL，例如LiF薄层，或掺杂了碱金属的Alq层，或掺杂了碱金属化合物的Alq层，能够扩大高功函数金属作为阴极的选择余地，但并不是每一种具有高抗腐蚀能力的高功函数金属或合金都可以用作OLEDs中的阴极。例如Ag、Au和Cu在OLEDs中作为阴极材料具有高功函数和高抗腐蚀能力，而且如果它们与某种EIL一起使用可以具有很好的电子注入性能。然而，Ag、Au和Cu在OLED中会扩散，假如这些金属用作阴极会导致严重的发光度骤降并缩短寿命。类似地，假如这些扩散性金属与其它高功函数金属进行合金化形成高功函数金属合金阴极，在某些合金浓度下，扩散问题会仍旧存在。因而，在OLEDs中选择使用高功函数金属合金的优势并不明显，因为不得不考虑其它性能，例如扩散所导致的发光度骤降。
本发明中选择用作阴极的高功函数金属合金可用A∶E的表达式来表示，其中A选自Al、Zn、或元素周期表中第4族至第10族元素，E选自元素周期表中第4族至第10族元素。优选地，A选自Al，E选自选自元素周期表中第4族至第10族元素。更优选地，在表达式A∶E中，A是Al，E是Ni，形成Al∶Ni合金，其中A∶E的体积比范围为10∶0.5～10∶10，优选的范围为10∶0.5～10∶4。
在本发明中选作阴极的高功函数金属合金也可用A∶E∶G的表达式表示，其中，A选自Al、Zn、或元素周期表中第4族至第10族元素，E和G都选自元素周期表中第4族至第10族元素。优选地，A选自Al，E和G都选自选自元素周期表中第4族至第10族元素，其中A∶E∶G的体积比范围为10∶0.1∶0.1～10∶10∶10，优选的范围为10∶0.5∶0.1～10∶5∶1。
本发明中选作阴极的高功函数金属合金的厚度大于50nm。阴极可以用两种或多种独立的金属源通过热蒸发制造，或用两种或多种独立金属源通过电子束蒸发制造，或通过金属合金靶的溅射制造。优选地，用金属合金靶溅射制造阴极。为了加强抗腐蚀能力，阴极不包含任何功函数低于4.0eV的金属，而且，该阴极与电子注入层一起并且毗邻于电子注入层使用。
本发明的OLED典型地设置在无论是阴极还是阳极都可与基底接触的支撑基底上。与基底接触的电极通常称作底电极。习惯上，底电极是阳极，但本发明不限于此结构。基底可以是透光或不透光的，取决于所期望的光发射的方向。为了能通过基底看见EL发光，希望基底有光传输性能。通常这些情况下可以使用透明的玻璃或塑料。如果为了通过顶电极看见EL发光，则底部支撑物的光传输性能的选择无关紧要，因此，基底可以是透光的、吸收光的或反射光的。在这种情况使用的基底包括但并不限于玻璃、塑料、半导体材料、硅、陶瓷和电路板材料。当然，在这些器件结构中，必须提供透光的顶电极。
当需要通过阳极103能看见EL发光时，对于发射的需要，阳极应该是透明的或基本透明的。本发明所使用的一般透明阳极材料是铟-锡氧化物(ITO)，铟-锌氧化物(IZO)和锡氧化物，其它可使用的金属氧化物还包括但并不限于掺杂铝或铟的锌氧化物，镁-铟氧化物和镍-钨氧化物。除了这些氧化物外，金属氮化物如氮化镓、金属硒化物如硒化锌以及金属硫化物如硫化锌也可用作阳极。当仅从阴极看见EL发光时，阳极的光传输性能是无关紧要的，任何透明的、不透明的或反射的导体材料都可以使用。应用于这种情况下的导体的例子包括但并不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料，无论透光与否，其功函数为4.1或更高。所需的阳极材料一般是通过一些合适的方法，如蒸发、溅射、化学汽相淀积或电化学方法淀积得到。阳极可以通过公知的光刻方法布图。任选地，可以在形成其它层之前抛光阳极以降低其表面粗糙度，从而减少短路或增强反射。
提供与阳极103接触的HIL通常是很有用的，但并不总是如此。该HIL可用于改善后续有机层的成膜性能，并且有利于空穴注入HTL中，降低OLED的驱动电压。适用于HIL的材料包括如US-A-4,720,432中描述的卟啉化合物、如US-A-6,208,075中描述的等离子体淀积的氟碳聚合物，和某些芳胺，例如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-甲苯)苯氨基]三苯胺)，但并不限于这些材料。US-A-6,423,429B2中描述了掺杂有p-型材料的有机层(以空穴作为主载流子)也可适用于HIL。EP0891121A1和EP1029909A1中描述了可用于有机EL器件的空穴注入材料。
