专利名称：用于制造阴极活性材料和非水电解质电池的方法
技术领域：
本发明涉及用于制造阴极活性材料和非水电解质电池的方法，其中，能够以稳定状态合成由LixFe1-yMyPO4表示的阴极活性材料。
本申请要求根据2002年2月14日的日本专利申请No.2002-037200的优先权，通过参考此优先权申请提供本申请。
背景技术：
近年来，随着电子技术的发展，电子设备已经发展为高功能的、小型的和便携式的。由于在这些电子设备中需要采用高能量密度的电池，因此已迫切着手于非水电解质电池的研制开发。其中，锂电池或锂离子二次电池具有优异的性能，例如比常规电池更高的、有3V、4V高的电动势，它们用于各种便携式电子设备，例如可携式摄像机、移动电话、笔记本型个人电脑等。
目前，作为锂离子二次电池的阴极活性材料，采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，因为它们具有高能量密度和高电压。由于这些阴极活性材料的组分中包含具有低Clarke数的金属元素，因此不仅增加了成本，而且很难以稳定的方式提供阴极活性材料。由于这些阴极活性材料对环境由很大的影响，因此需要新型阴极活性材料来代替上述材料。
为了满足上述要求，有人提出采用具有橄榄石结构的LiFePO4作为锂离子二次电池的阴极活性材料。LiFePO4具有3.6g/cm3的体积密度，产生3.4V的高电位，并具有170mAh/g的理论容量。此外，由于对于一个Fe原子而言、在初始状态下LiFePO4具有能够电化学脱出的一个Li，因此LiFePO4是作为锂离子电池的阴极活性材料的有前景的材料。此外，由于根据LiFePO4组分的来源来看它具有丰富便宜的铁材料，因此LiFePO4更便宜，并且和上述的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等相比，它对环境的影响更小。
然而，LiFePO4很难以稳定的方式合成。用于合成LiFePO4的条件不很清楚，因此不可能确定LiFePO4的好坏直至获得产品。因此，不能经常看出LiFePO4作为活性材料是差的直至利用它作为活性材料获得了产品。因而，成本或工艺具有浪费性的消耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造阴极活性材料和非水电解质电池的新方法，该方法能够解决常规提出的上述阴极活性材料和非水电解质电池的问题。
本发明的另一目的是提供一种用于制造阴极活性材料和非水电解质电池的方法，该方法能够在合成阴极活性材料的步骤中确定产品的好坏并弄清合成条件。
根据本发明制造阴极活性材料的方法包括至少将Fe3(PO4)2·nH2O(n表示水合物的数量为0至8)与Li3PO4混合的混合步骤；和当合成由组成LixFe1-yMyPO4(M是例如Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb的至少一种材料，x在由0.05≤x≤1.2表示的范围内，y在由0≤y＜0.8表示的范围内)表示的阴极活性材料时，烧结在混合步骤中获得的混合材料的烧结步骤，其中在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰的半高宽度是1.0°或更小。
在根据本发明制造阴极活性材料的方法中，由于在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰的半高宽是1.0°或更小，因此可以获得具有高容量的阴极活性材料。
一种根据本发明制造非水电解质电池的方法，该电池包括具有由组成LixFe1-yMyPO4(M是例如Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb的至少一种材料，x在由0.05≤x≤1.2表示的范围内，y在由0≤y＜0.8表示的范围内)表示的阴极活性材料的阴极、具有阳极活性材料的阳极和非水电解质。用于制造非水电解质电池的该方法包括至少将Fe3(PO4)2·nH2O(n表示水合物的数量为0至8)与Li3PO4混合的混合步骤；当合成阴极活性材料时烧结在混合步骤中获得的混合材料的烧结步骤，其中在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合后材料的最大衍射峰的半高宽是1.0°或更小。
在根据本发明制造非水电解质电池的方法中，由于在合成阴极活性材料的步骤中、在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰的半高宽是1.0°或更小，因此可以获得具有高容量的阴极活性材料。因而，可以获得具有高容量的非水电解质电池。
