专利名称:锂二次电池的制作方法
技术领域:
本发明涉及锂二次电池。
背景技术:
随着电子设备的可携带化及无绳化,人们希望用小型、轻质且具有高能量密度的锂二次电池作为其驱动用电源。例如,所谓的摇椅型锂离子二次电池就已实用化,并且正在迅速普及,这种锂离子二次电池由以能可逆地吸收·释放锂离子的碳材料作为活性物质的负极、以含锂的过渡金属复合氧化物作为活性物质的正极、隔膜和非水电解液构成。
这里,就负极而言,最近在各种碳材料中结晶性高的石墨粒子成为主流,其理由是,石墨粒子(1)电子传导性高,在大电流下的放电性能优良,(2)放电过程中电位变化小,适用于定功率放电等用途,(3)真密度大,因此能得到堆积密度大的粒子,适用于电池的高能量密度化。
目前,锂二次电池的负极用石墨主要是I.天然石墨粒子,经过原矿石的粉碎工序等过程,对鳞片状粒子进行块状加工(球形化)形成的块状天然石墨;II.人造石墨粒子,将某种焦炭或者焦炭和各种沥青的造粒粒子等石墨化而形成的材料;以及III.特殊人造石墨粒子,它是有效利用沥青及焦油加热时生成的中间相碳(液晶的一种)而形成的。
特殊人造石墨粒子包括(1)将中间相小球体的分离提取物碳化及石墨化形成的材料(石墨化MCMB);(2)将由中间相小球体聚合成长所形成的熔融状中间相沥青纺丝,采用表面氧化的方法进行不熔化处理,在此基础上碳化,再切割·粉碎使其石墨化而形成的材料(石墨纤维粉碎颗粒或石墨化粉碎MCF);(3)将由中间相小球体聚合成长所形成的熔融性小的整体中间相焦油的粉碎颗粒碳化及石墨化而形成的材料(石墨化整体中间相)等。
为适应近年来锂二次电池的高能量密度化的要求,正在尝试使上述I~III的石墨具备高性能。
天然石墨粒子(I)由于能够获得基本近似石墨的理论容量(372mAh/g)的可逆容量,所以正在研究其向电极的高密度填充等技术,例如调整粒子的形状以适宜于高密度填充的技术的研究的积累就很活跃。还有,在日本专利特开平11-54123号公报中提出了用属于易石墨化的碳的非晶质碳包覆在石墨粒子表面露出的端面的方案。采用这种方法,能够抑制初期充电时发生在石墨粒子表面的电解液的分解反应,从而降低分解反应所产生的不可逆容量。
人造石墨粒子(II)及特殊人造石墨粒子(III)目前还不能获得接近石墨的理论容量的可逆容量(可逆容量比天然石墨差)。因此,正在进行提高原料焦炭、沥青或焦油类的纯度的研究,根据材料选择合适的石墨化条件使石墨化的条件适合相应材料的研究,添加能促进石墨化的各种催化剂的研究等。即,正在积极地研究通过提高粒子的石墨化程度,以提高可逆容量。再有,这类人造石墨,由于在粒子表面露出的石墨端面的比例少,因此初期充电时的不可逆容量总是比天然石墨(I)小。
在制作锂二次电池的负极时,作为活性物质,可以单独使用上述这几种石墨中的一种,也可以2种以上混合使用。
负极制作工序一般包括调制含石墨活性物质粒子的水系糊状物或有机系糊状物的工序。水系糊状物是将石墨活性物质粒子、作为粘合剂的SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶)等、作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素)等和适量的水混合而形成的。有机系糊状物是将作为粘合剂及增粘剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)等和适量的作为分散介质的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等混合而形成的。
将这些糊状物涂布在铜芯体上,使之干燥后,压延到所需的厚度·密度,再进行切割·加工,然后进行在集电体上的导电片焊接,制得负极板。在压延时,负极合剂层的密度多以1.6g/cm3左右为上限。这是因为压延的密度过高,会引起负极活性物质粒子的破碎·溃散,粒子会从芯体材料上脱落·剥离。
但即使是在设定了上述上限的情况下,通过采用以同样压延到高密度的LiCoO2为主要活性物质的正极和具有适当机械强度和空孔率的薄型聚烯烃制微多孔隔膜,也能够得到体积能量密度超过350Wh/L的具有高能量密度的锂二次电池。
近年来,为便于便携式设备的小型化·薄型化,对具有“薄型、轻量”这些附加值的高能量密度的锂二次电池的市场需求增大,这些电池将极板群和非水电解液装在四方形的金属外壳或由铝箔和树脂膜的层压薄片构成的外壳中。极板群多采用将负极、正极和隔膜卷绕成近四方柱状或椭圆柱状的形式。
以上这种锂二次电池所要求的性能很多。
首先,以电池的更高能量密度化为目标,正在研究使固定在铜芯体上的负极合剂层具有更高密度的技术。具体来说就是要使含有粘合剂等的负极合剂层的密度达到1.6~1.8g/cm3左右。但是石墨材料的真密度为2.22~2.24g/cm3,这样超过1.6g/cm3的合剂密度就处于极高的填充状态。因此,在用滚压法等压延负极合剂层的工序中,容易出现制造上的问题,即合剂层不能压缩到规定的厚度,明显存在合剂层从芯体材料上剥离·脱落的现象等。
这些问题多是由于作为负极活性物质的石墨粒子的种类所引起的。
根据本发明者目前的研究,采用来源于上述中间相碳的特殊人造石墨粒子(III)容易出现前述的合剂层不能压缩到规定厚度的问题。
其原因是,特殊人造石墨粒子(III)中的粒子间的滑动性差。采用该材料,在作为制造工序的碳化、石墨化工序中,为了减缓粒子间的融接的发生,必须进行前处理,即进行使中间相粒子表层不熔化的处理(缓慢的氧化处理)。由此,得到的粒子表层,处于近似于基本不石墨化的非晶质状态。也就是说采用该种材料制作的负极合剂层,活性物质粒子相互间的接触实质上是非晶碳相互间的接触。
不具有层状结构的非晶碳由于石墨层状结构所特有的粒子间的静电斥力(π电子的相互作用)少,滑动性差,因此用这种材料作为负极活性物质的情况下,在高密度的压延时,容易发生合剂层不能压缩到规定厚度的问题。作为解决这类问题的对策,在日本专利特开2001-236950号公报等提出了将块状天然石墨或鳞片状天然石墨粒子作为辅助材料添加到石墨化MCMB中,形成负极合剂层的方案。
此外,来源于焦炭等的人造石墨粒子(II)容易出现后面的合剂层从芯体材料上剥离·脱落的问题。
其原因是,来源于焦炭的人造石墨粒子(II)石墨化后,一般要进行粉碎·粒度调整,难以得到堆积密度(或者振实密度)高的粒子及比表面积小的粒子。可以认为这是在高密度压延时容易引起合剂层剥离·脱落的一个因素。即由于粒子体积大,在合剂层的高密度压延时,容易引起粒子的粉碎·溃散。而且,由于粒子的比表面积大,在合剂层中添加的粘合剂的大部分吸附在粒子表面,难以保持芯体材料·粒子间及粒子·粒子间的粘合性。由此可以推断在高密度压延时,容易发生合剂层的剥离·脱落。
另一方面,与这些材料相比,天然石墨粒子(I)石墨化基本上能充分进行到粒子表层,这样,粒子间的静电斥力强,滑动性大,因此合剂密度超过1.6g/cm3的高密度压延也较容易,基本不存在制造上的问题。
但是,即使如日本专利特开平11-263612号公报所公开的,对鳞片状粒子进行了块状(球形化)处理,但要将所有粒子的形状完全控制在近似球状的状态也是非常困难的。实际上是处于还混杂着长宽比相当大的纺锤状(扁平状)粒子的状态。因此受形状控制程度的影响,在进行合剂层的密度超过1.6g/cm3的这类强压延的情况下,一边伴有部分级子的变形,一边纺锤状粒子沿芯体材料的面方向定向。这种现象是采用现有的鳞片状天然石墨粒子时一般都会发生的现象。
