专利名称：光电池结构和材料的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及光电装置的领域，更具体的涉及用于制造光电池的化学结构、成分和材料。
背景技术：
薄膜太阳能电池由液体电解质的渗透网络和由Dr.MichaelGrtzel和在Swiss Federal Institute of Technology的合作者研发的染料涂覆烧结的二氧化钛组成。这些光电装置属于涉及染料光敏太阳能电池(“DSSCs”)的通常种类的电池。通常，生产DSSCs需要高温烧结处理(＞大约400℃)以获得毫微微粒之间充分的相互连接以及在毫微微粒和透明基板之间增强的粘附力。尽管由相对廉价的原料制备的Grtzel的光电池，用于获得这些电池的高温烧结技术将电池基板限制在刚性透明材料中，比如玻璃，因此限制了成批处理的生产和这些刚性结构所容许的应用。此外，高温烧结技术由于需要能量实施烧结，高温烧结处理增加了生产光电池的成本。
为了提高DSSCs的性能，科学家已致力于增大光敏染料的摩尔消光系数、光谱带宽和电荷转移效率。可是还没有研究出提高从光敏染料到毫微微粒的电荷转移效率和减小从毫微微粒到光敏染料的反向电子转换的有效方法。此外， 当使用液体电解质的DSSCs已经显示出接近用于硅和其它无机光电池获得的太阳能转换效率时，液体电解质容易泄漏，这不仅会引起环境问题，还有长期稳定性的问题。
发明概述在一个实例中，通过提供以相对低的温度能够制备薄膜太阳能电池的聚合体连接剂，本发明克服了先前技术的不足。这使得能够在柔性基板之上制备这种电池，包括比如由有些对热敏感的聚合体材料构造的那些基板。此外，本发明提供通过相对简单、连续的生产工艺生产光电池的方法和光电池。例如可以利用卷装进出工艺以取代在先前技术中限定的批处理工艺。更具体的，在一个实例中，本发明提供减少或不加热、使用聚合体连接剂，用于相互连接在DSSCs中的金属氧化物毫微微粒的方法。通过举例，以大约室温或以低于大约300℃的提高的温度，通过使毫微微粒与分散于比如n-丁醇的溶剂中的合适的聚合体连接剂可以相互连接金属氧化物毫微微粒。
在一个实例中，通过提供制备固体或准固体电解质组合物的方法和电解质组合物，本发明克服了先前技术的不足。以固体或准固体电解质取代液体电解质有利于利用比如卷装进出或网络处理的连续制备处理制备柔性光电池。凝胶电解质也有利于改善电解质的泄漏，并有助于克服与通常的DSSCs相联系的长期稳定性问题。此外，以相对的低温、例如小于大约300℃或以室温引起液体电解质的凝胶的处理和组合物也有利于以那些低温度制备柔性光电池。
在各个方面，本发明的凝胶电解质组合物包括适当的氧化还原活性成分和少量的多个包括配合基的聚合和非聚合的通过金属离子络合处理的凝胶的分子。能够在多个位置(例如由于络合集团的存在)络合金属离子的有机化合物应用于各种实例。给出的氧化还原成分自身可以是液体，或者具有溶解于液体溶剂中的固体成本。络合集团是功能单元，其包括电子密度大的至少一个供电子原子，例如氧、氮、硫、磷以及其它。可以存在于非聚合材料或聚合材料中的络合集团可以发生在侧链中，或材料的分子骨架的一部分，以及存在于树枝结构的一部分中，或存在于星爆式分子中。依照本发明，在离子液体电解质组合物中金属离子的引入，特别是引入锂离子，通过提高光电电流和开路电压，增大了电池的效率。此外，本发明提供光电池、电解质组合物、凝胶化合物和涉及的可以结合凝胶电解质和包含锂组合物的方法。
在一个实例中，通过提供在以低温(＜约300℃)制备光电池过程中提高光电材料对基板材料的粘附的方法和化学结构克服了先前技术的不足。通过利用柔性、透明基板作为基础材料，本发明的方法和化学结构通过连续的制备处理增强了制备的薄膜太阳能电池的性能，同时也减小了制备成本。
在一个实例中，通过提供以室温可以涂覆于柔性、透明基板之上的包括染料光敏、金属氧化物毫微微粒材料的半导体氧化物配方，本发明克服了先前技术的不足。更具体的，在一个实例中，基于以大约50℃和大约150℃之间的温度的干燥，本发明提供可以充分粘合至柔性、透明基板或以电导体涂覆的基板的机械稳定、钛毫微微粒。机械稳定钛毫微微粒使能够以相对的低温并利用连续的工艺制备薄膜太阳能电池。
在一个实例中，通过提供可以增强光敏染料的性能的共-敏化剂，本发明克服了先前技术的不足。共-敏化剂可以共同吸附相互连接半导体氧化物毫微微粒材料的表面之上的光敏染料。共-敏化剂通过提高从相互连接的半导体氧化物毫微微粒材料到光敏染料的电荷转移效率和减小电子的反向转换，可以增加光电池的效率多达17％。共-敏化剂属于这样一类材料，该材料包括芳族胺、咔唑以及其它稠环状类似物，其具有向受体提供电子以及形成稳定的阳离子基的能力。
因此，一个方面，本发明提供以低温相互连接毫微微粒的方法，该方法包括提供聚合体连接剂介质和溶剂的溶液以及以低于大约300℃的温度使多个金属氧化物毫微微粒与溶液接触，在这里，溶液包括以足够的浓度与至少一部分多个金属氧化物微粒相互连接的聚合体连接剂。在方法的各种实例中，温度低于大约200℃、低于大约100℃或温度大约为室温。在一个实例中，聚合体连接剂介质包括长链高分子。长链高分子可以具有基本上与多个金属氧化物毫微微粒的化学结构类似的骨架结构；以及与骨架结构化学结合的一个或多个反应基。在另一个实例中，多个金属氧化物毫微微粒包括化学结构MxOy，其中x和y是整数。通过举例，M可以包括Ti、Zr、W、Nb、Ta、Tb或Sn。
在一个实例中，聚合体连接剂是聚(n-钛酸丁酯)。在另一个实例中，溶液的溶剂是n-丁醇。在该方法的各种实例中，用于相互连接至少一部分多个金属氧化物微粒的机构是通过由一个或者多个反应基与多个金属氧化物毫微微粒连接形成的机械桥或电桥。多个金属氧化物毫微微粒可以作为比如薄膜设置于基板之上。在该方法的各种实例中，金属氧化物毫微微粒被设置在基板上，通过将基板浸蘸入包括聚合体连接剂的溶液中，或将包括聚合体连接剂的溶液喷涂于基板之上，或将包括聚合体连接剂的溶液分散于基板之上。在一实例中，将多个金属氧化物毫微微粒分散于基板上，然后包括聚合体连接剂的溶液沉积在基板之上。在另一个实例中，该方法包括使金属氧化物毫微微粒和修正溶液接触的步骤。在另一个实例中，多个金属氧化物毫微微粒包括从包括氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化钽、氧化锡、氧化铽以及一个或多个其中的组合的组中选择出的毫微微粒。
另一方面，本发明提供一种聚合体连接剂介质溶液，包括(1)分子式为-[O-M(OR)i-]m-的聚合体连接剂介质；(2)包括分子式为MxOy的多个金属氧化物毫微微粒；以及(3)溶剂；其中i、m、x和y都是大于零的整数，在一个实例中，M是Ti、Zr、Sn、W、Nb、Ta或Tb。R可以是氢原子、烷基、烯烃、炔、芳烃或酰基。在该实例中，溶液优选包括充分浓缩的聚合体连接剂介质从而以低于大约300℃的温度相互连接至少一部分多个金属氧化物毫微微粒。在另一个实例中，聚合体连接剂介质溶液包括充分浓缩的聚合体连接剂介质从而以低于大约100℃的温度相互连接至少一部分多个金属氧化物毫微微粒。在一个实例中，例如聚合体连接剂溶液是1％(重量)的在n-丁醇中的聚(n-钛酸丁酯)。
另一方面，本发明提供一种柔性光电池，包括光敏相互连接的毫微微粒材料和电荷载体材料，其都设置于第一和第二柔性、有效透光基板之间。光敏相互连接的毫微微粒材料可以包括通过聚合连接剂连接的毫微微粒。在光电池的一个实例中，光敏相互连接的毫微微粒材料包括具有的平均尺寸基本上在大约5nm到大约80nm的范围中的微粒。另一方面，光敏相互连接的毫微微粒材料是相互连接的二氧化钛毫微微粒。光敏相互连接的毫微微粒材料可以是例如氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化钽、氧化锡、氧化铽以及一个或多个其中的组合。光敏相互连接的毫微微粒材料可以包括光敏剂，比如黄嘌呤、花青、部花青、酞菁染料和/或吡咯。光敏剂可以包括金属离子，比如二价和三价金属。光敏剂可以包括至少一种钌过渡金属络合物、锇过渡金属络合物以及铁过渡金属络合物。在光电池的一个实例中，电荷载体材料包括氧化还原电解质系统。在另一个实例中，电荷载体材料是聚合体电解质。依照一个特征，电荷载体材料透过至少大约60％的入射可见光。
光电池的一个实例，第一和第二柔性有效透光基板的至少一个包括透明基板(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯材料或聚萘二甲酸乙二醇酯)。在另一个实例中，光电池包括设置在柔性、有效透光的第一和第二基板之间的催化介质层。催化介质层例如是铂。在另一个实例中，光电池包括设置在第一和第二柔性、有效透光基板至少一个之上的导电材料。在另一个实例中，导电材料例如是铟锡氧化物。
一方面，本发明提供一种适用于太阳能电池的电解质组合物。电解质组合物包括具有金属离子的凝胶化合物以及能够在多个位置络合金属离子的有机化合物。在一个实例中，有机化合物从包括聚合体化合物的组中选择出。金属离子可以是锂。在各种实例中，有机化合物包括，例如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚乙烯氧化物、聚氨酯和聚酰胺和/或其他合适的化合物。凝胶化合物可以是具有分子式为LiX的锂盐，其中X是合适的阴离子，比如卤化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲基磺酸盐、六氟磷酸盐。在一个实例中，电解质组合物包括浓度至少为0.05M的碘。