OLED中的HTL包括至少一种空穴传输化合物，如芳香族叔胺，后者可以理解为这样一种化合物，该化合物含有至少一个只与碳原子键合的三价氮原子和至少一个芳环。芳香族叔胺的一种形式可以是芳胺，如单芳胺、二芳胺、三芳胺或聚芳胺。Klupfel等人在US-A-3,180,730中描述了单体三芳胺的例子。Brantley等人在US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中披露了其它适用的三芳胺，该三芳胺被一个或多个乙烯基取代和/或包含至少一个含活泼氢的基团取代。
更为优选的芳香族叔胺包括至少两个芳香族叔胺部分，如在US-A-4,720,432和US-A-5,061,569中所披露的。HTL可由一种或多种芳香族叔胺化合物形成。可用的芳香族叔胺举例如下1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯)环己烷1，1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯)-4-苯基环己烷
4，4’-双(二苯氨基)四苯双(4-二甲氨基-2-甲苯基)-甲苯N，N，N-三(对甲苯基)胺4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[4(二-对-甲苯基氨基)-苯乙烯基]均二苯乙烯N，N，N’，N’-四-对-甲苯基-4-4’-二氨基二苯N，N，N’，N’-四苯基-4-4’-二氨基二苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4-4’-二氨基二苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4-4’-二氨基二苯N-苯基咔唑4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]二苯4，4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)-氨基]二苯4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]对-三苯4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯氨基]二苯4，4’-双[N-(3-二氢苊基)-N-苯氨基]二苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯氨基]二苯4，4’-双[N-(1-蒽基)-N-苯氨基]-对-三苯4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯氨基]二苯4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯氨基]二苯4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯氨基]二苯4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯氨基]二苯4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯氨基]二苯4，4’-双[N-(1-蔻基)-N-苯氨基]二苯2，6-双(二-对-甲苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4-4”-二氨基-对-三苯4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}二苯4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]二苯2，6-双[N，N-二(2-萘基)氨基]芴
1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲苯基)苯氨基]三苯胺另一类有用的空穴传输材料包括如EP1009041中描述的多环芳香族化合物。可以使用含有两个以上氨基的三芳胺，包括低聚材料。除此之外，也可以使用聚合的空穴传输材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，和共聚物材料，如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯，也称作PEDOT/PSS。