如果发生这种现象,会出现(1)吸收·释放Li离子的石墨粒子的端面难以露出于电解液,Li离子的扩散性降低,高倍率放电特性降低;(2)充放电时,石墨粒子的c轴方向的膨胀·收缩容易反映在合剂层的厚度变化上,电极的膨胀·收缩程度增大。
这样,采用天然石墨粒子在高密度压延时,会出现粒子(换一种说法是石墨结晶)定向,电极性能降低。
基于此,在日本专利特开2001-89118号、特开2002-50346号公报等中提出了将可石墨化的基体材料(主要是焦炭等)与可石墨化的粘合剂(焦油、沥青等)混合后碳化,再将其粉碎后进行石墨化的方法。采用这种方法,能够制造出在粒子内石墨组织或石墨结晶无序定向的人造石墨。
作为类似技术,如日本专利特开2001-357849号公报所述的,作为负极的材料是将由制铁工艺得到的初生石墨(再结晶化石墨)用粘合剂造粒,再将其石墨化而形成的。
使用这些人造石墨粒子,在上述的高密度压延时,虽然容易出现合剂层脱落·剥离等工序上的问题,但即使粒子沿芯体材料的面方向定向,在粒子内无序存在的石墨结晶也不受这种定向的影响。因此能够易于防止上述(1)及(2)所述的问题的发生。
此外,最近的超过350Wh/L的高能量密度设计的锂离子二次电池,必须在限定容积的电池外壳内填充更多的负极活性物质和正极活性物质。为此,电池内部的剩余空间(这里,指由电池外壳的内容积减去正极、负极、隔膜等构成部件的体积后得到的体积)减小。而且,相对电池设计容量的电解液量的比例(cc/mAh)有极端减小的趋势。其结果是会发生在现有的电解液量比较多的设计的电池中不曾发现过的问题。
首先,由于电解液不能充分浸透或者不能渗透到已压延至高密度的负极合剂层的内部,容易产生在高倍率下的充放电特性及在低温下的放电特性降低的问题。作为其改善对策,例如使用日本专利特开2000-90930号公报中所公开的石墨材料效果较好。上述公报中的石墨材料在压延后也能够保持适度的粒子圆形度(球形度)。这种石墨材料具有特定的平均粒径(10~35μm),粒度分布较窄,基本不含4μm以下的微粉。因此,将上述经块状(球形化)处理的天然石墨粒子及石墨结晶无序定向的人造石墨粒子调节到最佳的粒度来使用,能够有效地改善在高倍率下的充放电特性及在低温下的放电特性。
但是,在高能量密度设计的锂二次电池中,存在充放电循环的进行过程中容量劣化比现有的电池大的问题。其原因是,随着充放电循环的进行,出现石墨活性物质粒子的破裂及溃散,新形成的石墨端面露出于电解液。与此相应,一开始绝对量就少的电解液分解消耗了,电池的内部电阻增大。还有,电解液的分解生成物以覆膜的形式堆积在负极表面,可以认为这也是负极的充放电效率降低的主要原因。还有,近年来使用于锂二次电池的四方形的金属外壳或由铝箔和树脂膜的层压薄片构成的外壳的强度一般较弱,随着充放电循环的进行,如果发生电解液的分解反应,则产生的分解气体造成电池内压上升,电池会在厚度方向发生变形(膨胀)。而且,用于这类电池的卷绕成近方形柱状或椭圆柱状的电极群比在圆筒型电池所使用的圆柱状的电极群易发生随负极合剂层的膨胀·收缩引起的变形。可以认为这些因素合在一起,会大幅度降低循环寿命特性。
因此,作为从负极方面考虑的改善对策一般容易想到的是,(1)为抑制电解液的分解消耗,使用在充放电循环的过程中基本不会产生粒子的破裂·溃散(在充放电循环的过程中和电解液的反应性差)的石墨粒子作为活性物质;(2)使用在充放电循环的过程中膨胀·收缩程度小的石墨粒子。
本发明者对各种石墨材料进行了深入的研究,结果发现,使用块状天然石墨粒子(或者经表面改性、表面包覆等的块状天然石墨)作为负极的主要活性物质时,充放电循环过程中粒子的破裂·溃散程度总是比人造石墨粒子大。而且,即使在电解液中添加了目前所知的各种形成负极保护覆膜用的添加剂,仍达不到满意的循环寿命特性。这里,形成保护覆膜用的添加剂在初期充电时,在负极石墨粒子上形成保护覆膜,抑制循环过程中的电解液的分解反应,比较典型的添加剂有碳酸亚乙烯酯等。
另一方面,如上所述的石墨结晶无序定向的人造石墨粒子充放电循环过程中粒子的破裂·溃散的程度小,充放电循环过程中膨胀·收缩的程度也较小,是合适的材料。
但是,另一方面,这种用日本专利特开2001-89118号公报、特开2002-50346号公报等所公开的方法制得的人造石墨粒子,在其制作过程中,在碳化·石墨化时,粒子会牢固地融接。为此,必须在石墨化后进行强力的粉碎,结果得到的石墨粒子的比表面积增大。众所周知,负极石墨粒子的比表面积与负极的初期不可逆容量及热稳定性(充电状态负极的耐热性等)相关。如果粒子的比表面积大,初期不可逆容量就会增大,热稳定性降低,因此从电池高容量化和安全性这两个要求来衡量,是不符合要求的。
根据以上的问题,作为人造石墨粒子的改善对策,日本专利特开平11-1992213号公报提出一种人造石墨的制造方法,该方法是将可石墨化的基体材料(焦炭)与可石墨化的粘合剂(焦油、沥青等)混合后碳化,再将其轻度的粉碎,在粉状下石墨化。也就是说,在石墨化后不进行材料的粉碎。还有,(1)在碳化前氧化粘合剂使之不熔化;(2)在粘合剂中加入热固性树脂,抑制碳化时的熔接;(3)将由基体材料和粘合剂混合得到的混合物用热固性树脂包覆,抑制碳化时的熔融等方法,使粒子的比表面积降低到1.0~3.0m2/g。在实施例中,制作了平均粒径(D50)为25~30μm,BET法的比表面积为1.8~2.2m2/g的人造石墨粒子。
但是,只要是使用特定的初始原料(上述公报中的焦炭和焦油、沥青),粒子的比表面积的减小就有限。例如,如果为了减小负极合剂糊状物的沉降性,便于制造工序上的糊状物的处理,提高有效利用率,调整粒度使D50为20μm,则BET比表面积超过3m2/g。其结果是,负极的初期不可逆容量增大,负极的热稳定性(耐热性)劣化。还有,在上述公报中所述的石墨粒子的堆积密度(或者振实密度)比其它的石墨粒子小。因此,存在压延电极使之达到高密度时,容易发生合剂层脱落的缺点。
发明内容
针对以上的课题,本发明采用将由人造石墨粒子A和圆形度大的球状石墨粒子B的混合物构成的活性物质固定在铜芯体上形成的负极。
即,本发明是由正极、负极及非水电解液构成的锂二次电池,上述负极由铜芯体及固定在上述芯体材料上的负极合剂层构成,上述负极合剂层含有由人造石墨粒子A和球状石墨粒子B的混合物构成的活性物质。
上述人造石墨粒子A是石墨组织(石墨晶体)在粒子内无序定向的各向同性人造石墨粒子,其特性包括(1)用粉末X射线衍射法求得(002)面的面间隔d002在3.362埃以下;(2)形成密度1.6g/cm3的颗粒,进行X射线衍射测定时的归属于衍射图中的(002)面的峰强度I002和归属于(110)面的峰强度I110之比I002/I110在1000以下;(3)平均粒子圆形度为0.85~0.95;(4)用激光衍射式粒度分布计测定的体积分率50%时的粒径D50为15~30μm,体积分率10%时的粒径D10和体积分率90%时的粒径D90之比D10/D90为0.2~0.5;(5)振实密度在1g/cm3以上;(6)用BET法测定的比表面积在1m2/g以下。
上述球状石墨粒子B的特性包括(1)平均粒子圆形度为0.88~1,(2)用激光衍射式粒度分布计测定的体积分率50%时的粒径D50为5~15μm,(3)用粉末X射线衍射法求得的(002)面的面间隔d002在3.357埃以下,(4)用BET法测定的比表面积在gm2/g以下。
上述人造石墨粒子A是将粉碎整体中间相沥青后制得的基体材料和处于软化状态的沥青及/或热固性树脂混匀造粒而得到的造粒物在700~1500℃下碳化,然后在2500~3000℃下进行石墨化而得到的。