另一方面，本发明提供一种用于太阳能电池的电解质溶液。电解质溶液包括分子式为MiXj的化合物，其中变量i、j≥1。X是合适的单价或多价阴离子，比如卤化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲基磺酸盐和六氟磷酸盐，硫酸盐，碳酸盐或磷酸盐，并且M是单价或多价金属阳离子，比如锂、铜、钡、锌、镍、镧、钴、钙、铝、镁或其他合适的金属。
另一方面，本发明提供一种光电池，包括第一和第二有效透光基板光敏相互连接毫微微粒材料以及电解质氧化还原系统，在此，光敏相互连接毫微微粒材料和电解质氧化还原系统都设置在柔性光电池的两个基板之间。在光电池的一个实例中，电解质氧化还原系统包括凝胶化合物，凝胶化合物自身包括金属离子；能够在多个位置与金属离子络合的聚合化合物；以及电解质溶液。在一个实例中，金属离子是锂离子。在另一个实例中，电解质溶液包括具有碘浓度至少大约为0.05M的以咪唑碘鎓盐为基础的离子液体，以及钝化剂，比如t-丁基吡啶、甲基-苯并咪唑或比如具有自由电子对并且能够吸附至钛上的核素。
另一方面，本发明提供一种用于DSSC的凝胶电解质溶液的方法，该方法包括提供电解质溶液并对电解质溶液添加能够络合多个位置的材料以及能够在这些位置络合的金属离子的步骤。在各种实例中，以低于50℃的温度并以标准的压强实施该方法的步骤。金属离子可以是锂离子。在一个实例中，电解质溶液具有可通过改变在电解质溶液中的相反离子的浓度来控制的凝胶率。改变阴离子的同一性控制凝胶的速率和程度。例如，凝胶的程度显示用碘高于在给出的实验环境下使用氯化物或硫氰酸盐及使用相等的锂离子浓度的凝胶程度。因此，改变相反离子同一性提供了用于改变凝胶率的机制。
另一方面，本发明提供一种用于减少传输到太阳能电池的电解质内部的核素的电子的方法，该方法包括提供包括首先染料敏化层的光电池部分和提供包括能够络合多个位置的化合物的电解质溶液的步骤。然后，以充分的量添加化合物MX至电解质溶液以形成凝胶电解质，其中M是碱金属，X是合适的阴离子；比如卤化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲基磺酸盐或六氟磷酸盐。随后，在本发明的该方面中，将凝胶电解质结合进入光电池部分。
另一方面，本发明提供一种适用于太阳能电池的电解质化合物，电解质包括包括咪唑碘鎓盐的至少大约90重量％的离子液体的组合物，其范围从0到10重量％的水；浓度至少为0.05M的碘以及甲基-苯并咪唑。在一个实例中，基于咪唑碘鎓盐离子液体是从包括丁基甲基咪唑碘鎓盐、丙基甲基咪唑碘鎓盐、己基甲基咪唑碘鎓盐以及其中的组合的组中选择出的。电解质组合物可以包括LiCl。在各种实例中，LiCl的量在大约1重量％LiCl到6重量％LiCl之间，至少为大约1重量％LiCl，或小于大约6重量％LiCl。在另一个实例中，电解质组合物包括LiI。在各种实例中，LiI的量在大约1重量％LiI到6重量％LiI之间，至少为大约1重量％LiI，或小于大约6重量％LiI。
一个方面，本发明提供一种在基础材料之上形成半导体氧化物毫微微粒层的方法，该方法包括提供基础材料，使用包括半导体氧化物的底涂料层涂覆基础材料；以及以低于大约300℃的温度将半导体氧化物毫微微粒的悬浮液涂覆至底涂料层之上，其中底涂料层提高了半导体氧化物毫微微粒悬浮液对基础材料的粘附。在各种实例中，温度低于大约150℃或者温度大约为室温。在该方法的一个实例中，底涂料层包括真空涂覆半导体氧化物薄膜。真空涂覆半导体氧化物薄膜可以包括以薄膜为形式的二氧化钛、或半导体氧化物的微粒的薄涂层。在各种实例中，半导体氧化物的微粒的薄涂层包括二氧化钛或氧化锡。在该方法的一个实例中，底涂料层包括聚合体连接剂溶液的薄层。聚合体连接剂溶液可以是钛(IV)丁氧金属聚合体或可以包括长链高分子。在该方法的一个实例中，基础材料包括柔性、有效透光基板。基础材料可以是导电材料(例如氧化铟锡)。基础材料也可以包括设置于柔性、有效透光基板之上的导电材料。
一个方面，本发明提供一种柔性光电池，包括设置于第一柔性、有效透光基板之上的底涂料层；光敏相互连接毫微微粒材料包括设置于底涂料层之上的半导体氧化物毫微微粒的悬浮液；电荷载体材料；以及第二柔性、有效透光基板，其中底涂料层、光敏相互连接毫微微粒材料和电荷载体材料全部设置于第一和第二柔性、有效透光基板之间。在柔性光电池的一个实例中，光敏毫微微粒材料包括毫微微粒，比如氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化锡、氧化铽、氧化钽或一个或多个其中的组合。底涂料层可以包括真空涂覆半导体氧化物薄膜。优选的，是二氧化钛薄膜。可替代的，底涂料层可以包括半导体氧化物的微粒的薄涂层，例如二氧化钛或氧化锡。在另一个实例中，底涂料层包括聚合体连接剂溶液的薄层。聚合体连接剂溶液包括长链高分子或优选的钛(IV)丁氧金属聚合体。在柔性光电池的一个实例中，导电材料设置于第一柔性、有效透光基板之上。导电材料可以是氧化铟锡。
一方面，本发明提供一种用于光电池的毫微微粒层配方，该配方包括分散于溶剂中的毫微微粒材料以及可溶于溶剂中的聚合体粘合剂；都设置于基础材料之上以形成机械稳定的、毫微微粒薄膜。该膜可以在室温形成，并且该配方可以包含乙酸。在该配方的一个实例中，机械稳定的、毫微微粒薄膜包括半导体氧化物。薄膜可以包括二氧化钛毫微微粒。二氧化钛毫微微粒对聚合体连接剂的比率可以是以重量计算的大约100∶0.1到100∶20之间。并且优选的比率以重量计算的大约100∶1到100∶10之间。在一个实例中，溶剂可以是水。选择的溶剂可以是有机化合物。在各种实例中，聚合体连接剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯氧化物、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基纤维素或聚乙烯乙醇。该配方也可以包括相互连接毫微微粒材料的聚合体连接剂。在一个实例中，基础材料是柔性、有效透光基板。
另一方面，本发明提供一种在光电池中形成层的方法，该方法包括提供分散于溶剂中的毫微微粒材料，分散聚合体连接剂于溶剂中；以及涂覆包括毫微微粒材料和聚合体连接剂的溶液至基础材料以形成机械稳定的毫微微粒薄膜。在一个实例中，可以以基本上的室温形成机械稳定的毫微微粒薄膜。该方法也可以包括在已经涂覆溶液之后基本上以大约50℃到大约150℃之间的温度干燥基础材料的步骤。
另一方面，本发明提供一种柔性光电池，包括(1)设置在第一和第二柔性、有效透光基板之间的电荷载体材料；以及(2)光敏相互连接的毫微粒材料包括分散于溶剂中的半导体氧化物毫微微粒材料和可溶于溶剂中的聚合体连接剂，光敏相互连接的毫微粒材料涂覆至第一柔性、有效透光基板来完成电池。毫微粒材料可以包括通过聚合体连接剂连接的毫微微粒。在一个实例中，光敏相互连接毫微微粒材料包括毫微微粒，比如氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化锡、氧化铽、氧化钽或其中的组合。光敏相互连接的毫微微粒材料可以包括光敏剂，光敏剂自身包括如黄嘌呤、花青、部花青、酞菁染料和吡咯的分子。在一个实例中，光敏剂也包括金属离子。光敏剂可以是一种钌过渡金属络合物、锇过渡金属络合物或铁过渡金属络合物。在一个实例中，电荷载体材料包括氧化还原电解质系统。基板材料可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实例中，溶剂可以是水，可替代的，溶剂可以是有机化合物。在各种实例中，聚合体连接剂是聚乙烯吡咯烷、聚乙烯氧化物、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基纤维素或聚乙烯乙醇。
一个方面，本发明提供一种用于光电池的光敏剂，在这里的光敏剂包括用于接收电磁能量的光敏染料以及共-敏化剂包括用于共同吸附金属氧化物毫微微粒层表面上的光敏染料的配位基。在该光敏剂的一个实例中，光敏染料是顺-双(异硫氰酸盐)双(2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸盐)-钌(II)。在各种实例中，共-敏化剂包括芳族胺或咔唑。例如，共-敏化剂可以包括二苯胺苯甲酸、2，6双(4-苯甲酸)-4-(4-N，N-二苯胺)苯基吡啶羧酸或N’，N-二苯胺苯基丙酸。在光敏剂的各种实例中，共-敏化剂的配位基包括羧基衍生物、磷酸盐组或螯合基。螯合基可以是肟或α-烯醇酮。共-敏化剂的浓度可以低于光敏染料浓度的大约50mol％，例如大约1mol％至大约20mol％之间，并且优选的在大约1mol％至大约5mol％之间。光敏染料对共-敏化剂的浓度比率是20/1。
另一方面，本发明提供在光电池中的光敏毫微微粒层，该层包括用于接收电磁能量的光敏染料，具有配位基的共-敏化剂；以及包括用于共同吸附光敏染料和共-敏化剂以形成光敏毫微微粒层的相互连接的毫微微粒材料。光敏毫微微粒层可以包括半导体氧化物毫微微粒。在另一方面，本发明提供一种用于在光电池内形成光敏毫微微粒层的方法。该方法包括提供用于接收电磁能量的光敏染料，共同吸附具有配位基的共-敏化剂在相互连接的毫微微粒材料的表面之上以形成光敏相互连接层。光敏毫微微粒层可以包括半导体氧化物毫微微粒。在一个实例中，光敏染料是顺-双(异硫氰酸盐)双(2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸盐)-钌(II)。在各种实例中，共-敏化剂包括芳族胺或咔唑，例如二苯胺苯甲酸2，6双(4-苯甲酸)-4-(4-N，N-二苯胺)苯基吡啶羧酸或N’，N-二苯胺苯基丙酸。在一个实例中，共-敏化剂的浓度低于光敏染料浓度的大约50mol％。共-敏化剂的浓度可以为大约1mol％至大约20mol％之间，并且优选的，在大约1mol％至大约20mol％之间。光敏染料对共-敏化剂的浓度比率可以约是20/1。