正如US-A-4,769,292和US-A-5,935,721中所详述的一样，有机EL元件中的LEL含有一种发光或荧光材料，电子-空穴对在这个区域复合，产生电致发光。LEL可以只由单一的材料组成，但更为常见的是由掺杂了辅助化合物或混合物的基质材料组成，光发射主要来自掺杂剂，可以是任何颜色。LEL中的基质材料可以是如下面所限定的电子传输材料、上述限定的空穴传输材料，或能够使电子和空穴复合的其它材料或材料的组合混合材料。掺杂剂通常选自高荧光性染料，但也可以使用磷光化合物，例如，WO98/55561、WO00/18851、WO00/57676和WO00/70655中记载的过渡金属络合物。掺杂剂的施加量通常是基质材料重量的0.01～0.1％。基质材料也可以使用聚合物材料，如聚芴和聚芳乙烯[如聚(对-苯乙烯)，PPV]。在这种情况下，低分子量掺杂剂可以以分子形式分散在聚合物基质材料中，或通过共聚少量成分将掺杂剂加入到主聚合物中。
选择一种染料作为掺杂剂时，一个重要的关系是比较带隙势能，它表征了分子占据的最高分子轨道与未占据的最低分子轨道之间的能量差。为了从基质材料向掺杂剂分子实现有效的能量传递，一个必要的条件是掺杂剂的带隙要小于基质材料的带隙。基质材料的主三重态能量级要足够高，使能量能够从基质材料传递到掺杂剂，这对于磷光发光体来说也是很重要的。
公知使用的基质材料和发光分子包括，但并不限于此，在US-A-4,768,292、US-A-5,141,671、US-A-5,150,006、US-A-5,151,629、、US-A-5,405,709、US-A-5,484,922、US-A-5,593,788、US-A-5,645,948、US-A-5,683,823、US-A-5,755,999、US-A-5,928,802、US-A-5,935,720、US-A-5,935,721和US-A-6,020,078中公开的一些基质材料和发光分子。
8-羟基喹啉(喔星)的金属络合物及其类似的衍生物组成了一类可用于实现光致发光的基质化合物。可用的螯合8-羟基喹啉化合物举例如下CO-1三喔星铝[又名三(8-羟基喹啉)铝(III)]CO-2二喔星镁[又名二(8-羟基喹啉)镁(II)]CO-3双[苯{f}-8-羟基喹啉]锌(II)CO-4双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)CO-5三喔星铟[又名三(8-羟基喹啉)铟]CO-6三(5-甲基喔星)铝[又名三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]CO-7喔星锂[又名(8-羟基喹啉)锂(I)]CO-8喔星镓[又名三(8-羟基喹啉)镓(III)]CO-9喔星锆[又名四(8-羟基喹啉)锆(IV)]其它种类可用的基质材料包括蒽的衍生物，如US-A-5,935,721中记载的9，10-二-(2-萘基)蒽及其衍生物、US-A-5,121,029中记载的联苯乙烯亚芳基衍生物，和吲哚衍生物，例如2，2’，2”-(1，3，5-苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，但并不限于此。咔唑衍生物可特别应用于磷光发光体的基质材料。
可用的荧光掺杂剂包括蒽的衍生物、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明，和喹吖啶、二氰甲基吡喃化合物、噻喃化合物、多次甲基化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、迫位桥蒽烯衍生物、茚并苝衍生物、双(吖嗪)胺硼化合物、双(吖嗪)甲烷化合物，和喹诺酮化合物，但并不限于此。
本发明有机EL单元中用作形成ETL的优选薄膜形成材料为喔星金属螯合物，包括喔星自身螯合物(通常也称作8-羟基喹啉)。这类化合物有助于注入和传输电子，表现出高性能，而且在形成薄膜时容易成形。前面已经列举了喔星化合物的例子。
其它的电子传输材料包括如US-A-4,356,429中披露的各种丁二烯衍生物和如US-A-4,539,507中披露的各种杂环发光物质。吲哚和三嗪也可用作电子传输材料。