上述球状石墨粒子B占上述全部活性物质的混合比率为5~45重量%。
上述正极和上述负极隔着隔膜卷绕构成电极群,然后将该电极群密封装入四方形的金属外壳或者由铝箔和树脂膜的层压薄片构成的外壳中。
上述负极合剂层最好还含有含丁二烯单元的胶状粘合剂和纤维素系增粘剂。
上述球状石墨粒子B最好是天然石墨粒子及/或仅对表面作部分非晶质化改性处理的天然石墨粒子。
上述胶状粘合剂的添加量对应于100重量份上述活性物质在3重量份以下,上述负极合剂层的密度为1.6~1.8g/cm3,上述负极合剂层的厚度为40~100μm。
如上所述,在本发明中,用作负极的主要石墨活性物质的人造石墨粒子A是将由中间相小球体的聚合成长形成的熔融性小的整体中间相沥青的粉碎颗粒用作基体材料(可石墨化的基体材料)。在这一点上,本发明与上述的日本专利特开2001-89118号公报、特开2002-50346号公报及特开平11-199213号公报中所述的人造石墨粒子有很大的不同。
如日本专利特开2001-23635号公报中所述的,若将减少挥发物形成的整体中间相沥青的粉碎颗粒碳化·石墨化,则在碳化时不发生粒子的融接。由此,能够省去中间的粉碎工序,高效率的制作比表面积小的负极用石墨粒子。
本发明的锂二次电池所使用的负极的人造石墨粒子A除用这种熔融性小的整体中间相沥青的粉碎颗粒作为基体材料外,作为用于混合·造粒的粘合剂,也还是用后面工序中的熔融性小的沥青及/或热固性树脂作为初始原料。在这种情况下进行碳化·石墨化时也不会发生粒子的牢固融接,能够省去中间的粉碎工序。
因此,以上得到的人造石墨粒子A从改善上述的高能量密度设计的锂二次电池的循环寿命特性和提高安全性(负极耐热性)的观点来衡量,可以认为是最合适的材料。即,在人造石墨粒子A的粒子内,石墨结晶无序定向,其粒子的比表面积小,充放电循环过程中粒子的破裂·溃散程度小。还有,作为基体材料的整体中间相沥青易石墨化,与焦炭相比,在石墨化时易于形成理想的石墨层状结构。这一点在与特别易于石墨化的针状焦炭相比较时也相同。因此,人造石墨粒子可以用作能够实现更高容量的石墨活性物质。
这种人造石墨粒子A堆积密度(或者振实密度)比上述的以焦炭为基体材料制作的石墨粒子大。而且,人造石墨粒子A通过造粒能够形成比较大的粒子。因此,为了填充这种石墨粒子A的空隙,添加适量的圆形度大的球状石墨粒子B,制作负极活性物质。然后,将含有负极活性物质的糊状物涂布在铜芯体上。这样,能实现粒子的最致密填充,依靠石墨粒子B的作用,粒子间的滑动性也提高了。因此,即使压延至超过1.6g/cm3的高密度,也基本不发生合剂层的脱落现象。还有,在电解液的渗透性上,也能够得到极其良好的高密度负极。
还有,本发明所使用的人造石墨粒子A,与以焦炭为基体材料制作的石墨粒子及其它一般的来源于中间相碳的特殊人造石墨粒子相比,其高倍率充电及低温充电时对Li离子的接受性能较高。因此,本发明的锂二次电池还可能具有其它的改善效果,例如在低温下的高倍率充放电循环特性优良等。
接着,特别说明一下能形成可压延至高密度的负极合剂的人造石墨粒子A。这种人造石墨粒子A,由微压缩试验机满足所要求的规定的物性。其物性可以用以下的方法求得。
首先,混合人造石墨粒子A、PVDF和NMP,调制成浆料。浆料中的人造石墨粒子A的含有率应为40~60重量%,PVDF的含有率应为2~12重量%,NMP的含有率应为38~58重量%。接着,用具有规定间隙的刮刀在基体材料上涂布浆料,对得到的合剂的涂层用微压缩试验机压缩。可以说这时涂层厚度的位移量越大,石墨的压延就越容易。
再详细介绍一种位移量的测定方法。
首先,混合45重量份的人造石墨粒子A、5重量份的PVDF和50重量份的NMP,调制成浆料。接着,在平展于玻璃板上的电解铜箔(厚10μm)上用间隙135μm的刮刀涂布此浆料。然后,在80℃的干燥机内干燥涂层。干燥后的涂层厚度约为100μm。接着,在微小压缩试验机上安装直径为500μm的压头,在干燥后的涂层上加200gf的负载,测定涂层厚度的位移量(压缩量)。用这种方法测定的涂层厚度的位移量达到25μm以上的人造石墨粒子A特别能够形成可高密度压延的负极合剂。
微小压缩试验机采用岛津制作所(株)制MCTM-500等。
图1为截去了实施例制得的锂二次电池的一部分后的立体图。
具体实施例方式
本发明涉及使用将人造石墨粒子A和圆形度大的球状石墨粒子B的混合物构成的活性物质固定在铜芯体上而形成的负极的锂二次电池。上述人造石墨粒子A是将粉碎整体中间相沥青后制得的基体材料和处于软化状态的沥青及/或热固性树脂混匀造粒得到的造粒物在700~1500℃碳化,然后再在2500~3000℃石墨化而得到的粒子。
在人造石墨粒子A的制造方法中,粉碎整体中间相沥青后制作的基体材料的平均粒径交换为7~20μm,沥青及/或热固性树脂的量对应于100重量份基体材料为8~25重量份。
采用本发明,由于作为负极的主要活性物质的人造石墨粒子A的石墨结构十分理想,石墨结晶无序定向,BET比表面积小,充放电过程中粒子的粉碎·溃散的程度小,因此就使设计超过350Wh/L的高能量密度的锂二次电池成为可能。同时,充放电过程中负极的电解液分解等造成的电池容量的劣化非常小,能够提供确保安全性(耐热性能等)处于高水平的锂二次电池。
本发明的锂二次电池的较好例子是将负极和正极隔着隔膜卷绕成近四方柱状或椭圆柱状形成电极群,然后将其密封入四方形的金属外壳或者由铝箔和树脂膜的层压薄片构成的外壳中,注入非水电解液。这种锂二次电池由于人造石墨粒子A的特点,具有高能量密度且能抑制充放电循环进行过程中电池容量的劣化。还有,作为这种电池的特有现象的电解液分解中所产生的气体造成电池外壳在厚度方向上变形的现象及负极合剂层的膨胀收缩引起的极板群的变形(群弯曲)也能够控制在一个较高的水平上。同时能够确保电池的安全性(耐热性能等)也处于高水准。
本发明的锂二次电池中,最好用含丁二烯单元的胶状粘合剂作为负极合剂的粘合剂。还有,在负极合剂的混合时最好使用纤维素系增粘剂。即,最好使用通过胶状粘合剂及纤维素系增粘剂的作用将由人造石墨粒子A和圆形度大的球状石墨粒子B的混合物构成的活性物质固定在铜芯体上而形成的负极。
上述纤维素系增粘剂中可以使用由纤维素或者各种纤维素衍生物构成的高分子。尤其是羧甲基纤维素(CMC),只要很少的量就能赋予高粘弹性,效果较好。还有,在含丁二烯单元的胶状粘合剂中,使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等效果较好。
锂二次电池的负极的制作方法一般有2种。一种是将粘合剂SBR等、增粘剂CMC等和适量的水加入石墨活性物质中形成的水系糊状物涂布在芯体材料上的方法。另一种是将作为粘合剂和增粘剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)等及作为分散介质的适量的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)等加入石墨活性物质中形成的有机系糊状物涂布在芯体材料上的方法。
前者的水系糊状物在混合及涂布时,流变学的稳定性差,但是,从多项研究表明,用它得到的负极制得的锂二次电池能抑制在石墨活性物质上的电解液的还原分解反应。例如,使用水系糊状物对减少初期的负极的不可逆容量非常有效。还有,使用水系糊状物对抑制充电状态下的电池高温保存时的负极上的电解液的还原分解(产生气体)很有效,此外,对抑制电池的充放电循环过程中产生气体的反应也非常有效。相关的记载在日本专利特开2001-076731号公报等中可见。因此,相比于生产率更重视电池特性的情况下,应使用水系糊状物制作负极。