一方面，本发明提供一种柔性光电池，包括(1)光敏相互连接毫微微粒材料，其包括(i)用于接收电磁能量的光敏染料，(ii)共-敏化剂，包括配位基；(2)电荷载体材料。光敏染料和共-敏化剂都吸附于相互连接毫微微粒材料的表面之上。电荷载体材料和光敏相互连接毫微微粒材料都设置于第一和第二柔性、有效透光基板之间。光敏相互连接的毫微微粒材料可以包括通过聚合体连接剂连接的毫微微粒。在柔性光电池的一个实例中，光敏相互连接的毫微微粒材料包括具有的平均尺寸基本上在大约10nm到大约40nm的范围中的微粒。光敏相互连接的毫微微粒材料可以是相互连接的二氧化钛毫微微粒。例如氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化锡、氧化铽、氧化钽或一个或多个其中的组合。在柔性光电池的一个实例中，电荷载体材料包括氧化还原电解质系统。在另一个实例中，电荷载体材料是聚合体电解质。依照一个特征，电荷载体材料透过至少大约60％的入射可见光。
在柔性光电池的一个实例中，第一和第二柔性、有效透光基板的至少一个包括聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。在另一个实例中，柔性光电池包括设置于柔性、有效透光的第一和第二基板之间的催化介质层。催化介质层例如是铂。在另一个实例中，光电池包括设置在至少一个基板之上的导电材料。在另一个实例中，导电材料是例如铟锡氧化物。
从下面的附图、详细描述和权利要求中，本发明的其他方面和优点将变得更明显，仅通过举例描述本发明的原理。
附图的详细描述随着与附图一起的阅读，从下面的各种说明性实例的描述将更加完全理解上面描述的本发明的前述的和其他的目的、特征和优点。在附图中，相同的参考数字通常涉及不同附图的相同部件。基于本发明原理的描述，附图并不一定接比例，通常只强调重点。
图1描述了依照本发明，用于金属M的氧化物的毫微微粒的聚合体连接剂的说明性实例的示范性化学结构；图2描述了依照本发明，用于金属M的氧化物的毫微微粒的聚合体连接剂的说明性实例的另一种示范性化学结构；图3A示出了依照本发明的实例，用于使用了聚合体连接剂的相互连接的毫微微粒的示范性化学结构；图3B示出了依照本发明的优选实例，附在基板氧化物层上的图3A的相互连接的毫微微粒薄膜；图4描述了聚(n-钛酸丁酯)的化学结构；图5A示出了依照本发明，与聚(n-钛酸丁酯)相互连接的二氧化钛毫微微粒薄膜的化学结构；图5B示出了依照本发明的实例，附在基板氧化物层上的图5A的相互连接的二氧化钛毫微微粒薄膜；图6是依照本发明的实例，柔性光电池的横截面图；图7描述了可以用于形成在图6中示出的柔性光电池的连续制备处理的说明性实例；图8描述了依照本发明用于示范性太阳能电池的电流-电压曲线；图9描述了依照本发明的实例用于示范性太阳能电池的电流-电压曲线；
图10描述了依照本发明的实例用于两个附加的示范性太阳能电池的电流-电压曲线；图11描述了依照本发明的实例，通过由Li+离子与聚(4-乙烯基嘧啶)化合物络合反应引起的凝胶的化学结构；图12示出了依照本发明的另一个实例，锂离子与聚乙烯氧化物段络合的化学结构；图13A-13C描述了依照本发明的实例的示范性共-敏化剂的化学结构；图14A-14B描述了依照本发明的实例的共-敏化剂的附加的示范性化学结构；图15示出了依照本发明用于特征化光电池的455nm截止滤波器(GC455)的吸光率的图；图16示出了苯基苯氨基苯甲酸的吸光率图；以及图17描述了依照本发明，涂覆半导体底涂料层的说明性实例。
说明性实例的描述A.毫微微粒的低温互相连接如上面的概述中给出的，本发明在实例中提供了在相对低的“烧结”温度(＜约300℃)下能够制备薄膜太阳能电池的聚合体连接剂(在下文中称为“聚合体连接剂”)。尽管术语“烧结”通常涉及高温(＞约400℃)处理，如这里使用的，术语“烧结”不是特定的温度，相反，其通常涉及在任何合适的温度下相互连接毫微微粒的处理。在一个描述的实例中，本发明提供一种使用聚合体连接剂用于在薄膜太阳能电池中相互连接毫微微粒的方法。依据另一个说明性实例，相对低温的烧结处理能够制备这种使用了柔性聚合体基板的光电池。通过使用柔性基板，本发明也能够获得连续的卷装进出或网络的生产工艺。
图1和图2示范性描述了依据本发明描述的聚合体连接剂的化学结构。描述的具体聚合体连接剂结构是用来和具有分子式MxOy的毫微微粒一起使用的，其中M可以比如是钛(Ti)、锆(Zr)、钨(W)、铌(Nb)、镧(La)、钽(Ta)、铽(Tb)或锡(Sn)，并且x和y是大于零的整数。依据图1的说明性实例，聚合体连接剂100包括骨架结构102，其与金属氧化物毫微微粒的结构类似，而(OR)i反应基，其中R可以比如是醋酸盐、烷基、烯烃、炔、芳族烃或酰基；或是氢原子，而i是大于零的整数，合适的烷基包括但不限于乙基、丙基、丁基和戊基，合适的烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。合适的炔包括但不限于乙炔、丙炔、丁炔和戊炔，合适的芳族基包括苯基、苯甲基和苯酚，合适的酰基包括但不限于乙酰基和苯甲酰。此外，卤素包括例如可用于取代(OR)i反应基的氯、溴、碘。
参照图2，聚合体连接剂110具有分叉的骨架结构，分叉的骨架结构包括两个-M-O-M-O-M-O骨架结构，M-O-M-O-M-O骨架结构包括(OR)i反应基和(OR)i+1反应基，其中R可以是例如一个原子、分子或上面列出的化合物，而i是大于零的整数。两个骨架结构具有和金属氧化物毫微微粒类似的结构。共同地，可用-M(OR)i-O-(M(OR)i-O)n-M(OR)i+1表示在图2中描述的结构，其中i和n是大于零的整数。
图3A示范性描述了由MxOy毫微微粒302与聚合体连接剂304相互连接产生的化学结构300。在各种实例中，聚合体连接剂304具有分别在图1和图2中描述的聚合体连接剂100和110的化学结构。依据说明性实例，以低于室温的温度或以小于大约300℃的升高的温度，通过使毫微微粒302与聚合体连接剂304接触而相互连接毫微微粒302。优选的，聚合体连接剂304分散在溶剂中以便利于接触毫微微粒302。合适的溶剂包括但不限于各种醇、氯代烃(例如氯仿)、酮、环状和直链醚衍生物和芳族溶剂及其它。可以认为，毫微微粒302的表面羟基和聚合体连接剂304的聚合物链上的烷氧基之间的反应导致了通过高稳定共价键将许多毫微微粒302桥接(或连接)在一起，结果，相互连接了毫微微粒302。也可以认为由于聚合体连接剂304是一种具有与毫微微粒302的化学结构类似的化学结构的聚合体原材料，即使毫微微粒302和聚合体连接剂304之间很少的连接(链接)位置能导致高相互连接性的毫微微粒薄膜，该相互连接的毫微微粒薄膜具有比那些非烧结或非相互连接的毫微微粒薄膜优良的电学和机械特性的组合。该电学特性包括例如有利于从一个毫微微粒到另一个毫微微粒迁移电子或空穴的电子和/或空穴传导特性，例如共轭π键。该机械特性包括例如改进的柔性。
仍然参照图3A，在低浓度的聚合体连接剂304，单独的一个聚合体连接剂304聚合体能够连接许多毫微微粒302以形成交联毫微微粒网络。可是，通过增加聚合体连接剂304聚合体的浓度，可将更多的聚合体连接剂304分子附在毫微微粒302的表面以形成被聚合体涂覆的毫微微粒300。由于聚合体的柔性可将这种被聚合体涂覆的毫微微粒300作为薄膜进行处理。由于聚合体连接剂聚合体和毫微微粒之间类似的电学和结构特性，可以认为被聚合体涂覆的毫微微粒的电学特性不会有明显影响。
图3B描述了在柔性基板308上形成来自图3A的相互连接的毫微微粒薄膜300的说明性实例的化学结构306，该柔性基板包括是电导体的氧化层涂层310。具体的，可以使用聚合体连接剂以利于在柔性、有效透光基板308上形成这种毫微微粒300。如在这里使用的，术语“有效高传输基板”涉及一种基板，该基板能在操作波长范围中透过至少大约60％的入射到基板上的可见光。柔性基板308的举例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETs)、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENs)、聚合烃、纤维素以及其中的组合等等。可对PET和PEN基板涂覆一层或多层导电、氧化层涂层310。例如，铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡、氧化锡、氧化锌等等。
依据优选实例，通过使用说明性聚合体连接剂，本发明的方法在明显低于400℃的温度下，优选的低于大约300℃的温度下相互连接毫微微粒302。在这种温度范围中的操作能够使用柔性基板308，这些基板如果通过传统的高温烧结方法可能会产生破坏性的变形。在说明性实例中，通过以低于大约300℃的温度在基板308上使用聚合体连接剂304相互连接毫微微粒302形成示范性结构306。在另一个实例中，以低于大约100℃的温度使用聚合体连接剂304相互连接毫微微粒302。也在另一个实例中，大约以室温和室压使用聚合体连接剂304相互连接毫微微粒302，室温为大约18到22℃，室压大约760mmHg。