参考附图、根据实施方式的描述，本发明的其它目的和由本发明获得的特殊优点将更为明显。
附图简要说明
图1是表示利用本发明生产的硬币型非水电解质电池的一个结构例的截面图。
图2是表示薄形非水电解质二次电池的一个结构例的平面图。
图3是表示薄形非水电解质二次电池的另一个结构例的截面图。
最佳实施方式下面描述本发明的实施方式。
图1表示利用本发明生产的非水电解质电池的一个结构例。此非水电解质电池1包括阳极2、用于容纳阳极2的阳极壳3、阴极4、用于容纳阴极4的阴极壳5、在阴极4和阳极2之间设置的隔膜6以及绝缘衬垫7。阳极壳3和阴极壳5填充有非水电解液。
阳极2例如由用作阳极活性材料的金属锂箔制成。当能够掺杂和脱出锂的材料用作阳极活性材料时，在阳极2的阳极集流体上形成包括阳极活性材料的阳极活性材料层。作为阳极集流体，例如采用镍箔等。
作为能够掺杂和脱出锂的阳极活性材料，采用金属锂、锂合金、掺有锂的导电聚合物、层状化合物例如碳材料、金属氧化物等。作为含在阳极活性材料层中的粘合剂，可采用常用作这种类型的非水电解质电池的阳极活性材料层粘合剂的熟知树脂材料等。
阳极壳3用于容纳阳极2并形成非水电解质电池1的外部阳极。
在阴极4中，在阴极集流体上形成包含阴极活性材料的阴极活性材料层。在非水电解质电池1中，作为阴极活性材料，采用通过下述方法生产的、具有橄榄石结构的LixFe1-yMyPO4(此处，M是例如Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb的至少一种材料，x在由0.05≤x≤1.2表示的范围内，y在由0≤y＜0.8表示的范围内)。作为阴极集流体，例如采用铝箔等。作为含在阴极活性材料层中的粘合剂，可采用常用作这种类型的非水电解质电池的阴极活性材料层粘合剂的熟知树脂材料等。
阴极壳5用于容纳阴极4并形成非水电解质电池1的外部阴极。
隔膜6用于将阴极4与阳极2隔开，可以采用常用作这种类型的非水电解质电池隔膜的熟知材料。例如，采用聚合物膜，如聚丙烯。根据锂离子导电性和能量密度之间的关系，隔膜的厚度需要尽可能的薄。具体而言，例如，隔膜的厚度适合在50μm或更薄。
绝缘衬垫7并入阳极壳3中并与阳极壳3形成一体。绝缘衬垫7用于防止填充阳极壳3和阴极壳5的非水电解液泄漏。
作为非水电解液，采用其中电解质溶解在非质子型非水溶剂中的溶液。
作为非水溶剂，例如可采用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。特别是，从电压稳定性方面来看，优选采用环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等和链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。此外，这种非水溶剂可以单独采用或将它们的两种或多种混合在一起并采用混合物。
作为溶解在非水溶剂中的电解质，可以采用锂盐，如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等。在这些锂盐当中优选采用LiPF6和LiBF4。
现在描述用于制造上述非水电解质电池1的方法。
首先合成具有橄榄石结构的由LixFe1-yMyPO4(此处，M是例如Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb的至少一种材料，x在由0.05≤x≤1.2表示的范围内，y在由0≤y＜0.8表示的范围内)表示的阴极活性材料。此处，作为例子描述合成LiFePO4的情况。
首先，磷酸锂化合物与磷酸铁化合物充分混合。具体而言，将Li3PO4与Fe3(PO4)2·8H2O混合使得锂与铁的元素比为1∶1以获得混合材料。此时，作为导电材料，例如可添入碳粉末。当除Fe之外的金属元素M包含在阴极活性材料中时，可加入上述金属M的盐例如磷酸盐。
然后，通过利用如行星式球磨机的研磨操作粉碎混合材料。此时，根据本发明，粉碎混合材料使得在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰的半高宽是1.0°或更小。在此合成中，在X-射线衍射中最大衍射峰为2θ＝13.1±0.3°。正如下述实施方式所示，对混合材料进行粉碎使得在X-射线衍射中的最大衍射峰的半高宽是1.0°或更小，因此，能够合成其中获得高放电容量的阴极活性材料。为了将X-射线衍射中的混合材料的最大衍射峰的半高宽设为1.0°或更小，可例如通过将研磨操作进行适当的时间来调节粉碎情况。