接着说明本发明所使用的人造石墨粒子A和球状石墨粒子B的物性。
首先,对粉碎整体中间相沥青制得的基体材料和处于软化状态的沥青及/或热固性树脂混匀,造粒,得到的造粒物在700~1500℃碳化,然后再在2500~3000℃石墨化而得到上述人造石墨粒子A进行说明。
人造石墨粒子A是石墨组织在粒子内无序定向的各向同性人造石墨粒子。其物性是(1)用粉末X射线衍射法求得(002)面的面间隔d002在3.362埃以下;(2)形成密度1.6g/cm3的颗粒,进行X射线衍射测定时的归属于衍射图中的(002)面的峰强度I002和归属于(110)面的峰强度I110之比I002/I110在1000以下;(3)平均粒子圆形度为0.85~0.95;(4)用激光衍射式粒度分布计测定的体积分率50%时的粒径D50为15~30,体积分率10%时的粒径D10和体积分率90%时的粒径D90之比D10/D90为0.2~0.5;(5)振实密度在1g/cm3以上;(6)用BET法测定的比表面积在1m2/g以下。
这里,体积分率x%时的粒径Dx是由用横轴a为粒径,纵轴b为粒子数的a-b坐标系表示的体积基准的粒度分布求得的。在上述粒度分布中,从a值小的粒子累计体积时,累积体积达到整体的x%时对应的a值即为粒径Dx。
通过对造粒物进行(002)面的面间隔d002达到3.362埃以下的充分的石墨化,能够得到可逆容量超过340mAh/g的高容量的石墨粒子。
还有,如果通过调整基体材料的粒度、粘合剂(沥青及/或热固性树脂)的混合比率、混匀·造粒条件等,将石墨粒子A的平均粒子圆形度、粒径D50及D10/D90的比值调整到上述范围,就能使混合及涂布的可操作性良好,并且能够得到在形成高密度电极时的电解液的浸透性(渗透性)优良的负极合剂。
再有,粒子圆形度用在将粒子影像投影在平面上时,与粒子投影像具有相同面积的相当圆的周长1和粒子投影像的周长L之比1/L表示。
根据在铜芯体上高密度地形成合剂涂层、用较弱的压力机压力压延、不使粒子损伤而制得高密度的负极的要求,人造石墨粒子A的振实密度最好较大,具体来说就是使用振实密度为1g/cm3以上的材料。
这里,振实密度是在进行了900次的振实时得到的数值。振实密度随振实的次数、测定条件而变化。例如,100次左右的振实是不充分的,如果进行300~500次的振实,基本达到一定的值。因此,进行900次的振实后,振实密度达到一定的值是比较充裕的。
再参照负极石墨粒子的比表面积、初期不可逆容量和负极的热稳定性(充电状态负极的耐热性等)的相互关系,在本发明中用BET法测定的人造石墨粒子A的比表面积控制在1m2/g以下非常低的水平。
这里,我们认为石墨结构十分理想,并且石墨结晶无序定向,具有上述范围的平均粒径及粒度,比表面积控制在Im2/g以下的人造石墨粒子目前只能用上述制造方法得到。也就是说,根据本发明者研究,本发明的特征是只有将粉碎整体中间相沥青后制得的基体材料和处于软化状态的沥青及/或热固性树脂混匀造粒,得到的造粒物在700~1500℃碳化,然后再在2500~3000℃石墨化而得到的粒子才能全部满足上述物性。
用这种石墨粒子作为主要活性物质,能够形成可逆容量大、初期不可逆容量少、充放电率特性优良、充放电过程中膨胀·收缩少、循环寿命特性优良、且兼具高安全性的理想的负极。
球状石墨粒子B的物性是(1)平均粒子圆形度为0.88~1,(2)用激光衍射式粒度分布计测定的体积分率50%时的粒径D50为5~15μm,(3)用粉末X射线衍射法求得的(002)面的面间隔d002在3.357埃以下,(4)用BET法测定的比表面积在8m2/g以下。
这种石墨粒子可以利用某种块状天然石墨粒子或者人造石墨粒子经过分级·除去粗粉等操作制得。如果选择(002)面的面间隔d002在3.357埃以下的石墨化结构非常理想的材料作为球状石墨粒子B,就有可能获得石墨的大可逆容量。同时,由于还会引出石墨特有的粒子间的静电斥力(π电子的相互作用),因此用球状石墨粒子B和人造石墨粒子A组合作为活性物质,就容易使负极合剂高密度压延成形。
本发明的一大特征就是用作球状石墨粒子B的不是鳞片状粒子而是平均粒子圆形度很高为0.88~1、粒径D50在5~15μm范围内的粒子。用这种圆形度高的粒子,在压延到高密度时,能抑制合剂表面附近的球状石墨粒子B的定向,易于电解液充分浸透(渗透)到合剂内部。
还有,具有上述物性的球状石墨粒子和人造石墨粒子A混合时,其占全部活性物质的混合比例应在5~45重量%的范围内。如果在这个范围内,则形成合剂层(将合剂涂布在铜芯体上)时,就能够用球状石墨粒子B填充作为主要材料的石墨粒子A的粒子间的空隙。由此就能够最致密地填充球状石墨粒子B,特别是能够得到高密度压延成形的合剂层。
球状石墨粒子B的BET比表面积越低越好。平均粒径微粒化达到上述范围时,BET的比表面积会达到某种较大的值,但为了达到本发明的效果,球状石墨粒子B的BET比表面积的上限必须是8m2/g。
球状石墨粒子B较好为天然石墨粒子及/或经表面改性的天然石墨粒子。特别是用来源于天然石墨的材料作为球状石墨粒子B,就有可能由石墨粒子B得到最大的可逆容量。还有,会受到原产地及杂质类别的影响,一般天然石墨比需要经过石墨化工序的人造石墨便宜,由此,用来自天然石墨的材料作为球状石墨粒子B,在成本上也是有利的。
根据石墨负极的安全性(耐热性)的要求,如上所述,球状石墨粒子B的BET比表面积应尽可能低。因此,最好用进行过改性处理(包覆处理等)的天然石墨粒子,改性处理是指对粒子表面作平滑化处理。使粒子表面平滑的方法有用焦油、沥青等有机物包覆粒子表面,再将其碳化或石墨化的方法。还有,对石墨粒子加以较强的机械冲击·剪切力等,用机械化学反应来使表面非晶质化,从而使表面平滑的方法。
在负极合剂(或者水系糊状物)中,含丁二烯单元的胶状粘合剂的最佳添加量对应于活性物质重量在3重量%以下。含丁二烯单元的胶状粘合剂多是作为橡胶微粒的水性分散体添加到糊状物中。粘合剂的添加量通常由合剂层和铜芯体的粘合强度等来确定。但是,由于橡胶微粒基本上是绝缘体,如果过度添加,石墨活性物质粒子的表层就会被绝缘体粒子包覆,破坏负极的充放电特性。如果综合考虑所使用的石墨活性物质粒子的平均粒径、粒度及BET比表面积,在本发明中,胶状粘合剂的添加量应控制在3重量%以下。
在铜芯体上形成的负极合剂层的最佳例子是负极合剂层的密度为1.6~1.8g/cm3,负极合剂层的厚度为40~100μm。由于负极合剂层的密度设定得较高为1.6~1.8g/cm3,所以能够设计出大大超过350Wh/L的高能量密度的锂二次电池。这里,负极合剂层的厚度定为40~100μm是因为如果合剂层厚度超过100μm,则Li离子难以向合剂内层的活性物质粒子扩散,充放电率特性降低。反之,如果合剂层厚度不到40μm,则石墨活性物质粒子A必须微粒化到D90值在30μm以下的程度。本发明中用作主要活性物质粒子的经造粒工艺制作而成的人造石墨粒子A实际上难以进行上述程度的粒度调整。
首先,说明在本实施例中所使用的石墨活性物质粒子(粉末)的物性测定法。
(1)(002)面的面间隔d002的测定使用了理学电机(株)制的粉末X射线衍射装置[RINT2000/PC。对加了高纯度硅作为内部标准的碳粉末照射单色的X射线,测定对应石墨的(002)面的峰值。接着,以作为内部标准的硅的峰值为基础校正峰位置,计算出相当于石墨层间隔的d002。具体的评价方法是以日本学术振兴会第117委员会所规定的方法为基准。