在实例中，将毫微微粒设置于基板之上，聚合体连接剂的反应基与基板、基板涂层和/或基板氧化层连接。例如通过共价健、离子键和/或氢键，反应基可与基板、基板涂层和/或基板氧化层连接。可以认为通过聚合体连接剂，在基板上有氧化层的聚合体连接剂的反应基和基板上的氧化层之间的反应将导致毫微微粒连接于基板之上。
依据本发明的各种实例，在低于室温的温度下或在小于大约300℃的升高的温度下，通过使毫微微粒接触分散于合适的溶液中的合适的聚合体连接剂来相互连接金属氧化物毫微微粒。毫微微粒可以以很多方式与聚合体连接剂溶液接触。例如，可在基板之上形成毫微微粒薄膜，然后将其浸蘸于聚合体溶液中。可以在基板之上形成毫微微粒薄膜，然后将聚合体连接剂溶液喷射于薄膜上。聚合体连接剂和毫微微粒可以在溶液中分散在一起，并且溶液可以沉积于基板之上。为了制备毫微微粒分散系统，可以使用比如微量流态、磨碎和球磨研磨技术。此外，聚合体连接剂溶液可以沉积于基板之上，并且毫微微粒薄膜可以沉积于聚合体连接剂之上。
在聚合体连接剂和毫微微粒在溶液中分散在一起的实例中，在单独一个步骤中可以使用合成的聚合体连接剂-毫微微粒溶液在基板之上形成相互连接的毫微微粒薄膜。在这种实例的各种形式中，可以选择聚合体连接剂-毫微微粒溶液的粘性以使用印刷技术以便于薄膜沉积，该印刷技术可以是例如丝网印刷和照相凹版印刷技术。在聚合体连接剂溶液沉积于基板之上，并且毫微微粒薄膜沉积于聚合体连接剂之上的实例中，可以调整聚合体连接剂的浓度以获得期望的粘附稠度。此外，可在沉积毫微微粒薄膜之前从沉积的聚合体连接剂溶液中去除过剩溶剂。
本发明不受分子式为MxOy的材料的毫微微粒的相互连接的限制。合适的毫微微粒包括但不限于硫化物、硒化物、碲化物以及氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铌、氧化锡、氧化钽、氧化铽和氧化钨以及其中的组合。例如，TiO2、SrTiO3、CaTiO3、ZrO2、WO3、La2O3、Nb2O5、SnO2、钛酸钠和铌酸钾是合适的毫微微粒材料。
聚合体连接剂可以包含多于一种类型的反应基。例如，图1-3B的说明性实例描述了一种类型的反应基OR。可是，聚合体连接剂可以包含几种类型的反应基，例如OR、OR′、OR′等等；其中R、R′、R″是一个或多个氢基、烷基、烯烃基、炔基、芳族基或酰基，或者OR、OR′、OR″其中的一个或多个是卤化物。例如，聚合体连接剂可以包括分子式比如为-[O-M(OR)i(OR′)j-]-、和-[O-M(OR)i(OR′)j(OR″)k-]-的聚合体单元，其中i、j、k是大于零的整数。
图4描述了和二氧化钛(TiO2)一起使用的有代表性的聚合体连接剂，聚(n-钛酸丁酯)400的化学结构。用于聚(n-钛酸丁酯)400的合适的溶剂包括但不限于各种醇、碳氯醇(例如氯仿)、酮、循环和线性链醚衍生物和芳族溶液及其它。优选的，该溶液是n-丁醇。该聚(n-钛酸丁酯)聚合体连接剂400包含具有丁氧基(OBu)反应基的分岔的-Ti-O-Ti-O-Ti-O-骨架结构。
图5描述了毫微微粒薄膜500的化学结构，通过聚(n-钛酸丁酯)聚合体连接剂分子504从相互连接的二氧化钛毫微微粒502构造该毫微微粒薄膜500。可以认为，TiO2毫微微粒502的表面羟基和聚合体连接剂504的丁氧基506(或其它的烷氧基)之间的反应导致了通过高稳定共价键将许多毫微微粒502桥接(或连接)在一起，结果，相互连接了毫微微粒502。此外，可以认为由于聚合体连接剂504是一种具有和TiO2的化学结构类似的化学结构的聚合体材料，即使毫微微粒502和聚合体连接剂504之间很少的连接(链接)位置将导致高相互连接的毫微微粒薄膜500，该相互连接的毫微微粒薄膜具有比那些非烧结或非相互连接的毫微微粒薄膜优良的电学和机械特性。
通过给基板510涂覆聚合体连接剂溶液，然后将毫微微粒502沉积于聚合体连接剂504之上，图5B描述了在基板510上形成来自图5A的毫微微粒薄膜500的化学结构508，该基板包括导电氧化层涂层512。在使用了二氧化钛毫微微粒502的具体举例中，将包括聚(n-钛酸丁酯)504的聚合体连接剂溶液溶解于n-丁醇中并涂覆于基板510。可以调整聚合体连接剂504的浓度以获得期望的用于聚合体连接剂溶液的粘附稠度。然后将氧化钛毫微微粒薄膜500沉积于被聚合体连接剂涂覆的基板510之上。TiO2毫微微粒的表面羟基和聚(n-钛酸丁酯)504的丁氧基反应基506(或其它的烷氧基)之间的反应导致了相互连接毫微微粒502，也导致了在基板510上毫微微粒502和氧化层512的连接。
图6描述了依据本发明的柔性光电池600，该光电池包括光敏相互连接的毫微微粒材料603和设置于第一柔性、有效透光基板609和第二柔性、有效透光基板612之间的电荷载体材料606。在一个实例中，柔性光电池进一步包括设置于第一基板609和第二基板612之间的催化介质层615。优选的，光电池600也包括设置于一个或两个基板609和612之上的电导体618。在这里提供的毫微微粒相互连接的方法使能够在与这种基板609和612符合的温度和加热时间下构造柔性光电池600。
光电池600的柔性、有效透光基板609和612优选包括聚合体材料。合适的基板材料包括但不限于PET、聚酰亚胺、PEN、聚合碳氢化合物、纤维素或其中的组合。此外，基板609和612可以包括通过比如卷装进出或网络处理的连续制备工艺以利于制备光电池的材料。该基板609和612可以是有色的或无色的。优选的，基板609和612是清晰和透明的。基板609和612可以具有一个或多个实质上平的表面或可以是实质上的非平面。例如，非平面基板可以具有弯曲的或成阶梯状的表面(例如形成菲涅耳透镜)或形成其它的图案。
依据说明性实例，在一个或两个基板609和612上沉积电导体618。优选的，电导体618是有效透光材料，比如ITO、掺氟氧化锡、氧化锡、氧化锌等等。在一个说明性实例中，沉积电导体618作为厚度在大约100nm到大约500nm之间的层。在另一个说明性实例中，电导体618厚度在大约150nm到大约300nm之间。依据说明性实例的另一个特征，可将导线或导引线连接至电导体618以将光电池600电连接至外部负载。
光敏相互连接毫微微粒材料603可以包括如上面详细给出的一种或多种类型的金属氧化物毫微微粒。在一个实例中，光敏相互连接毫微微粒材料603包括具有的平均尺寸在大约2nm到大约100nm之间的毫微微粒。在另一个实例中，光敏毫微微粒材料603包括具有平均尺寸在大约10nm到大约40nm之间的毫微微粒。优选的，毫微微粒是具有的平均微粒尺寸为大约20nm的二氧化钛微粒。
可以将广泛种类的光敏剂涂覆于和/或与毫微微粒联合以制备光敏相互连接毫微微粒材料603。光敏剂利于入射可见光转化成电以产生期望的光生伏打效应。可以认为光敏剂吸收入射光导致在光敏剂中电子的激发。然后受激励的电子的能量从光敏剂的激发水平跃迁至相互连接毫微微粒材料603的导电带。电子迁移导致电荷的有效分离和期望的光生伏打效应。因此，相互连接毫微微粒材料的在导电带中的电子可以驱动电连接至光电池的外部负载。
在一个说明性实例中，光敏剂在相互连接毫微微粒603上被吸附(例如，化学吸附和/或物理吸附)。也可以在相互连接毫微微粒603的表面上吸附光敏剂，或吸附在遍及相互连接毫微微粒603的全部，或者两者均有光敏性介质的选择，是基于如在操作的波长范围中它的吸收光子的能力、在相互连接毫微微粒603的导电带中产生自由电子(或电子空穴)的能力、以及它的络合或吸附相互连接毫微微粒603的效力。合适的光敏剂可以包括例如包括比如羧基和/或羟基的官能团的染料，官能团可以螯合至毫微微粒，例如螯合至TiO2表面的Ti(IV)位置。合适的染料包括但不限于花青素、卟啉、酞菁染料、部花青、花青、金属方酸盐(squarates)、曙红和包含金属的染料，比如顺-双(异硫氰酸盐)双(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸盐)-钌(II)(“N3染料”)；三(异硫氰酸盐)-钌(II)-2，2′6′，2″-三吡啶-4，4′，4″-三羧酸；顺-双(异硫氰酸盐)双(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸盐)-钌(II)双四丁胺；顺-双(异氰酸盐)(2，2′-二吡啶-4，4′二羧酸盐)钌(II)；三(2，2′-二吡啶-4，4′-二羧酸盐)钌(II)二氯化物，所有的这些都来自Solaronix公司。
光电池的电荷载体材料606部分可以在光电池中形成一个层，也可以用形成相互连接毫微微粒材料603的材料点缀，或者是两者的组合。电荷载体材料606可以是有利于从接地电势或电源传输电荷至相互连接毫微微粒603的任何材料(和/或与其联合的光敏剂)。通常的种类的电荷载体材料可以包括聚合体电解质、聚合电解质、固体电解质、n型和p型传输材料(例如导电聚合物)和凝胶电解质，所述电荷载体材料不受以液态电解质为基础的溶剂的限制，在下文中将给予更加详细的描述。