然后，将研磨后混合材料在规定温度下烧结规定时间，这样就获得了具有橄榄石结构的LiFePO4。
如上所述，在用于生产阴极活性材料的方法中，当粉碎作为用于合成阴极活性材料的混合材料时，粉碎混合材料以至在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰的半高宽是1.0°或更小。因此，可获得具有高放电容量的阴极活性材料。此外，根据本发明，即使在没有制造电池时，也可以在合成阴极活性材料步骤中确定电池是否是好的最终产品，合成条件也可以弄得更清楚。因而，不需要用于调整阴极活性材料质量的浪费成本或工艺，能够以稳定的方式制造阴极活性材料。
按下述方式制造采用如上方式获得的LiFePO4作为阴极活性材料的非水电解质电池1。
对于阳极2，首先将阳极活性材料和粘合剂分散在溶剂中制成浆料状的阳极混合物。然后，将获得的阳极混合物均匀涂覆在集流体上并干燥以形成阳极活性材料层。因此，形成阳极2。作为阳极混合物的粘合剂，可以采用熟知的粘合剂。此外，熟知的添加剂等也可以加入到阳极混合物。用作阳极活性材料的金属锂也可以直接用作阳极2。
对于阴极4，首先将作为阴极活性材料的LiFePO4和粘合剂分散在溶剂中以制备浆料状的阴极混合物。然后，将获得的阴极混合物均匀涂覆在集流体上并干燥以形成阴极活性材料层。因此，形成阴极4。作为阴极混合物的粘合剂，不仅可采用熟知的粘合剂，而且还可以将熟知的添加剂等加入阴极混合物。
通过将电解质盐溶解在非水溶剂中，制备非水电解液。
然后，将阳极2装入阳极壳3，阴极4装入阴极壳5，并将由聚丙烯多孔膜等制成的隔膜6设置在阳极2和阴极4之间。用非水电解液填充阳极壳3和阴极壳5，由绝缘衬垫7塞紧阳极壳3和阴极壳5，从而对它们进行装配，由此完成非水电解质电池1。
在用于制造非水电解质电池1的上述方法中，粉碎作为用于合成阴极活性材料的混合材料。此时，对混合材料进行粉碎使得在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰的半高宽是1.0°或更小。因此，能够合成具有高放电容量的阴极活性材料。利用这种阴极活性材料制成的非水电解质电池1具有高放电容量。
在上述实施方式中，虽然作为例子描述了采用非水电解液的非水电解质电池，但本发明不限于此。本发明还可以应用于利用固体电解质的固体电解质电池或利用凝胶电解质的凝胶电解质电池，所述固体电解质包括导电聚合物化合物的单一物质或混合物，在所述凝胶电解质中非水电解液由基质聚合物凝胶化。
作为含在固体聚合物电解质中的上述导电聚合物化合物，具体示例是硅、丙烯酸、丙烯腈、改性聚磷腈(polyphosphazene)聚合物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、氟基聚合物或复合聚合物(compoundpolymer)、桥接聚合物、这些化合物的改性聚合物等。作为氟基聚合物，示例有聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)等。
作为基质聚合物，当采用的聚合物单一物质或使用它的凝胶电解质在室温下表现出1mS/cm或更高的离子导电性时，基质聚合物的化学结构不特别限于特定结构。作为基质聚合物，可以列举出聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚硅氧烷化合物、聚磷腈化合物、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯腈、聚醚化合物等。
图2和3表示薄形非水电解质二次电池20的结构例。在非水电解质二次电池20中，在外部封装膜25中密封电池元件24，该元件24是通过将具有阴极活性材料层的阴极21经过隔膜23层叠在具有阳极活性材料层的阳极22上而形成的。
阴极21的集流体连接到阴极引线26。阳极22的集流体连接到阳极引线27。树脂膜28设置在阴极引线26和阳极引线27和外部封装膜25的密封部分之间，以确保这些引线26和27的绝缘特性。阴极引线26和阳极引线27的一端伸出到外部。
阴极21和阳极22的活性材料层分别被注入凝胶电解质，并固化凝胶电解质。阴极21通过隔膜23叠加在阳极22上，以使这些凝胶电解质层彼此相对。因此，隔膜23还部分地被注入凝胶电解质或其中溶解了所含电解质盐的非水溶剂。