(2)峰强度比I002/I110的测定将石墨粉末放入特定的支持架中,用平压压力机成形为密度1.6g/cm3的小片。用和上述(1)相同的X射线衍射装置,对小片照射X射线,测定衍射图。接着,计算出对应(002)面的峰强度和对应(110)面的峰强度的比值I002/I110。这里用峰的高度作为峰强度。
(3)粒子圆形度的测定用(株)日立製作所制的扫描式电子显微镜[S-2500],得到倍率1000倍的石墨粒子(粉末)的影像。接着,求具有和观察到的粒子的投影像相同面积的圆周长1。求出50个粒子的周长1和周长L之比1/L,取其平均值作为平均粒子圆形度。这种测定能够采用流量式粒子影像分析装置进行。例如,用细川微粉公司(株)销售的粉体测定装置(FPIA-1000)等测定粒子圆形度,在实验上确认了能够得到基本相同的值。
(4)体积分率50%时的粒径(D50)、体积分率10%时的粒径(D10)及体积分率90%时的粒径(D90)的测定准备了聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯的2体积%水溶液约1cc作为表面活性剂,预先将此表面活性剂混合入石墨粒子(粉末)。然后,用离子交换水作为分散介质,用(株)堀场制作所制激光衍射式粒度分布计[LA-700],得到体积分率50%时的粒径(平均粒径)D50(中位数)、体积分率10%时的粒径D10及体积分率90%时的粒径D90。
(5)振实密度的测定石墨粉末的振实密度基本上参照JIS-K5101按以下顺序测定。
采用细川微粉公司(株)制[粉末台PT-R],使用网眼200μm的筛网作为样品通过的筛网。使石墨粉末落在20cc的振实孔中,孔完全填充满后,以1次/秒进行了900次行程长18mm的振实。测定此时的振实密度。
(6)BET比表面积的测定使用了大仓理研(株)制[AMS-8000]。在350℃加热石墨粉末作为预干燥,然后在氮气流中曝露15分钟。接着,在氮气吸附所产生的相对压力0.3下用BET1点法测定比表面积。
(负极石墨粒子的制作)本实施例中,对按以下顺序得到的负极石墨粒子进行了研究。
1.人造石墨粒子A1将煤焦油放入减压蒸馏装置内,减压,在硝酸存在下以350℃加热搅拌,使焦油高分子量化。然后,在500℃加热之,使其中间相化,得到挥发物少的整体中间相沥青。
在此整体中间相沥青冷却后,从装置内取出,用旋转冲击型粉碎机(细碎粉碎机)粉碎,使其平均粒径为13μm,得到基体材料。
接着,在85重量份的基体材料中混合作为粘合剂的煤焦油沥青(软化点80℃)15重量份,于200℃在Z型混砂机内混匀120分钟。在此过程中,混合物粘度逐渐增大,形成粒子状。
得到的造粒物冷却后从混砂机内取出,粉碎,接着放入石墨制坩埚中,在里德哈默式连续烧结炉中在800℃的氮氛围气下进行碳化(烧结)。
再将已碳化的粒子放入石墨制坩埚中,在艾奇逊式石墨化炉中,于2950℃的氮氛围气下石墨化。然后进行粉碎和分级,得到体积分率50%时的粒径D50为23μm的人造石墨粒子A1。
2.人造石墨粒子A2除用酚醛树脂代替煤焦油沥青作为粘合剂外,其它条件均和人造石墨粒子A1相同,得到体积分率50%时的粒径D50为23μm的人造石墨粒子A2。
3.球状石墨粒子B1用反向式喷射粉碎机粉碎中国产鳞片状天然石墨,形成平均粒径D50为23μm的鳞片状天然石墨,再将其导入另外的反向式喷射粉碎机中,调整操作条件,在高速气流中使粒子相互碰撞,进行石墨粒子的形状控制(球形化)。接着,用氢氟酸水溶液进行清洗以除去杂质(灰分),干燥石墨粒子后,再进行强度的空气分级,除去粗粉,得到D50为10μm的球状石墨粒子B1。
4.球状石墨粒子B2将平均粒径已调整为20μm的针状焦炭(各向异性焦炭)粉末放入石墨制坩埚中,在艾奇逊式的石墨化炉中于2950℃进行石墨化。之后,将已石墨化的粒子投入与球状石墨粒子B1相同的反向式喷射粉碎机内,调整操作条件,使粒子在高速气流中互相碰撞,进行石墨粒子的形状控制(球形化)。然后,对其进行强度的空气分级除去粗粉,得到D50为10μm的球状石墨粒子B2。
5.比较人造石墨粒子C1(结晶无序定向的人造石墨)在平均粒径已调整为8μm的针状焦炭(各向异性焦炭)粉末的基体材料50重量份中,混合作为粘合剂的焦油沥青20重量份、煤焦油15重量份,在搅拌机内加热混匀,造粒。
得到的造粒物冷却后从搅拌机内取出,粉碎后用各向同压成形法形成块状,在800℃的温度下进行碳化(烧结)。再将其在石墨化炉中以2950℃石墨化后,用粉碎机粉碎,分级,得到体积分率50%的粒径D50为21μm的比较人造石墨粒子C1。
6.比较人造石墨粒子C2(提高了结晶无序定向的人造石墨的石墨化度)在平均粒径已调整为8μm的针状焦炭(各向异性焦炭)粉末的基体材料50重量份中,混合作为粘合剂的焦油沥青20重量份、煤焦油15重量份,作为促进石墨化的催化剂的碳化硼(B4C)5重量份,在搅拌机内加热混匀,造粒。
得到的造粒物冷却后从搅拌机内取出,粉碎后用各向同压成形法形成块状,在800℃的温度下进行碳化(烧结)。然后,在氩氛围气的石墨化炉中于2800℃使其石墨化,用针式粉碎机粉碎,分级,得到体积分率50%的粒径D50为21μm的比较人造石墨粒子C2。
7.比较人造石墨粒子D(石墨化碎粒MCF)用熔流法在360℃下对熔融状态的整体中间相沥青(来源于石油沥青)纺丝,用表面氧化的方法进行不熔化处理。接着,在800℃下碳化(烧结),得到栅网状碳化物。将其用高速旋转粉碎机切割、粉碎,用振动筛除去粗粉,得到平均粒径18μm的碳纤维碎粒(碎粒MCFMCF为中间相碳沥青基质纤维)。在此碳纤维碎粒中加入作为促进石墨化的催化剂的碳化硼(B4C)5重量份,在氩氛围气的石墨化炉中于2800℃使其石墨化,得到比较人造石墨粒子D。
8.比较人造石墨粒子E(石墨化MCMB)在350℃加热煤焦油,生成中间相小球体。在其中添加溶剂后,用压滤机分级提取出小球体。接着,在800℃碳化(烧结)小球体后,用振动筛分级,得到平均粒径26μm的中间相碳微球(MCMB)。在艾奇逊式石墨化炉中于2950℃使MCMB石墨化后,经粉碎和分级,得到比较人造石墨粒子E。
9.比较人造石墨粒子F(石墨化整体中间相)采用和人造石墨粒子A1前半部分所述类似的工艺过程,制得整体中间相沥青,用粉碎机将其粉碎,将体积分率50%的粒径D50调整为20μm。之后,在800℃进行粒子的碳化(烧结)。再将其放入石墨制坩埚中,在艾奇逊式石墨化炉中于2950℃石墨化后,进行粉碎和分级,得到比较人造石墨粒子F。
10.块状天然石墨粒子G将斯里兰卡产鳞片状天然石墨压密成形后,用粉碎机粉碎,制成体积分率50%时的粒径D50为21μm的鳞片状天然石墨。对此鳞片状天然石墨用氢氟酸清洗除去杂质(灰分)后,使其干燥。接着,用混合系统进行鳞片状天然石墨粒子的球形化和空气分级,得到块状天然石墨G。这里,混合系统是指将粒子放入腔室内,通过高速旋转施以冲击·剪切力来调整形状的方法。
11表面包覆的天然石墨粒子H在100重量份的块状天然石墨G中混合石油系沥青5重量份,在加热的搅拌机内混匀,使沥青附着石墨G的表面。再将其于1300℃的烧结炉内进行热处理(退火),碳化附着在石墨G表面的沥青。接着,进行粉碎和分级,得到表面包覆的天然石墨H。
测定这11种石墨粒子的粉末物性,其数据整理汇总于表1。
表1