用于电荷载体材料606的其他选择是可能的。例如，电解质组合物可以包括具有分子式为LiX的锂盐，其中X是碘化物、溴化物、氯化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲基磺酸盐或六氟磷酸盐。在一个实例中，电荷载体材料606包括氧化还原系统。合适的氧化还原系统可以包括有机和/或无机氧化还原系统。这种系统的举例包括但不限于硫酸铈(III)/铈(IV)、溴化钠/溴、碘化锂/碘、Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和4，4′-二吡啶鎓盐(viologen)。此外，电解质溶液可以具有分子式MiXj，其中i和j≥1。X是阴离子，而M则从包括锂、铜、钡、锌、镍、镧、钴、钙、铝和镁组成的组中选择出。合适的阴离子包括但不限于氯化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲基磺酸盐或六氟磷酸盐。
在一些说明性实例中，电荷载体材料606包括聚合体电解质。在一种形式中，聚合电解质包括聚(乙烯基咪唑卤鎓盐)和碘化锂。在另一种形式中，聚合电解质包括聚(乙烯基吡啶鎓盐)。在又一个实例中，电荷载体材料606包括固体电解质。在一种形式中，固体电解质包括碘化锂和碘鎓吡啶。在另一种形式中，固体电解质包括替代的咪唑碘鎓盐。
依据一些说明性实例，电荷载体材料606包括各种类型的聚合体高分子电解质。在一种形式中，高分子电解质包括按聚合体的重量计算，在大约5％和大约100％之间(例如5-60％、5-40％或5-20％)，例如离子导电聚合体，按增塑剂的重量计算，大约5％到95％，例如大约35-95％、60-95％或80-95％，以及大约0.05M到大约10M的氧化还原电解质，例如大约0.05M到大约10M，例如0.05-2M、0.05-1M或0.05-0.5M的有机或无机碘化物，以及大约0.01M到大约1M，例如0.05-5M、0.05-2M或0.05-1M的碘。离子导电聚合体可以包括例如，聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸)(PMMA)、聚醚和多酚。合适的增塑剂的举例包括但不限于碳酸乙酯、碳酸丙烯、碳酸盐、磷酸酯、丁内酯和二烃基酞酸盐。
优选的，柔性光电池600也包括设置在基板609和612之间的催化介质层615。依据说明性实例，催化介质层615是与电荷载体材料606电接触的。催化介质615可以包括例如钌、锇、钴、铑、铱、镍、活性炭、钯、铂或空穴传输聚合体(例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯胺)。优选的，催化介质615进一步包括有利于催化介质粘附至基板和/或基板涂层的钛或其它一些合适的金属。优选的，将钛沉积在大约为10厚的区域中或层中。在一个实例中，催化介质615包括厚度在大约13和35之间的铂层。在另一个实例中，催化介质615包括厚度在大约15和50之间的铂层。在另一个实例中，催化介质615包括厚度在大约50和800之间的铂层。优选的，催化介质615包括厚度为大约25的铂层。
在一个方面，本发明也提供了使用比如卷装进出或网络处理工艺的连续生产工艺在基板上形成相互连接的金属氧化物毫微微粒层的方法。例如可以使用这些方法制备DSSCs。目前大量制备DSSCs的工艺，例如使用连续的和高成本的装配线是极其困难的。与用于生产DSSC的连续装配工艺有关的困难是由电池支撑或基板引起的，电池支撑或基板通常是刚性的，并且典型的包括热阻抗材料，比如玻璃和金属。对此的首要原因涉及用于制备熔融毫微晶体的高温烧结处理(典型的为大约400-500℃)。由于它们自身的特性，刚性基板材料通常不会使用连续生产工艺，而是使用更加昂贵的成批处理工艺。
图7描述了连续生产工艺700的说明性实例，可以使用该工艺形成在图6中示出的光电池。依据该说明性实例，在前进的基板片705上形成相互连接的毫微微粒薄膜，可以连续、间歇性的推进基板片，和/或在使用滚轴708的制备过程中有规律的推进基板片。在该说明性实例中，电导体材料710作为用于光电池的一个电极的基础沉积于前进的基板705之上。在不同的实例中，通过热蒸发或低温喷涂可将电导体材料710沉积于基板705的目标区域之上。此外，例如通过真空沉积也可沉积电导体材料710。
依据在图7中示出的说明性实例，然后沉积光敏毫微微粒材料715。如上面描述的，通过在前进的基板片705上涂覆具有聚合体连接剂和金属氧化物毫微微粒的溶液可以形成光敏毫微微粒材料715。通过任何合适的技术可以涂覆聚合体连接剂毫微微粒溶液，合适的技术包括但不限于浸渍槽、挤压涂敷、喷涂、丝网印刷术和照相凹板印刷。在另外的实例中，将聚合体连接剂溶液和金属氧化物毫微微粒分别涂覆于前进的基板片705以形成光敏毫微微粒材料715。在一个说明性实例中，将聚合体连接剂溶液涂覆于前进的基板705，并将金属氧化物毫微微粒(优选的分散于溶剂中)设置于聚合体连接剂上。在另一个说明性实例中，将金属氧化物毫微微粒(优选的分散于溶剂中)涂覆于前进的基板705，并将聚合体连接剂溶液涂覆于毫微微粒以形成光敏毫微微粒材料715。如上面参照图6描述的，可将广泛种类的光敏剂涂覆于毫微微粒和/或与毫微微粒联合以制备光敏毫微微粒材料715。
在沉积光敏毫微基质材料715之后，基板片705可以依照期望的最终产品传送至进一步处理位置。依据该说明性实例，沉积电荷载体材料720，该电荷载体材料有利于电荷从接地电势或电源迁移至光敏毫微微粒材料715。可以通过例如喷涂、辊涂涂覆、刮涂或刮板涂覆电荷载体材料720。可通过形成具有离子导电聚合体、增塑剂以及碘化物和碘的组合物的溶液制备电荷载体材料720。聚合体提供了机械和/或空间稳定性；增塑剂有助于凝胶/液体相变温度；碘化物和碘作为氧化还原电解质。
仍然参照图7，然后沉积催化介质层725，该催化介质层725有利于光电池内部光激发分子喷射的电子的迁移。随后，沉积第二导电层730。第二导电层730作为用于光电池的第二电极的基础。然后展开第二、柔性基板735并涂覆于前进的片705以利用连续的生产工艺700获得光电池。
下面给出包括了二氧化钛毫微微粒的上下文中的DSSC发明的具体举例。下面的举例是示范性的，并非限定性的。因此，可以理解本发明可以应用于包括但不限于SrTiO3、CaTiO3、ZrO2、WO3、La2O3、Nb2O5、钛酸钠和铌酸钾毫微微粒的广泛范围的毫微微粒。此外，可以认识到本发明通常应用于包括DSSC及以外的广泛种类的相互连接的毫微微粒的形成，比如金属氧化物和半导体涂层。
实施例1 聚合连接剂的浸渍涂覆应用在该说明性实施例中，以如下方式形成DSSC。将二氧化钛毫微微粒薄膜涂覆于覆有SnO2:F的载玻片之上。聚合连接剂溶液是1％(重量)的在正丁醇中的聚(钛酸正丁酯)溶液。在该实例中，在溶剂中的聚合连接剂的浓度优选小于5重量％。为了相互连接微粒，在聚合连接剂溶液中将涂覆了毫微微粒薄膜的载玻片浸渍15分钟，然后在150℃下加热30分钟。之后，使用3×10-4N3的染料溶液对被聚合连接剂溶液处理的TiO2薄膜进行1个小时的光敏性处理。再使用来自DuPont的2毫升SURLYN1702热融性粘合剂，通过把以三碘化物为基础的液体氧化还原电解质夹在被TiO2薄膜涂覆的玻片和镀铂涂覆的SnO2:F载玻片之间将被聚合连接剂处理的TiO2薄膜涂覆的玻片制成0.6平方厘米的光电池。铂涂覆层为大约60nm厚。在AM1.5太阳模拟器条件(也就是以强度为1000W/m2进行照射)下，该电池可以显示出高达3.33％的太阳能转化效率。成品太阳能电池可以显示出3.02％的平均太阳能转化效率(“η”)；0.66V的平均开路电压(“Voc”)；8.71mA/cm2的平均短路电流(“Isc”)；以及0.49(0.48到0.52)的平均占空因数。图8描述了用于浸渍涂覆光电池的曲线图800，该曲线图示出了电流-电压曲线802。
实施例2 聚合连接剂-毫微微粒溶液的应用在该说明性实施例中，将5.0mL的在正丁醇中的二氧化钛悬浮液(P25，其是二氧化钛，包括大约80％的锐钛矿和20％的金红石水晶TiO2毫微微粒，并且它可从Degussa-Huls得到)添加给在1mL正丁醇中的0.25克的聚(钛酸正丁酯)。在该实例中，按重量计算，在聚合连接剂-毫微微粒溶液中的聚合连接剂的浓度优选的小于50％。悬浮液的粘性从牛奶状改变至牙膏状没有明显的微粒分离。使用测定湿薄膜厚度的具有60μm厚的带子的加德纳刀将糊状物展开于形成图案的SnO2:F涂覆载玻片之上。在室温下干燥涂层形成薄膜。以150℃对晾干的薄膜进行30分钟的充分加热处理以移除溶剂，并且在酒精中使用3×10-4M的N3染料溶液进行通宵光敏处理。将敏化的光电极切割成期望的尺寸，并将其夹入以三碘化物为基础的液体电解质和镀铂(60nm厚)涂覆的SnO2:F涂覆载玻片之间。成品太阳能电池在AM1.5条件下可以显示出六个电池的平均η是2.9％(2.57％到3.38％)；平均Voc是0.68V(0.66到0.71V)；平均Isc是8.55mA/cm2(7.45到10.4mA/cm2)；以及平均占空因数是0.49(0.48到0.52)。图9描述了从聚合连接剂-毫微微粒溶液形成的光电池的曲线图900，该曲线图示出了电流-电压曲线902。