与阴极115接触的EIL通常是很有用的。该EIL可有利于电子注入ETL中，并且提高电传导，从而降低OLED的驱动电压。前面所述的以强还原剂或低功函数金属(＜3.0eV)作为掺杂剂以形成一种n-型掺杂有机层(以电子作为主载流子)的ETL适合用作EIL的材料。其它可替代的无机电子注入材料也可用于OLED，如US-A-5,677,572中描述的0.5～1mm的LiF层。
在某些情况下，OLED中的LEL和ETL可以任选地合为单层，同时起到光发射和电子传输的作用。从文献中我们还可以得知发光掺杂剂可以加入HTL中用作基质材料。可在一层或多层中掺杂多种掺杂剂以使OLED发出白光，例如，将蓝色和黄色发光材料、紫色和红色发光材料，或红色、绿色和蓝色发光材料结合使用。例如，在2002年公开的美国专利0025419A1、US-A-5,683,823、US-A-5,503,910、US-A-5,405,709、US-A-5,283,182、EP1187235和EP1182244中记载了这种发射白光的器件。
文献中教导的附加层，如电子或空穴阻挡层，可以应用于本发明的器件中。正如2002年公开的美国专利0015859A1中记载的，空穴阻挡层通常可以用来提高磷光发射器件的效率。
如US-A-5,703,436和US-A-6,337,492中所教导的，本发明可以用于所谓的叠层器件结构中。
上述的有机材料适于通过汽相方法如升华进行淀积，但也可以从液态淀积得到，如从含有任选的粘结剂的溶剂中淀积以改善薄膜的成形。如果该材料是聚合物，溶剂淀积比较有用，但其它方法也可以使用，如溅射或从供体板的热转换方法。需要被升华淀积的材料可以从一个升华“船皿”中进行蒸发，该升华“船皿”如US-A-6,237,529中记载的，通常由钽材料制成，或先将其涂布到供体板上，在最临近于基底处进行升华。由混合物组成的层可以将各组分分别通过单个的升华船皿蒸发得到，或者先将材料预混合再通过一个升华船皿或供体板蒸发涂布得到。布图的淀积可由阴影掩蔽、整体阴影掩蔽(US-A-5,294,870)、从供体板空间固定的热染料迁移(US-A-5,688,551、US-A-5,851,709和US-A-6,066,357)和喷墨方法(US-A-6,066,357)得到。
大多数OLED器件对潮气或氧气，或两者并存的情况都敏感，因而通常将它们密封在惰性环境中，如氮气或氩气，并使用如矾土、铁矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐，金属卤化物和高氯酸盐等的干燥剂。封装和干燥的方法包括US-A-6,226,890中所记载的方法，但并不限于此。除此之外，也可以用公知的如SiOX、聚四氟乙烯和其它可交替的无机/聚合物层进行封装。
如果需要，本发明的OLED器件可使用各种已知的光学手段来增强其性能。包括优化涂层厚度以获得最大的光发射效果、使用电介质镜反射结构、用光吸收电极代替光反射电极、在显示器上使用防闪烁或反射涂层、在显示器上使用偏振介质，或者在显示器上使用中等色度或颜色转换滤色镜。滤色镜、起偏振器、和防闪烁或反射涂层可以专门提供在覆盖层上的上面，或作为覆盖层的一部分。
本发明可用于大多数OLED器件的配置中。这些配置包括仅由一个阳极和一个阴极组成的最简单的结构，到较为复杂的器件，如由形成像素的阳极和阴极正交列阵组成的无源矩阵显示器，和每个像素都用如薄膜晶体管(TFT)独立控制的有源矩阵显示器。
本发明的所有内容以及本说明书所参考的公开文件都汇编在此，以作为参考。
实施例下列的实施例用来对本发明作更深的理解。为了简洁起见，所用材料和各层名称以下列缩略语表示ITO铟-锡氧化物；用于在玻璃基底上形成透明的阳极CFx氟碳聚合物层；用于在电致发光介质中形成HILNPB4，4’-双(1-萘基-N-苯氨基)双苯；用于在电致发光介质中形成HTLAlq三(8-羟基喹啉(hydroxyquinoline))铝(III)；用于在电致发光介质中同时形成LEL和ETLCuPc铜酞菁颜料(copper phthalocyanine)；用于在电致发光介质中形成EILLiF氟化锂；用于在电致发光介质中形成EILAl∶Ni铝∶镍的体积比范围为10∶1～10∶4；用于形成阴极通过使用恒流源和光检测器对所有制备的器件的EL特性进行测定评价。发光效率和驱动电压在20mA/cm2的电流密度下进行测定。黑边宽度是使器件在环境条件中储存一定时间前后，通过使用CCD照相机摄取电致发光图像进行测定和比较的。一些器件在20mA/cm2和70℃下进行了加速稳定性实验。