用这里所示的石墨粒子制作锂二次电池的负极时,即可以单独使用某一种作为负极活性物质,也可以以规定的比例混合2种以上作为负极活性物质。
本发明者到目前为止研究了各种石墨粒子。根据所获得的经验,用辊式压力机压延涂布在铜芯体上的石墨合剂,制作合剂密度超过1.6g/cm3的高密度负极时,如单独用D、E及F的来源于中间相碳的特殊人造石墨粒子作为活性物质,多数情况下不能高密度化达到所需的密度。我们认为这是由于这些材料都在制造工序中的碳化、石墨化工序的前阶段,中间相粒子的表层实际上受到了不熔化处理(缓慢的氧化处理)。也就是说,粒子的表层成为接近基本不进行石墨化的非晶质状态,不具有层状结构的非晶质碳由于石墨层状结构所特有的粒子间的静电斥力(π电子的相互作用)少,所以滑动性差。
还有,在本发明所用的石墨粒子A1及A2的先期研究中,对简易制作在铜芯体上的涂层实施了压缩试验。其结果是,从得到的数据表明,虽不及像D、E、及F那样的程度,但还是比较难以高密度化。因此,我们认为用石墨粒子A1、A2、D、E、及F作为活性物质时,必须在其中添加圆形度大的球状石墨粒子B1或者B2。这里,对表2所示的混合比例(重量比)的负极活性物质a~v(合计22种)进行了研究。
再有,如果仅单独使用石墨粒子A1或A2,即使能制作出高密度的负极,在反复充放电过程中也容易产生粒子从极板上脱落,易引起循环特性的劣化。可以推断这是因为粒子较硬,在充放电过程中负极合剂的膨胀、收缩时不能使应力分散的缘故。
另一方面,如果仅单独使用球状石墨粒子B1或B2,可能会产生因反复充放电过程中的容量劣化及表面积大所引起的安全性的问题。
表2
(制作负极)在100重量份的负极活性物质a中加100重量份的羧甲基纤维素(CMC)的1重量%水溶液及作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)的水性分散体,充分混匀,制得合剂浆料。这里,SBR的添加量按固体成分(橡胶成分)相对负极活性物质a的100重量份的比率为2重量份的标准调整。
将以上制得的浆料用涂布机在铜箔(厚10m)的两面涂布一定的厚度,用100℃的热风干燥后,用辊式压力机压延。在这里,按合剂层的密度(也包含CMC、SBR重量的值)为1.7g/cm3、其厚度为70μm(电极的厚度约150μm)进行了调整。接着将其切割加工成规定的大小,安装用于集电的镍制导电片,制成负极a。此外,采用负极活性物质b~v全部按上述同样条件制得对应各负极活性物质符号的负极b~v。
(制作正极)在本研究中,使用将Co3O4和Li2CO3的混合物在大气氛围下950℃烧结后、经粉碎和粒度调整而制得的LiCoO2作为正极的活性物质。在制作正极板时,在100重量份的正极活性物质中加入作为导电剂的乙炔黑(AB)3重量份,在干式搅拌机内充分混匀、分散后,添加作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)5重量份,然后边添加适量的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)边混匀,制得合剂浆料。
将以上制得的浆料用涂布机以一定的厚度涂布在铝箔(厚20μm)的两面,用100℃的干燥空气干燥,再用辊式压力机压延。这里,按合剂层的密度(也包含AB和PVDF的重量的值)为3.7g/cm3、其厚度为70μm(电极的厚度约160μm)进行了调整。接着将其切割加工成规定的大小,安装用于集电的铝制导电片,制成正极。
(锂二次电池的制作)为除去多余的水分,分别对按上述程序制作的负极a、LiCoO2正极及用于将两者进行物理隔离的聚乙烯制多孔隔膜(厚25μm)进行真空干燥。对正极和负极于100℃进行8小时的真空干燥,对隔膜于50℃进行12小时的真空干燥。
接着,将负极a和正极夹隔着隔膜卷绕,形成图1所示的近似四方柱状(横截面近似长方形)的极板群1。将此近似四方柱状的极板群1插入533048尺寸(厚5.3mm×宽30mm×高48mm)的方形铝合金制电池外壳4中。接着,将正极导电片2焊接在上部的封口板5上,将负极导电片3焊接在负极端子6上,该负极端子6通过绝缘性垫圈和封口板电绝缘。之后,利用激光焊接将封口板5与电池外壳4接合。接着,从封口板上的注入孔注入非水电解液,使其真空渗透到极板群1。
在注入孔开孔的状态下,进行初次的部分充电。在初次充电的初期阶段,在负极上形成覆膜的同时电解液发生分解,产生气体。这种气体通过使其充分扩散来除去,之后,用铝合金制密封栓7堵住注入孔,用激光使其熔融,然后使其固化封住注入孔。这样就得到了使用了负极a的锂二次电池a(设计容量为800mAh)。
还有,除用负极b~v代替负极a以外,其它全部采用与上述相同的条件分别制作的对应各自负极的锂二次电池b~v。这里,极板群的构成、正负极导电片的焊接、封口板与外壳的接合、电解液的注入渗透、初次的部分充电、采用密封栓的密闭化各工序,全部都是在露点为-40℃以下的干燥空气氛围气下进行的。
还有,非水电解液使用了将LiPF6溶解在以体积比1∶2∶1混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中而形成的溶液,其浓度达到1.0M(M摩尔/L)。电解液注入后,电池的初次部分充电在20℃的氛围气下以充电率0.1C(这里假定1C=800mA和80mA)实施了2小时。
(电池特性评价)对上述制作的锂二次电池进行了以下的电池特性的评价。
(1)不可逆容量的测定对上述制作的22种锂二次电池按以下方式进行3次充放电循环。
·充电定电流方式0.2C(160mA)、终止电压4.1V·放电定电流0.2C(160mA)、放电切换电压4.1V·氛围气温度20℃用以下的计算方法计算出各电池的初期不可逆容量。
初期不可逆容量={(电池制作时的初次部分充电容量160mAh)+(上述3次循环的合计充电容量)-(上述3次循环的合计放电容量)}/3(2)高倍率放电特性对测定了不可逆容量的22种锂二次电池进行以下所示的充放电试验,算出放电容量的比率(2C放电容量C2和0.2C放电容量C0.2的比率C2/C0.2),评价各电池的高倍率放电特性。这里,试验时的氛围气温度定为20℃。
第1次循环(0.2C放电)·充电定电流定电压方式0.7C(560mA)、充电控制电压4.2V、合计充电时间2.5小时·放电定电流0.2C(160mA)、放电切换电压3.0V第2次循环(2C放电)·充电定电流定电压方式0.7C(560 mA)、充电控制电压4.2V、合计充电时间2.5小时
·放电定电流2C(1600mA)、放电切换电压3.0V(3)低温放电特性对测定了不可逆容量的22种锂二次电池进行以下所示的和(2)不同的充放电试验,算出放电容量的比率(-10℃下的1C放电容量C-10和20℃下的1C放电容量C20的比率C-10/C20),评价低温放电特性。
第1次循环(20℃)·充电定电流定电压方式0.7C(560mA)、充电控制电压4.2V、合计充电时间2.5小时氛围气温度20℃·放电定电流1C(800mA)、放电切换电压2.5V(容量按到3.0V的放电量计算)氛围气温度20℃第2次循环(-10℃)·充电定电流定电压方式0.7C(560mA)、充电控制电压4.2V、合计充电时间2.5小时氛围气温度20℃·放电定电流1C(800mA)、放电切换电压2.5V(容量按到3.0V的放电量计算)氛围气温度-10℃(4)循环寿命特性对测定了不可逆容量的22种锂二次电池进行以下的500次充放电循环。比较500次循环时的容量C500和初次循环的容量Cini,求得容量的保持率(C500/Cini)。还有,作为上述四方形锂二次电池所特有的现象,即循环过程中电池外壳向厚度方向的膨起(膨胀),测定从初期开始的外壳的膨胀量(mm)。