实施例3 不用聚合连接剂形成的DSSC电池在该说明性实施例中，使用微型流化剂制备包括大约37.5％的固体内容物的水性二氧化钛悬浮液(P25)，并将其旋涂于氟化SnO2导电电极(15Ω/cm2)之上，氟化SnO2导电电极(15Ω/cm2)自身涂覆于被涂覆的载玻片之上。对被二氧化钛涂覆的玻片进行晾干15分钟并在150℃的温度下热处理15分钟。从烤箱中移走玻片，冷却至约80℃的温度，并在酒精中的3×10-4M的N3染料溶液中浸渍大约1个小时。使用酒精对从染料溶液中移走的敏化二氧化钛光电极进行清洗，并在40℃下在玻片温热装置上对其进行干燥。将敏化光电池切割成小块(0.7cm×0.5-1cm活性区域)，并将其夹在镀铂涂覆的SnO2:F透明导电载玻片之间。在光电极和镀铂导电电极之间通过毛细管作用涂覆包含1M LiI、0.05M碘以及在3-甲氧基丁腈中的1M叔丁基吡啶的液体电解质。这样构造的光电池可以显示出在AM1.5条件下高达3.83％的平均太阳能转化效率。在表1中的A列下列出了这些电池的在AM1.5条件下的η和光电特性Isc、Voc、在最大功率输出下的电压(“Vm”)以及在最大功率输出下的电流(“Im”)。图10描述了不用聚合连接剂形成的光电池的曲线图1000，该曲线图示出了电流-电压曲线1002。
表1AB C DE 实施例4 以各种浓度的聚合连接剂溶液形成的DSSC电池在该说明性实施例中，使用微型流化剂制备包括大约37.5％的固体内容物的P25悬浮液，并将其旋涂于氟化SnO2导电电极(15Ω/cm2)之上。对被二氧化钛涂覆的玻片进行大约15分钟的晾干并在150℃的温度下热处理15分钟。并在包括在正丁醇中的聚(钛酸正丁酯)的聚合连接剂溶液将被二氧化钛涂覆的导电载玻片浸渍大约5分钟，从而实现毫微微粒的相互连接(聚合体连接)。使用的聚合连接剂溶液是0.1重量％聚(钛酸正丁酯)、0.4重量％聚(钛酸正丁酯)、1重量％聚(钛酸正丁酯)和2重量％聚(钛酸正丁酯)。5分钟之后，从聚合体溶液中移走玻片，并对其进行晾干15分钟并在烤箱中在150℃的温度下热处理15分钟以移除溶剂。从烤箱中移走玻片，并冷却至约80℃的温度，并在酒精中的3×10-4M的N3染料溶液中浸渍大约1个小时。使用酒精对从染料溶液中移走的敏化二氧化钛光电极进行清洗，并在40℃下在玻片温热装置上对其进行干燥。将敏化光电池切割成小块(0.7cm×0.5-1cm活性区域)，并将其夹在镀铂涂覆的SnO2:F透明导电载玻片之间。在光电极和镀铂导电电极之间通过毛细管作用涂覆包含1M LiI、0.05M碘以及在3-甲氧基丁腈中的1M叔丁基吡啶的液体电解质。在用于在列B下的0.1重量％溶液、用于在列C下的0.4重量％溶液、用于在列D下的1重量％溶液和用于在列E下的2重量％溶液的表1中列出了构造的电池的AM1.5条件下η和光电特性Isc、Voc、Vm和Im。图10描述了用聚合连接剂形成的光电池的电流-电压曲线1008。
实施例5 改性剂溶液如在实施例4中描述的，在该说明性实施例中，通过旋涂处理制备被二氧化钛涂覆的透明导电的氧化物涂覆载玻片。以包括在正丁醇中的0.01M聚(钛酸正丁酯)具有聚合连接剂的溶液对被二氧化钛涂覆的导电载玻片进行5分钟的处理以相互连接毫微微粒。在从聚合连接剂溶液中移走玻片之后对玻片进行大约5分钟的晾干。随后在改性剂溶液中对玻片进行大约1分钟的浸渍。使用的改性剂溶液是1∶1的水/酒精混合物、在1∶1的水/酒精混合物中1M的叔丁基吡啶溶液、在1∶1的水/酒精混合物中0.05M HCl溶液。从湿度调节器以蒸汽对一个玻片进行15秒钟的处理。并对其进行晾干15分钟并在150℃的温度下热处理15分钟以移除溶剂。然后以3×10-4M的N3染料溶液对其进行1个小时的敏化。将敏化光电极夹在镀铂的SnO2:F涂覆载玻片之间，并使用包含1MLiI、0.05M碘以及在3-甲氧基丁腈中的1M叔丁基吡啶的液体电解质对其光电特性进行研究。酸看起来有助于增加这些光电池的光电导率和效率。在表2中列出了该实施例的电池的在AM1.5条件下的η和光电特性如下没有将玻片浸渍进入改性剂溶液以及没有用聚合连接剂溶液进行处理(A列)；没有将玻片浸渍进入改性剂溶液、但使用聚合连接剂溶液进行处理(B列)；首先用聚合连接剂溶液对玻片进行处理，然后将其浸渍进入1∶1的水/酒精混合物中(C列)；首先用聚合连接剂溶液对玻片进行处理，然后将其浸渍进入1∶1的水/酒精混合物中的1M的叔丁基吡啶溶液(D列)；首先用聚合连接剂溶液对玻片进行处理，然后将其浸渍进入1∶1的水/酒精混合物中的0.05M HCl溶液(E列)；首先用聚合连接剂溶液对玻片进行处理，然后从湿度调节器以蒸汽对玻片进行处理(F列)。
表2AB C D E F
实施例6 在相互连接后加热至150℃如在实施例4中描述的，在该说明性实施例中，通过旋涂处理制备被二氧化钛涂覆的、透明导电的氧化物涂覆载玻片。将玻片浸渍进入在正丁醇中的0.01M聚(钛酸正丁酯)30秒钟，并对其进行15分钟的晾干。随后在烤箱中对玻片在150℃下进行10分钟的热处理。以N3染料溶液对热处理的二氧化钛层进行1个小时的敏化处理，以酒精进行清洗，并在玻片温热装置上以40℃加温10分钟。将敏化光电极切割成0.7厘米×0.7厘米活性区域光电池，并将其夹在镀铂导电电极之间。通过毛细管作用在光电极和镀铂导电电极之间涂覆包含1M LiI、0.05M碘以及在3-甲氧基丁腈中的1M叔丁基吡啶的液体电解质。该光电池显示出了3.88％(3.83、3.9和3.92)的平均η、0.73V(0.73、0.74和0.73V)的平均Voc；以及9.6mA/cm2(9.88、9.65和9.26)平均Isc，上面所有的特性都是在AM1.5条件下的。
实施例7 在相互连接后加热至70℃如在实施例4中描述的，在该实施例中，通过旋涂处理制备被二氧化钛涂覆的、透明导电的氧化物涂覆载玻片。将玻片浸渍进入在正丁醇中的0.01M聚(钛酸正丁酯)30秒钟，并对其进行15分钟的晾干。随后在烤箱中对玻片在70℃下进行10分钟的热处理。以N3染料溶液对热处理的二氧化钛层进行1个小时的敏化处理，以酒精进行清洗，并在玻片温热装置上以40℃加温10分钟。将敏化光电极切割成0.7厘米×0.7厘米活性区域光电池，并将其夹在镀铂导电电极之间。通过毛细管作用在光电极和镀铂导电电极之间涂覆包含1M LiI、0.05M碘以及在3-甲氧基丁腈中的1M叔丁基吡啶的液体电解质。该光电池显示出了3.62％(3.55、3.73和3.58)的平均η、0.75V(0.74、0.74和0.76V)的平均Voc；以及7.96mA/cm2(7.69、8.22和7.97)平均Isc，上面所有的特性都是在AM1.5条件下的。
实施例8 在柔性、透明基板上的形成在该说明性实施例中，以ITO对大约200μm厚和大约5英寸乘8英尺的方形PET基板进行涂覆，并将其加载于循环涂机上。对在正丁醇中的二氧化钛(P25具有25％的固体内容物)的18.0mL悬浮液和在10mL正丁醇中0.5g聚(钛酸正丁酯)进行直接混合，并将其涂覆于被ITO涂覆的PET片之上。在此处理之后，在50℃下对涂层加热大约1分钟。然后通过在酒精中的3×10-4M的N3染料溶液对相互连接的毫微微粒层的染色进行染料敏化。
B.用于DSSCs的凝胶电解质依据进一步的说明性实施例，本发明提供了电解质组合物，该电解质组合物包括多价配位分子(也就是包含2个或多个能够配位的配位体的分子)和氧化还原电解质溶液，使用比如锂离子的金属离子凝胶化该电解质溶液。多价配位化合物通常是有机化合物，该有机化合物能够在多个位置配位金属离子。该电解质组合物可以是可逆的氧化还原物质，其自身可以是液体或是溶解在非氧化还原活性溶剂的固体成分，非氧化还原活性溶剂作为用于氧化还原部分的溶剂而且不会参与还原-氧化反应循环。该实例包括不含氧化还原活性离子的普通有机溶剂和熔盐。氧化还原物质的实施例包括例如碘化物/三碘化物、Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和4，4″-二吡啶鎓盐(viologen)等等。该氧化还原成分溶解在非水溶剂中，其包括全部的熔盐。碘化物基熔盐，例如甲基丙基咪唑碘鎓盐，甲基丁基咪唑碘鎓盐，甲基己基咪唑碘鎓盐等，其自身是氧化还原活性的，并且通过自身或使用象普通有机溶剂或熔盐的没有经历氧化-还原反应的非活性材料对其进行稀释，从而使用其作为氧化还原活性溶液。多齿(multi-dendate)无机配位体也可以是凝胶化合物的来源。
图11表示了使用金属离子胶凝的电解质的说明性实施例。示出的锂离子与聚(4-乙烯基吡啶)配位。在聚(4-乙烯基吡啶)分子能够在多个位置和锂离子配位的情况下，可使用锂离子和无机化合物胶凝合适的电解质溶液。依据本发明制备的电解质组合物可以包括少量的水、碘化物熔盐、有基聚合物和其他合适的加入了比如锂的金属离子的化合物凝胶体。凝胶电解质可以加入到个别的柔性光电池、传统的太阳能电池、光电光纤、相互连接的光电模块和其他合适的装置。在图11中示出的虚线表示在引入合适的金属离子之后当构成电解质溶液和有机化合物凝胶时出现在光电凝胶电解质中的连接类型。
能够在多个位置配位金属离子而适用于本发明的非穷举性有机化合物实例包括各种聚合物、星爆式/树枝式模块和包含例如聚氨酯、酯、乙烯/丙烯/氧化物/亚胺片断、吡啶、嘧啶、N-氧化物、咪唑、噁唑、三唑、二吡啶、喹啉、聚胺、聚酰胺、尿素塑料、β-二酮和β-烃基酮的多官能团的其他模块。
更普遍的，在各种实例中使用的多配位模块可以是拥有能够形成配合物的两个或多个配位体或配位基的聚合体模块或小有机模块。配位基是含有至少一个具有大电子密度的供体原子的官能团，例如氧、氮、硫或磷，其可与适当金属离子形成单齿或多齿配合物。配位基可以支链或者以骨架的一部分、或作为树枝式或星爆式模块存在于非聚合材料或聚合体材料中。单齿配位体的实施例包括例如含氧乙烯、含氧烷基、吡啶和烷基-亚胺化合物等。双齿和多齿配位体的实施例包括二吡啶、聚吡啶、聚氨酯基、羧酸基和氨基化合物。