在上述实施方式中，虽然作为例子描述了二次电池，但本发明不限于此，还可以是一次电池。利用本发明制造的电池就其形式而言并不特别限制于圆柱形、棱柱形、硬币形、钮扣形等，此外，电池可具有各种尺寸，例如薄、大等。
现在描述本发明的实施例和对比例，以认识本发明的效果。虽然下述例子采用特定的化合物名称和数值等进行描述，但应理解本发明不限于这些例子。
(实施例1)首先，将Li3PO4与Fe3(PO4)2·8H2O混合，使得锂与铁的元素比为1∶1。此外，加入粒径为10μm或更小的碳粉末，使其占所有烧结材料的10％，由此获得混合材料。将混合材料提供到由氧化铝制成的容器中，在下述条件下由行星式球磨机进行研磨，研磨条件包括样品/氧化铝球为50％的重量比；250rpm的旋转速度；10小时的工作时间。在对研磨样品进行XRD测量之后，在氮气氛下、以600℃、通过电炉在陶瓷坩埚中烧结样品5小时，由此获得LiFePO4。
以这种方式获得的LiFePO4用作阴极活性材料，制造硬币形非水电解质电池。首先，将85重量份的LiFePO4、10重量份的乙炔黑和5重量份的聚(偏二氟乙烯)混合在一起，所述聚(偏二氟乙烯)是作为粘合剂的氟树脂粉末。然后，将混合物压制成型，获得圆片状阴极。
另外，将锂金属箔冲成与阴极基本上相同的直径。因此，获得阳极。另外，将LiPF6以1mol/l溶解在碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的等体积混合溶剂中，制备非水电解液。
在阴极壳中装入如上获得的阴极，在阳极壳中装入阳极，在阴极和阳极之间设置隔膜。用非水电解液填充阴极壳和阳极壳，并通过对它们进行防漏处理而将它们装配，由此制成2016型硬币形电池。
(实施例2)除了由行星式球磨机研磨的时间为8小时之外，以与实施例1相同的方式合成阴极活性材料并利用这种阴极活性材料制造硬币形电池。
(实施例3)除了由行星式球磨机研磨的时间为4小时之外，以与实施例1相同的方式合成阴极活性材料并利用这种阴极活性材料制造硬币形电池。
(实施例4)除了由行星式球磨机研磨的时间为2小时之外，以与实施例1相同的方式合成阴极活性材料并利用这种阴极活性材料制造硬币形电池。
(实施例5)
除了由行星式球磨机研磨的时间为1小时之外，以与实施例1相同的方式合成阴极活性材料并利用这种阴极活性材料制造硬币形电池。
(对比例1)除了由行星式球磨机研磨的时间为30分钟之外，以与实施例1相同的方式合成阴极活性材料并利用这种阴极活性材料制造硬币形电池。
(对比例2)除了由行星式球磨机研磨的时间为15分钟之外，以与实施例1相同的方式合成阴极活性材料并利用这种阴极活性材料制造硬币形电池。
对用于合成实施例和对比例中的阴极活性材料的混合材料进行X-射线衍射分析。X-射线源采用CuKα射线。此外，在下述条件下进行测量，条件包括50kV的管电压、200mA的管电流、0.02°的扫描步进宽度、0.5°的发射狭缝宽度和0.15mm的光接收狭缝宽度。于是获得了在2θ＝13.1°处的衍射峰的半高宽，在得到的衍射分布图中此处的强度最大。
此外，测量制成的硬币形电池的初始放电容量。表1中示出了在实施例和对比例中分别采用的混合材料在2θ＝13.1°处的衍射峰半高宽以及电池的初始放电容量的测量结果。
从表1可以看出，在阴极活性材料的合成中，在其中混合材料在2θ＝13.1°处的衍射峰中的半高宽大于1.0°的对比例1和2中没有获得足够的放电容量，而在其中混合材料在2θ＝13.1°的衍射峰中的半高宽是1.0°或更小的实施例1-7中获得了不低于100mAh/g的高放电容量。
现在制造凝胶电解质电池以评估容量。
(实施例6)首先，采用具有在2θ＝13.1°的衍射峰中0.07°的半高宽的混合材料，以与实施例1相同的方式合成LiFePO4。将85重量份的作为阴极活性材料的LiFePO4、10重量份的乙炔黑和5重量份的聚(偏二氟乙烯)混合在一起，所述聚(偏二氟乙烯)是作为粘合剂的氟树脂粉末，将N-甲基吡咯烷酮加入混合物中，制成浆料状阴极混合物。将阴极混合物施加于作为阴极集流体的铝箔，通过加热压制步骤经过烘干制成阴极。
对于阳极，将90重量份的石墨粉末与10重量份作为粘合剂的氟树脂粉末混合，并将N-甲基吡咯烷酮加入混合物中，制成浆料状阳极混合物。将阳极混合物施加于作为阳极集流体的铜箔，根据电池的直径冲成圆形，通过加热压制步骤经过烘干制成阳极。