实施例1(对比例)常规OLED的制备如下一个涂有布图的透明ITO导电层、厚0.7mm的玻璃基底用市场上买到的玻璃擦洗器进行清洁并干燥。ITO的厚度约85nm，ITO的薄片电阻约为30Ω/方块。ITO的表面接着用氧化性的等离子体进行处理，使表面成为阳极。通过在RF等离子体处理室中分解CHF3气体，在干净的ITO层表面上淀积一层1nm厚的CFx层，作为HIL层。接着将基底移入真空淀积室中，在基底的顶部淀积上所有其它层。接下来各层材料是在约10-6乇的真空条件下，按以下顺序从加热船皿升华淀积得到的(1)HTL层，厚75nm，淀积速度为0.4nm/s，由NPB组成；(2)ETL层(也用作发射层)，厚60nm，淀积速度为0.4nm/s，由Alq组成；(3)EIL层，厚0.5nm，淀积速度为0.1nm/s，由LiF组成；(4)阴极，约70nm厚，淀积速度为～0.5nm/s，由热蒸发的铝组成；这个器件没有封装，其结构表示为ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al(热)。
这个器件所需的驱动电压为5.9V，通过电流密度20mA/cm2。其亮度为688cd/m2，发光效率约为3.4cd/A。70℃下发光衰退与工作时间之间的关系和电压变化与工作时间之间的关系如图2所示。在环境条件下储存约100小时后黑边宽度如图3所示。
实施例2(发明例)除了其阴极是由铝∶镍共热蒸发形成以外，OLEDs的制作类似于对比例1，铝∶镍的体积比为10∶2。该器件完全没有封装，其结构表示为ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al∶Ni(10∶2热)。
这个器件所需的驱动电压为5.8V，通过电流20mA/cm2。其亮度为578cd/m2，发光效率约为2.9cd/A。70℃下发光衰退与工作时间之比和电压变化与工作时间之比如图2所示。在环境条件下储存约100小时后黑边宽度如图3所示。
实施例3(发明例)除了其阴极是由铝∶镍共热蒸发形成以外，OLEDs的制作类似于对比例1，铝∶镍的体积比为10∶4。该器件没有封装，其结构表示为ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al∶Ni(10∶4热)。
这个器件所需的驱动电压为5.4V，通过电流密度20mA/cm2。其亮度为571cd/m2，发光效率约为2.9cd/A。70℃下发光衰退与工作时间之间的关系和电压变化与工作时间之间的关系如图2所示。在环境条件下储存约100小时后黑边宽度如图3所示。
铝∶镍阴极的优点可以从图2中实施例1、2和3之间工作稳定性的比较中得到体现。随着铝阴极中镍含量的增长，驱动电压随着工作时间的延长其增长率降低，发光衰退随着工作时间的延长也降低。这说明通过使用铝∶镍阴极可以明显改善OLED的整体工作稳定性。另外，如图3所示，使用铝阴极的器件在环境条件下储存约100小时后的黑边宽度为0.2mm，几乎是使用铝∶镍阴极器件的两倍。假定每个发射像素在显示器中的尺寸为0.5mm×0.5mm，显示器在没有封装下储存在环境条件下约100小时，将会发生黑边增长现象。如果使用铝阴极，像素仅能剩下0.1mm宽的发光带，而如果使用铝∶镍阴极能剩下0.3mm宽的发光带。尽管使用铝阴极的器件初始发光度比使用铝∶镍阴极的器件高20％左右，但使用铝阴极的器件发光度的实际衰减将会比使用铝∶镍阴极的器件快2～4倍。这是由于发射区域快速缩小的原因。所以，黑边增长是一个对OLEDs性能不利的参数。
实施例4(对比例)另一种常规OLED的制备如下所述一个涂有布图的透明ITO导电层、厚约1.1mm的玻璃基底用市场上买到的玻璃擦洗器进行清洁并干燥。ITO的厚度约42nm，ITO的薄片电阻约为68Ω/方块。ITO的表面接着用氧化性的等离子体进行处理，使表面成为阳极。通过在RF等离子体处理室中分解CHF3气体，使干净的ITO层表面上淀积了一层1nm厚的CFx层，作为HIL层。接着将基底移入真空淀积室中，在基底的顶部淀积上所有其它层。接下来各层材料是在约10-6乇的真空条件下，按以下顺序从加热船皿升华淀积得到的(1)HTL层，厚75nm，淀积速度为0.4nm/s，由NPB组成；(2)ETL层(也用作发射层)，厚60nm，淀积速度为0.4nm/s，由Alq组成；(3)有机EIL层，厚20nm，淀积速度为0.4nm/s，由CuPc组成；(4)另一EIL层，0.5nm厚，淀积速度为0.1nm/s，由LiF组成；前述各层淀积完成后，在同一淀积室中使用离子溅射枪，通过对铝靶的溅射淀积一层厚约60nm的铝阴极，淀积速度为～0.7nm/s。溅射功率为100W，氩气压力为30乇。