依据本发明的各种实例，以室温或在低于300℃的提高的温度下制备具有包括锂离子的凝胶电解质1100的染料敏化光电池。该温度可以低于100℃，并且优选以室温和标准压强实施凝胶电解质溶液。在各种说明性实例中，可以调整电解质溶液的粘性以利用比如丝网印刷和照相凹版印刷技术的印刷技术实施凝胶电解质沉积。在较高的温度会打破锂例子和各种配位体的配位，从而会在以DSSC为基础的光电模块制备中允许容易地处理凝胶电解质化合物。可以使用其它的金属离子形成热逆变凝胶或不可逆变的凝胶。合适的金属离子的实施例包括Li+、Cu2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Ln3+(或其他镧系金属)、Co2+、Ca2+、Al3+、Mg2+和能够和配位体配位的任何其他金属离子。
图12描述了由锂离子，通过配位有机聚合物、聚环氧乙烷(PEO)形成的凝胶电解质1200。PEO聚合物部分是在锂离子周围示出的并互相交连在一起。在另一个实例中，和各种聚合物链配位的金属离子能被加入可逆的氧化还原电解质部分中以促进凝胶。从结合得到的凝胶电解质组合物使用于各种光电池实例，比如光电纤维、光电池和电相互连接的光电模块。
回过来参照图6，电荷载体材料606可以包括具有能够在多个位置合成金属离子的有机化合物的电解质组合物；比如锂的金属离子；以及电解质溶液。可以组合这些材料以制备使用于电荷载体材料606层的胶质电解质组合物。在一个实例中，电荷载体材料606包括氧化还原系统。合适的氧化还原系统可以包括有机和/或无机氧化还原系统。这种系统的实施例包括但不限于硫酸铈(III)/铈(IV)、溴化钠/溴、碘化锂/碘、Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和4，4′-二吡啶鎓盐(viologen)。
下面提供了在具有凝胶电解质组合物的DSSC的上下文中的本发明的实例。依据下述程序制备在下述实例中使用的光电极。将水性二氧化钛悬浮液(P25，使用具有全部固体内容物在范围30-37％中的悬浮液制备技术制备)旋转浇射于涂覆了SnO2:F的载玻片(15Ω/cm2)。氧化钛涂层的典型厚度是8μm左右。以室温对涂覆的玻片进行晾干，并以450℃的温度烧结30分钟。在将玻片冷却至80℃之后，将玻片浸渍入在酒精中的3×10-4M的N3染料溶液中一个小时。移出玻片并以乙醇进行冲洗，并在玻片温热装置之上以40℃进行大约10分钟的干燥。将玻片切削成大约0.7厘米×0.7厘米的正方形活性区域电池。使用玻璃棒将制备的凝胶涂覆于光电极之上，并将其夹在镀铂涂覆的、SnO2:F涂覆的导电载玻片之间。在AM1.5的太阳能模拟条件中(也就是具有强度为1000W/m2的光的辐射)测量电池性能。
实施例9 在以标准离子液体为基础的电解质组合物中的碘化锂的作用在该说明性实施例中，使用以标准的、离子、液体为基础的氧化还原电解质组合物，其包含混合物，该混合物包含99％(重量)的以咪唑碘鎓盐为基础的离子液体和1％的水(重量)，其结合有0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑。在各种试验中，具有至少0.10M的碘浓度的电解质溶液显示出了最佳的太阳能转换效率。在标准的组合物中，使用丁基甲基咪唑碘鎓盐(MeBuImI)作为离子液体。随着碘浓度的增大光电压减小，同时光电导效率和转换效率至少增大至0.25M碘浓度。增加碘化锂至标准的组合物中提高了光电特性Voc和Isc、和η。因此，除了作为凝胶剂的锂的作用，它可以用于提高全部的光电特性。表3总结了LiI的光电特性的作用。
表3
下面参考占空因数，并从太阳能转换效率对开路电压和短路电流乘积的比率计算该占空因数，也就是，FF＝η/[Voc*Isc]。
实施例10 阳离子在光电特性的增强上的作用为了确定光电特性的增强是否是由于锂或碘化物的存在引起的，使用了与包括锂、钾、铯和四丙基铵碘化物的各种碘化物进行对照实验。将碘化物浓度固定为标准的电解质组合物的376μmols/gram。使用的标准组合物是包含99％的MeBuImI和1％的水的混合物，其结合有了0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑。每克标准电解质组合物的376μmols的各种碘化盐溶解于电解质中。观测到LiI的完全溶解。其它的盐需要长时间溶解并且不会在整个实验过程中完全溶解。使用所制备的包含各种阳离子的电解质制备以DSSC为基础的光电池。表4示出了在光电特性上各种阳离子的作用。从表4的第二列可以明显看出相比较于标准的配方，Li+离子示出了增强的光电特性，同时其它的阳离子没有显现出对增强光电特性的贡献。
表4
实施例11 离子液体类型的作用在本发明的一个方面中，已经发现以MeBuImI为基础的电解质组合物实施起来稍微好于以MePrImI为基础的电解质。此外，如表5所示，试验结果表明，以1/1混合的MeBuImI和MePrImI显示出好于MeBuImI的性能。
表5
实施例12 组合物A中引入锂的凝胶的使用代替二溴化合物在该说明性实施例中，通过将0.09M的碘溶入包括重量为99.5％的1-甲基-3-丙基咪唑碘鎓盐和重量为0.5％的水的混合溶剂中制备组合物A。然后，将0.2克的聚(4-乙烯基吡啶)(“P4VP”)、含氮化合物溶入10克组合物A中，进一步将0.2克的1，6-二溴己烷、有机溴化物溶入得到的组合物A溶液中，从而获得电解质组合物，其是凝胶电解质的前体。
当使用5重量％的碘化锂(每克标准的电解质组合物含376μmols的锂盐)作为在包含(i)2重量％的P4VP和(ii)包含99.5％的MePrImI和0.5％的水的混合物的电解质组合物中的胶凝剂时迅速出现凝胶。当上下颠倒引入锂的凝胶的小瓶时凝胶不会流动。当使用产生了具有交联区域的分离相电解质的二溴混合物的方法停止于液体中时，其是流动的(甚至在以100℃进行30分钟凝胶处理之后)。具有和不具有LiI的组合物A的光电特性的比较示于下面的表6和7中。结果表明可以使用锂离子获得适于制备以DSSC为基础的光电池的功能性凝胶，同时也提高了光电特性。
表6
表7
实施例13 在DSSCs的效率和光电压上阴离子锂盐的作用实施试验以研究锂的抗衡离子的作用。锂具有明显的增强DSSCs的整体效率的作用。每克包含MePrImI、1％的水、0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑的电解质组合物使用376μmols的LiI、LiBr、LiCl以研究电池的光电特性。包含这些电解质的电池的光电特性示于表8中。
表8
实施例14 钝化和增强的效率以及DSSCs的光电压在光电池领域中，术语钝化涉及在太阳能电池的电解质内部还原电子转换成核素的处理。典型的，钝化包括通过在甲氧基丙腈的叔丁基吡啶的溶液中或在其他合适的化合物中沉浸处理毫微微粒层。在通过以染料处理光电池的比如二氧化钛海绵体的毫微基质层之后，可以存在染料已经不能吸附的在毫微矩阵层中的区域。通常在DSSC上实施钝化处理防止可逆的电子转换反应产生由还原剂存在于未染色的区域异致的终结。当在DSSCs中使用包含各种锂盐和/或其它碱金属盐的阳离子液体混合物时，典型的钝化作用不是必须的。使用不具有钝化处理的锂的氯化盐获得大于0.65V的光电压。
在该说明性实施例中，通过将DSSC沉浸入在甲氧基丙腈中的10重量％叔丁基吡啶的溶液15分钟对它进行钝化。在钝化之后，在玻片温热装置之上保持40℃的温度对DSSC进行大约10分钟的干燥。在研究过程中，使用每克标准电解质混合物376μmols的LiI、LiBr、LiCl使包含MePrImI、1％的水、0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑的电解质组合物凝胶化。在电解质中增加以叔丁基吡啶为基础的钝化介质增强了DSSC的光电压，但由于减小了光导电率而减小了DSSC的效率。表9总结了包含各种锂卤化物的电解质的光电特性上的钝化作用。
表9
实施例15 锂在包含聚乙烯基吡啶的电解质组合物的凝胶中的作用以及其它碱金属离子对成胶性的作用锂阳离子在包含例如P4VP的如2重量％的较小量的离子液体组合物的凝胶中显现得具有独特的作用。使用比如钠、钾、铯的其它碱金属离子以实现凝胶试验。将比如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯的碱金属盐添加剂包含丙基甲基咪唑碘鎓盐(MePrImI)、1％的水、0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑的电解质组合物的部分。只有含碘化锂的组合物在所使用的实验环境下凝胶。在使用的试验环境下，包含钠、钾、铯的剩余三种组合物不凝胶。比如钙、镁、锌的二价金属离子以及比如铝或其它过渡金属离子的过渡金属是其它可能凝胶的盐。
实施例16 碘和锂的浓度对离子液体电解质凝胶的作用在该说明性实施例中，通过添加锂盐至包含MeByImI、碘和2重量％P4VP的电解质组合物制备凝胶。使用高温烧结、N3敏化的氧化钛光电极和镀铂的SnO2:F涂覆的导电载玻片测试凝胶的光电特性。LiI和LiCl都可使包含少量(2％就是足够的)的象P4VP的配位聚合物的以离子液体为基础的组合物凝胶。在缺乏甲基苯并咪唑的组合物中，锂不影响光电压。对应于混合物的5重量％，包括每克离子液体376μmols的锂盐以及99重量％的丁基甲基咪唑碘鎓盐、1％的水、0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑的混合物。因此，1重量％对应于376/5≈75μmol锂盐每克离子液体组合物。在表10中总结了光电特性。
表10