作为凝胶电解质，将六氟丙烯以6.9wt％的比率与其共聚的聚偏二氟乙烯与非水电解液和碳酸二甲酯混合。将混合物搅拌溶解，制备溶胶电解液。此外，通过在碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯以6∶4的比例混合而成的混合溶剂中以0.85mol/kg的比率溶解LiPF6，制成了非水电解液。此外，将碳酸亚乙烯酯以0.5wt％的比例加入到非水电解液中，制成凝胶电解液。然后，将凝胶电解液施加于阴极并烘干，除去溶剂，在阴极上形成凝胶电解质层。
将以此方式获得的阴极装入阴极壳，将阳极装入阳极壳，隔膜设置在阴极和阳极之间。通过对阴极壳和阳极壳进行防漏处理而将它们固定在一起，由此制成硬币形凝胶电解质电池。
(实施例7)
采用具有在2θ＝13.1°的衍射峰中0.98°的半高宽的混合材料，以与实施例1相同的方式合成阴极活性材料，采用这种阴极活性材料以与实施例6相同的方式制造硬币形凝胶电解质电池。
测量如上制成的实施例6和7的凝胶电解质电池的初始放电容量。表2中示出其结果。
从表2看出，在阴极活性材料的合成中，混合材料在2θ＝13.1°中的衍射峰中的半高宽为小与1.0°，在凝胶电解质电池中仍获得了不低于100mAh/g的高放电容量。
本发明不限于参考附图解释的上述实施例。在不脱离附加权利要求的范围和其实质的条件下对其进行的各种改变、替换或等价替代对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。
工业实用性如上所述，根据本发明，在阴极活性材料的合成中，当粉碎作为用于合成阴极活性材料的材料的混合材料时，粉碎混合材料使得在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰的半高宽为1.0°或更小。因此，在本发明中，可以获得具有高放电容量的阴极活性材料。此外，根据本发明，即使没有制造电池，也可以在合成阴极活性材料的步骤中来确定电池最终产品的好坏，并且还可以将合成条件弄得更清楚。
因而，不需要用于调整阴极活性材料品质的浪费成本或工艺，并能够以稳定的方式合成具有高容量的阴极活性材料。采用以这种方式获得的阴极活性材料，由此以稳定的方式制造具有高容量的非水电解质电池。
权利要求
1.一种用于制造阴极活性材料的方法，包括至少将Fe3(PO4)2·nH2O(n表示水合物的数量为0至8)与Li3PO4混合的混合步骤；以及当合成由组成LixFe1-yMyPO4(M是例如Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb的至少一种材料，x在由0.05≤x≤1.2表示的范围内，y在由0≤y＜0.8表示的范围内)表示的阴极活性材料时，烧结在混合步骤中获得的混合材料的烧结步骤，其中在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰的半高宽是1.0°或更小。
2.根据权利要求1用于制造阴极活性材料的方法，其中在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰是2θ＝13.1±0.3°。
3.根据权利要求1用于制造阴极活性材料的方法，还包括粉碎混合材料的粉碎步骤。
4.一种用于制造非水电解质电池的方法，该电池包括具有由组成LixFe1-yMyPO4(M是例如Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb的至少一种材料，x在由0.05≤x≤1.2表示的范围内，y在由0≤y＜0.8表示的范围内)表示的阴极活性材料的阴极、具有阳极活性材料的阳极和非水电解质，该方法包括至少将Fe3(PO4)2·nH2O(n表示水合物的数量为0至8)与Li3PO4混合的混合步骤；以及当合成阴极活性材料时烧结在混合步骤中获得的混合材料的烧结步骤，其中在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰的半高宽是1.0°或更小。
5.根据权利要求4用于制造非水电解质电池的方法，其中在利用CuKα射线的X-射线衍射中混合材料的最大衍射峰是2θ＝13.1±0.3°。
6.根据权利要求4用于制造非水电解质电池的方法，还包括粉碎混合材料的粉碎步骤。
7.根据权利要求4用于制造非水电解质电池的方法，其中非水电解质是凝胶电解质，在该凝胶电解质中，通过基质聚合物对通过将电解质盐溶解在非水溶剂中获得的非水电解液进行凝胶化。
全文摘要
一种用于制造阴极活性材料的方法包括至少将Fe
文档编号H01M4/02GK1714464SQ0380020
公开日2005年12月28日 申请日期2003年2月5日 优先权日2002年2月14日
发明者大川刚史, 福岛弦 申请人:索尼株式会社