这个器件没有封装，其结构表示为ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/CuPc(20)/LiF(0.5)/Al(溅射)。
这个器件所需的驱动电压为6.7V，通过电流密度20mA/cm2。其亮度为562cd/m2，发光效率约为2.8cd/A。在环境条件下黑边增长与储存时间之间的关系如图4所示。
实施例5(发明例)除了铝靶被换成铝∶镍靶以外，OLEDs的制作类似于实施例4，铝∶镍靶的体积比为10∶1。该器件没有封装，其结构表示为ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/CuPc(20)/LiF(0.5)/Al∶Ni(10∶1溅射)。
这个器件所需的驱动电压为6.2V，通过电流密度20mA/cm2。其亮度为497cd/m2，发光效率约为2.5cd/A。在环境条件下黑边增长与储存时间之间的关系如图4所示。
与实施例2和3中热蒸发形成铝∶镍阴极类似，在OLEDs中使用溅射淀积形成的铝∶镍阴极同样表现出比铝阴极强的抗腐蚀能力。通过对器件进行封装，封装后器件中残余的潮气对铝∶镍阴极的影响将会更少。
权利要求
1.一种有机电致发光器件，按顺序包括a)一个阳极；b)一电致发光介质；和c)一个至少包括两种金属的金属合金阴极，其中合金中所有金属的功函数高于4.0eV。
2.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于阴极是由A∶E金属合金构成，其中A选自Al、Zn、或元素周期表中第4族至第10族元素，E选自元素周期表中第4族至第10族元素，并且其中A∶E的体积比范围为10∶0.5～10∶10。
3.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于阴极是由Al∶E金属合金构成，其中E选自元素周期表中第4族至第10族元素，并且其中Al∶E的体积比范围为10∶0.5～10∶10。
4.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于阴极是由Al∶Ni金属合金构成，其中Al∶Ni的体积比范围为10∶0.5～10∶10。
5.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于阴极是由Al∶Ni金属合金构成，其中Al∶Ni的体积比范围为10∶0.5～10∶4。
6.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于阴极是由A∶E∶G的金属合金构成，其中A选自Al、Zn、或元素周期表中第4族至第10族元素，E和G都选自元素周期表中第4族至第10族元素，并且其中A∶E∶G的体积比范围为10∶0.1∶0.1～10∶10∶10。
7.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于阴极的厚度大于50nm。
8.一种有机电致发光器件，按顺序包括a)一个阳极；b)一电致发光介质；c)一个至少包括两种金属的金属合金阴极，其中合金中所有金属的功函数高于4.0eV；和d)一个与金属合金阴极以及部分电致发光介质相接触的电子注入层。
9.一种制作OLED器件的方法，包括步骤a)提供一个阳极；b)形成一电致发光介质；c)通过两种或两种以上单独金属源的热蒸发、或通过两种或两种以上单独金属源的电子束蒸发、或通过一种金属合金靶的溅射，形成一个金属阴极，其中合金中所有金属的功函数高于4.0eV；以及d)形成一个与金属合金阴极以及部分电致发光介质相接触的电子注入层。
全文摘要
一种有机电致发光器件，包括一个阳极、一电致发光介质和一个至少包括两种金属的金属合金阴极，其中合金中所有金属的功函数高于4.0eV。
文档编号H01L51/00GK1498050SQ0313274
公开日2004年5月19日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年9月30日
发明者廖良生, J·K·马达蒂尔, P·K·雷肖德乌里, 雷肖德乌里, 马达蒂尔 申请人:伊斯曼柯达公司