·充电定电流定电压方式0.7C(560mA)、充电控制电压4.2V、合计充电时间2.5小时·充电后停止30分钟·放电定电流0.7C(560mA)、放电切换电压3.0V·放电后停止30分钟·评价氛围气温度20℃以上的电池评价的结果汇总于表3。在表3中,将电池a的评价结果的值定为100作为标准,与此相对比较了各电池b~v的性能。在表3中,本发明的电池a~d,与使用以天然石墨为主体的负极的电池q~v相比,在所有的特性上均明显要好。还有,与使用以人造石墨为主体的负极的电池e~p相比,虽然有不可逆容量稍大的缺点,但在放电率比率、低温放电特性、500次循环时的容量保持率等其它特性上,电池a~d均优良,还能够充分抑制电池膨胀。
表3
这样,我们认为本发明的电池a~d比其它电池好的很大的一个原因就是基于作为负极活性物质的人造石墨粒子A的粉末物性。
首先是高倍率放电特性高,我们认为是由于人造石墨粒子A1及A2依靠其制造工艺流程,形成了十分理想的石墨结晶无序定向的粒子(粉末物性值I002/I110的值非常小)。即,如本实施例这样,在合剂密度(也包含CMC、SBR的重量的值)达到1.70g/cm3这样的高密度的负极内,一部分的石墨粒子沿铜芯体的面方向定向。但是可以推断,粒子内的无序存在的石墨结晶子不受此定向的影响,在石墨粒子和电解液之间能够顺利地进行Li离子的吸收和释放。
在低温放电特性上,可以推测负极合剂的电子传导性(极板电阻)有较大影响。
作为本发明的电池a~d中所使用的人造石墨粒子A1及A2的基体材料的整体中间相沥青比针状焦炭易石墨化,石墨化后石墨结晶结构十分理想。由此,与使用针状焦炭作为基体材料的石墨粒子C1及C2(电池e~j)相比,粒子本身的电子传导性高。
还有,与电池k及l所使用的来源于中间相碳的其它的人造石墨粒子D(石墨化碎粒MCF细长柱状)、电池m及n所使用的石墨粒子E(石墨化MCMB球状)相比,粒子A1及A2的形状为适度的块状。因此,能够确保粒子A1及A2有较多和石墨粒子B1及B2的接触点,使负极合剂整体的电子传导性有所提高,这样在低温放电时放电电压的下降程度减小,确保了良好的低温放电特性。还有和使用人造石墨粒子F(石墨化整体中间相)的电池o及p的低温放电特性的差异,如上所述是受到在负极石墨粒子A1及A2内存在的石墨结晶无序定向这一点的影响。
从表3表明,例如将仅单独使用比较人造石墨粒子C1的电池e和使用比较人造石墨粒子C1及球状石墨粒子B1或B2的混合物的电池f及g相比较,性能上未发现较大差异。这说明使用比较人造石墨粒子C1代替人造石墨粒子A1或者A2,不能得到和本发明同样的效果。也就是说,用人造石墨粒子A1或者A2和球状石墨粒子B1或B2的组合能够得到特性优良的负极及电池。
再有,我们认为仅单独使用比较人造石墨粒子C1的电池e的负极,在压延时会产生人造石墨的微粉,这具有了和球状石墨粒子B1或B2相同的作用。由此可以推断在电池e和电池f及g之间不会出现特性上的差异。我们认为负极e压延时生成人造石墨微粉是由于比较人造石墨粒子C1的制造工序中含有石墨的粉碎工序,这样一次粒子的结合变弱。
本发明的电池a~d的充放电循环特性比其它优良,充放电过程中电池膨胀程度小的主要的原因如下所述。
(1)本发明的电池所使用的这些负极活性物质粒子a~d中,球状石墨粒子B1或B2以最佳配置填充于人造石墨粒子A1或A2的空隙。由此即使合剂密度达到1.70g/cm3这样高的程度,也能够防止发生在合剂层的表面附近的石墨粒子粉碎、溃散等及沿铜芯体的面方向定向。而且还不会妨害电解液向合剂内的浸透性(渗透性)。也就是说,由于在合剂层内部,也能够确保电解液的高浸透性(渗透性),因此即使在长期的循环中部分发生电解液的分解和减少,也能够确保顺利的充放电反应。
(2)由于主要活性物质的人造石墨粒子A1及A2的石墨结晶子无序定向,在反复充放电的过程中(Li离子的嵌入和脱离)粒子的膨胀·收缩程度小,负极厚度增加(膨润)的程度小。
(3)与上述(2)相关,由于人造石墨粒子A1及A2在反复充放电的过程中粒子的膨胀·收缩程度小,这样循环进行中石墨活性物质粒子的破裂基本不会发生,因此,能够抑制由石墨活性物质粒子的破裂(新石墨端面露出)引起的伴有气体产生的电解液的分解消耗反应。
(4)来源于中间相碳的人造石墨粒子,一般具有高倍率充电时的Li离子的接受性能低的特点。但是,人造石墨粒子A1或A2的表面的润湿性(受表面官能基的种类及浓度的影响)会因整体中间相沥青粉碎颗粒和沥青或热固性树脂的造粒、石墨化而变化,改善到较高的水准。由此,能够抑制在充放电循环的进行过程中金属锂向负极表面的析出现象。
特别是本发明的电池a~d与使用了在制造方法上类似于人造石墨粒子A1或A2的人造石墨粒子C1或C2的电池e~j相比,充放电循环特性优良。关于其原因,目前还无法解释清楚其详细的机理,但可能会是如下所述的原因。
(5)人造石墨粒子A1或A2由于不进行碳化·石墨化后的粉碎工序,这样粒子圆形度大,且振实密度高。因此用它制作的高密度负极中的粒子的破碎(溃散)程度比用人造石墨粒子C1或C2制作的高密度负极e~j小。
(6)受到制作人造石墨粒子时所使用的基体材料碳源的差异,即整体中间相沥青和针状焦炭的差异的影响,人造石墨粒子A1或A2的充放电循环所引起的石墨粒子的破裂的程度比人造石墨粒子C1或C2小。在这里,拆卸初期反复10次循环的充放电的电池(放电状态)和500次循环后的电池(放电状态),提取负极合剂,并清洗,用BET法测定活性物质粒子的比表面积。其结果是,在事实上确认了电池a~d与电池e~j相比,从初期开始比表面积就小,循环中粒子的比表面积的增加程度也小。
(安全性试验)锂二次电池的石墨负极一般与电池的热稳定性有很大关系。在这里,锂二次电池的热稳定性(热暴露)的评价法、评价标准存在各种准则和控制线,不统一。因此在本研究中,作为比较严格、且能尽可能明确反映不同种类负极的差异的条件,采用以下的条件进行了电池的耐热试验。
首先,在20℃的氛围气中,以充电率0.1C(80mA)的定电流及2小时的定电压将对应上述负极a~v的22种锂二次电池充电到3V。在电池上安装热电偶以监测电池的表面温度,它悬垂于20℃氛围气的恒温槽内。以5℃/分钟将恒温槽的温度升高至165℃后,保持在165℃。
在这项试验中,虽然恒温槽的温度保持在165℃,但处于充电状态的负极石墨活性物质粒子的一部分和电解液或粘合剂反应,石墨表面的覆膜分解产生反应热。因此电池表面温度会达到165℃以上的温度。这时如果最高到达温度过高,就会引起因电池内部的正极(或负极的)连续的放热反应(热失控)或隔膜急剧的收缩造成的内部短路。可以说电池的最高到达温度越低电池的安全性越高。其结果汇总于表4。
表4
根据以上结果可以知道,耐热试验的优劣与形成负极的石墨粒子的BET比表面积有很大的关系。本发明的电池a~d所使用的负极,其主要石墨活性物质粒子A1及A2的BET比表面积为0.4~0.5m2/g,都被控制在1m2/g以下的低水平上。这样,从耐热性的观点看是非常有利的。还有,本发明的电池a~d所使用的负极的球状石墨粒子B1及B2的BET比表面积为6.9~7.2m2/g,这是相当大的值。在这一点上,可以说应最好使用尽可能降低了BET比表面积的材料。
根据以上的研究结果可以确认,本发明的电池a~d在具有高放电特性和优良的循环寿命特性的同时还能确保高安全性。
这里,关于电池的形态,在实施例中采用了将近似四方柱状的电极群插入四方形铝合金制电池外壳的形态(图1),但本发明并不局限于此。例如,将卷绕成近似四方柱状或椭圆柱状的电极群密封入由铝箔和树脂膜的层压薄片构成的外壳,再注入非水电解液而制得的锂二次电池也同样能够实现良好的放电特性、循环寿命特性及安全性、具有高能量密度、且薄型轻量。
同样将负极合剂层的密度设定为较高的1.6~1.8g/cm3的负极和高密度填充的正极和隔膜组合,制得呈圆柱(螺旋)状的电极群,再将其装入镀镍钢板制圆筒外壳内,注入非水电解液,能够得到放电特性、循环寿命特性及安全性优良的400Wh/L水平的高容量锂二次电池。
还有,在制造人造石墨粒子A1或A2时,使用平均粒径为13μm的整体中间相沥青粉碎颗粒为基体材料,但并不局限于此。用平均粒径为7~20μm左右的材料也能够制作同样的人造石墨粒子。
还有,粘合剂使用了煤焦油沥青(煤沥青)及酚醛树脂,但也能够用石油沥青、萘沥青等沥青,聚酰亚胺树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、糠醇树脂等热固性树脂。
还有,在混匀·造粒时,基体材料和粘合剂的混合比为85∶15(重量比),温度为200℃,时间为120分钟,混匀装置为Z型混砂机,但并不局限于这些条件,只要所调整的各条件能使得到的造粒物的圆形度为0.85~0.95,平均粒径D50为15~30μm,D10/D90的值为0.2~0.5即可。
还有,造粒物的碳化(烧结)的温度采用了800℃,但只要是700~1500℃的非氧化性氛围气即可。还有,石墨化的温度采用了2950℃,但在2500~3000℃的非氧化性氛围气中充分进行加热和石墨化,也能够得到同样的人造石墨粒子。
还有,球状石墨粒子使用了对粉碎的鳞片状天然石墨在反向式的喷射粉碎机内施以冲击力进行球形化、分级后形成的粒子B1或者将针状焦炭粉末石墨化后进行同样的球形化、分级后形成的粒子B2。但并不局限于此,特别是以天然石墨为原料,由于能够从石墨粒子得到最大的可逆容量,并且能省去石墨化工序,因此能够获得廉价的粒子。
作为这种球形化的方法,并不限于在反向式的喷射粉碎机内的冲击法,通过对根据原矿石所选用的粉碎设备、条件加以各种改善,同样也能得到D50为15~30μm,圆形度为0.88~1的球状石墨粒子。
还有,从石墨负极的安全性(耐热性)的观点考虑,最好尽可能地降低球状石墨粒子的BET比表面积,为此进行过表面改性(包覆处理)的材料是最佳的。
还有,在制作负极合剂时,球状石墨粒子B1或B2占整个活性物质的混合比定为25重量%,但只要在5~45重量%的范围内即可获得同样的效果。
还有,在制作负极合剂时,胶状粘合剂使用了丁苯橡胶(SBR),但作为类似的由丁二烯衍生物构成的胶状粘合剂,使用由芳香族乙烯单体和乙烯性不饱和羧酸酯单体的共聚物构成的胶状高分子作为粘合剂,能够制得同样的负极。在这里,芳香族乙烯单体可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等,乙烯性不饱和羧酸酯单体可以使用丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等)及甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等)。
还有,胶状粘合剂的添加量对应于负极活性物质重量为2重量%。但只要在3重量%以下,就能够不损害负极特性制得电池。
再有,按合剂层的密度为1.7g/cm3,其厚度为70μm的要求调整压延制得了负极。但只要合剂层的密度为1.6~1.8g/cm3,合计厚度为40~100μm,也能够制作出具有相同优良特性的锂二次电池。
再有,非水电解液使用了将LiPF6溶解在以体积比1∶2∶1混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)而形成的溶液,并使其浓度达到1.0M,但本发明并不局限于此。
如上所述,本发明能够提供可大幅度改善高能量密度的锂二次电池的充放电循环特性,同时具备良好的放电率特性、低温放电特性及安全性(耐热性)的电池。因此,产业上的价值非常大。
权利要求
1.锂二次电池,它由正极、负极及非水电解液构成,其特征在于,上述负极由铜芯体及固定在上述芯体材料上的负极合剂层构成,上述负极合剂层含有由人造石墨粒子A和球状石墨粒子B的混合物构成的活性物质,上述人造石墨粒子A是石墨组织在粒子内无序定向的各向同性人造石墨粒子,其特性包括(1)用粉末X射线衍射法求得(002)面的面间隔d002在3.362埃以下,(2)形成密度1.6g/cm3的颗粒、进行X射线衍射测定时的归属于衍射图中的(002)面的峰强度I002和归属于(110)面的峰强度I110之比I002/I110在1000以下,(3)平均粒子圆形度为0.85~0.95,(4)用激光衍射式粒度分布计测定的体积分率50%时的粒径D50为15~30μm、体积分率10%时的粒径D10和体积分率90%时的粒径D90之比D10/D90为0.2~0.5,(5)振实密度在1g/cm3以上,(6)用BET法测定的比表面积在1m2/g以下;上述球状石墨粒子B的特性包括(1)粒子的圆形度为0.88~1,(2)用激光衍射式粒度分布计测定的体积分率50%时的粒径D50为5~15μm,(3)用粉末X射线衍射法求得的(002)面的面间隔d002在3.357埃以下,(4)用BET法测定的比表面积在8m2/g以下。
2.如权利要求项1所述的锂二次电池,其特征还在于,上述人造石墨粒子A是将粉碎整体中间相沥青后制得的基体材料和处于软化状态的沥青及/或热固性树脂混匀造粒而得到的造粒物在700~1500℃下碳化,然后在2500~3000℃下进行石墨化而得到的粒子。
3.如权利要求项1或2所述的锂二次电池,其特征还在于,上述球状石墨粒子B占上述全部活性物质的混合比率为5~45重量%。
4.如权利要求项1~3中任一项所述的锂二次电池,其特征还在于,上述正极和上述负极隔着隔膜卷绕构成电极群,然后将该电极群密封入四方形的金属外壳或者由铝箔和树脂膜的层压薄片构成的外壳中。
5.如权利要求项1~4中任一项所述的锂二次电池,其特征还在于,上述负极合剂层中还含有含丁二烯单元的胶状粘合剂和纤维素系增粘剂。
6.如权利要求项1~5中任一项所述的锂二次电池,其特征还在于,上述球状石墨粒子B是天然石墨粒子及/或仅对表面作部分非晶质化改性处理的天然石墨粒子。
7.如权利要求项5所述的锂二次电池,其特征还在于,上述胶状粘合剂的添加量对应于100重量份的上述活性物质在3重量份以下,上述负极合剂层的密度为1.6~1.8g/cm3,上述负极合剂层的厚度为40~100μm。
全文摘要
本发明的锂二次电池使用将活性物质固定在铜芯体上而形成的负极,上述活性物质由人造石墨粒子A和圆形度较大的球状石墨粒子B的混合物构成,上述人造石墨粒子A是将粉碎整体中间相沥青后制得的基体材料和处于软化状态的沥青及/或热固性树脂混匀造粒,然后碳化及石墨化而得到的粒子。
文档编号H01M4/66GK1481041SQ03152250
公开日2004年3月10日 申请日期2003年7月30日 优先权日2002年7月31日
发明者加藤文生, 尾浦孝文, 福本友祐, 山本典博, 藤原昌三, 三, 博, 文 申请人:松下电器产业株式会社