实施例17 聚合物浓度对成胶性的作用以及氧化还原电解质凝胶的光电特性在该说明性实施例中，改变聚合物浓度以研究其在凝胶粘性和光电特性上的作用。用于研究而使用的电解质组合物是包含99％的MeBuImI、1％的水、0.25M的碘、0.6M的LiI和0.3M的甲基苯并咪唑的混合物。从1％到5％改变聚合体P4VP的浓度。当向下倾斜包含凝胶的小瓶时具有1％的P4VP的电解质组合物流动得较慢。具有2％、3％、5％的凝胶则不会流动。相比较于2％的P4VP制品，具有5％的P4VP的凝胶显现出更多的固态。表11总结了包含被研究的各种P4VP含量的凝胶的光电特性。
结果表明随着通过增加P4VP的含量获得的粘性的增加，光电特性不发生改变。因此，可以调整凝胶的粘性而不会引起光电特性的退化。甲基苯并咪唑对获得高的η是必须的。增加碘的浓度至0.25M也会增加效率。超过0.25M，会强烈地减小光电压，减小了整体效率。没有发现象铯、钠、钾或四烷基铵的其它金属离子或阳离子会对增强效率有贡献，并且不会引起电解质溶液的凝胶。此外，通过增强光电压而不引起减小包含甲基苯丙咪唑的组合物的光导电性，发现氯化物阴离子随同铝会增强效率。
表11
C.共-敏化剂依据说明性实施例，上面描述的光敏剂包括第一敏化染料和第二电子供体物质、即“共-敏化剂”。可将第一敏化染料和共-敏化剂添加在一起或将其分离以形成在图6中示出的敏化的相互连接的毫微微粒材料603。如关于图6在上面提到的，敏化染料促进入射可见光转化成电流以产生期望的光电效应。在一个说明性实施例中，共-敏化剂赠与电子至受体以形成稳定的阳离子原子团，其提高了从敏化染料至半导体氧化物毫微微粒材料电荷转移的效率，并减小了至敏化染料或共-敏化剂的反向电子转移。共-敏化剂优选包括(1)在氮原子上的自由电子对和芳环的杂化轨道的连接，该氮原子键合到芳环上，并进行电子转移，通过这些杂化轨道得到阳离子原子团的共振稳定性；以及(2)比如羧基或磷酸盐的配位基，其功能是将共-敏化剂锚定至半导体氧化物。合适的共-敏化剂的例子包括但不限于芳族胺(例如比如三苯胺和它的衍生物)、咔唑和其它稠环类似物。
再次回头参考图6，共-敏化剂电耦合至敏化相互连接的毫微微粒材料603的导带。合适的配位基包括但不限于羧酸基、磷酸基或比如是肟或α酮烯醇化物的螯合基。
在下面的表12-18中存在的结果表明当共-敏化剂与敏化染料一起在高温烧结或低温相互连接的二氧化钛的表面上共同吸附时，光电池效率增加。在表12到18中，利用AM1.5太阳能模拟条件(也就是具有强度为1000W/m2的光的辐射)得到特性。可以使用的液体电解质包括1M LiI、1M的叔丁基吡啶、在3-甲氧基丙腈中的0.5M I2。在表中示出的数据表示用于低温相互连接(表15、17和18)和高温烧结氧化钛毫微微粒(表12、13、14和16)的一个或多个操作电池参数的增强。列出的太阳能电池特性包括η、Voc、Isc、FF、Vm和Im。敏化剂与共-敏化剂的比率基于在敏化溶液中敏化剂的浓度。
具体的，如果共-敏化剂的浓度低于染料浓度的大约50mol％，发现芳族胺增强了染料敏化的二氧化钛太阳能电池的电池性能。在图13和14中示出了优选芳族胺的通常分子结构的实施例。优选地，共-敏化剂的浓度在大约1mol％到大约20mol％的范围中，并且更优选地，在大约1mol％到大约5mol％的范围中。
图13A描述了可以作为共-敏化剂的化学结构1300。通过它的配位基或螯合基A，分子1300吸附至毫微微粒层的表面。A可以是如上面所述的羧酸基或它的衍生物、磷酸基、肟或α酮烯醇化合物。图13B描述了结构1300的说明性实例1310，也就是DPABA(二苯胺苯甲酸)，其中A＝COOH。图13C描述了称为DEAPA(N′，N-二苯胺苯丙酸)的另一种具体胺1320，其中A为羧基衍生物。
图14A示出了可以作为共-敏化剂或敏化染料的化学结构1330。该分子不吸收超过500nm的辐射，并且通过它的配位基或螯合基A吸附至毫微微粒层的表面。A可以是羧酸基或它的衍生物、磷酸基、肟或α酮烯醇化物。每个R1和R2可以是苯基、烷基、取代的苯基，或苄基。优选地，烷基可以包含1到10个碳。图14B描述了结构1330的说明性实例1340，也就是DPACA(2，6双(4-苯甲酸)-4-(4-N，N-二苯胺)苯基吡啶羧酸)，其中R1和R2是苯基，A是COOH。
如下可对DPACA1340进行合成。将1.49克(9.08mmol)的4-乙酰基苯甲酸、1.69克(6.18mmol)的4-N，N-二苯基苯甲醛和5.8克(75.2mmol)的醋酸铵添加至配备冷凝器和搅拌桨的100ml圆底瓶中的60ml的醋酸中。在氮气中以搅拌对溶液进行5个小时的加热回流。将反应冷却至室温并浇进150ml的水中，以150ml的二氯甲烷对其进行萃取。分离二氯甲烷并以旋转蒸发器对其进行蒸发，得到了黄色的油。然后在硅凝胶柱上以4％的甲醇/二氯甲烷洗提以给出橙色固体的产物。以甲醇对固体清洗并进行真空干燥以给出0.920克的2，6双(4-苯甲酸)-4-(4-N，N-二苯胺基)苯基吡啶(DPACA)。熔点是199°-200°，λMAX是421nm，并且摩尔消光系数E是39,200L mole-1cm-1。通过NMR光谱学确认该结构。
表12给出了用于高温烧结二氧化钛的结果；通过在1mM N3染料的溶液中和DPABA的三种浓度的通宵浸透进行敏化。表12也示出了用于优选20/1(染料/共-敏化剂)比率的最大的平均η。
表12 表13示出了使用切断过滤器(第三和第四条目(entries))同时照射电池以测试它的I-V特性的结果。表13也表明当存在DPABA时仍然会增强电池的效率，同时表明当不存在过滤器时，由于DPABA对UV光的吸收以及随后的电荷注入，它的作用不会简单。依据本发明的说明性实例，图15给出了用于切断过滤器的吸光率～波长的图1400以描述光电池的特征。图16给出了用于DPABA的吸光率～波长的图1500，其在400nm以下吸收。由于切断过滤器的吸收是大的，几乎没有光到达DPABA的吸附带。
表13
表14表明在所述条件下，三苯胺自身(也就是没有比如羧基的二氧化钛配位基)的增加不会明显增强效率。
表14
表15表明使用低温烧结相互连接二氧化钛存在的效率和20/1(染料/共-敏化剂)比率是优选的。
表15
表16给出了用于以高浓度N3染料敏化的高温烧结二氧化钛，同时对共-敏化剂保持20/1比率的结果。条目1和2表明由于共同催化剂增加了电池性能。条目3示出了DPABA仅作为感光剂的作用，其表明当以全部太阳能谱照射(其包括低强度UV辐射)时，该材料自身作为感光剂。
表16
表17示出了用于低温相互连接的二氧化钛的结果。条目5示出了DPACA仅作为感光剂的影响，其表明当以全部太阳能谱照射(其包括低强度UV辐射)时，该材料自身作为感光剂。
表17 表18示出了用于低温相互连接的二氧化钛的结果。条目6示出了仅DEAPA作为感光剂的影响，其表明当以全部太阳能谱照射(其包括低强度UV辐射)时，该材料自身作为感光剂。
表18 D.半导体氧化物的配方在进一步的说明性实例中，本发明提供用于DSSCs的半导体氧化物的配方如上面所述，该DSSCs由低温半导体氧化物毫微微粒相互连接形成。可以以室温用半导体氧化物的配方涂覆，其以大约50℃和150℃之间的温度进行干燥，得到机械稳定的半导体毫微微粒薄膜，其与透明导电氧化物(TCO)涂覆的塑料基板的粘合良好。在一个实例中，由一种分散液形成光敏相互连接的毫微微粒材料603的毫微微粒半导体，该分散液为可商购的TiO2毫微微粒的水、一种聚合物粘合剂以及具有或不具有乙酸的分散液。使用的聚合物粘合剂包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)、羟乙基纤维素(HOEC)、羟丙基纤维素、聚乙烯醇(PVA)和其它水可溶的聚合物。半导体氧化物微粒如TiO2对聚合物的比率，以重量计算，可以在大约100∶0.1至100∶20之间，并且优选的在大约100∶1至100∶10之间。在配方中乙酸的存在有助于提高涂层对TCO涂覆基板的粘合。然而，乙酸对本发明的该方面不是必须的，并且不使用乙酸的半导体氧化物分散液也令人满意。在另一个实例中，TiO2毫微微粒与聚合物粘合剂例如PVP、布特伐尔、乙基纤维素等一起分散于有机溶剂如异丙醇中。
在另一个说明性实例中，通过使用交联介质以相互连接半导体毫微微粒可以进一步提高半导体氧化物涂层的机械完整性和基于该涂层的染料敏化电池的光电性能。上面描述的聚合连接剂可以用于该用途。可将这些交联剂直接施加进二氧化钛涂层配方中，或将其施加入后来的步骤以干燥氧化钛涂层，作为比如乙醇、异丙醇戊丁醇的有机溶剂中的溶液。例如，随后将薄膜加热至范围在大约70℃至大约140℃的温度会导致TiO2毫微微粒之间的TiO2桥的形成。优选地，基于氧化钛，在该例子中的聚合连接剂的浓度的范围在大约0.01到大约20重量％。
E.半导体底漆层涂层在另一个说明性实例中，本发明提供半导体氧化物材料和在基板材料上涂覆半导体氧化物毫微微粒层以形成DSSCs的方法。图17描述了依据本发明涂层处理的说明性实例1600。在该说明性实例中，用半导体氧化物的第一底漆层1620涂覆基板材料1610，然后将半导体氧化物的毫微微粒1630的悬浮液涂覆于底漆层1620之上。底漆层1620可以包括真空涂覆的半导体氧化物薄膜(例如TiO2薄膜)。可替代的，底漆层1620可以包括具有半导体氧化物(例如TiO2、SnO2)的微粒的薄涂层。底漆层1620也可以包括聚合连接剂或前体溶液的薄层，其中的一个例子是在上面的图4中示出的Ti(IV)丁氧金属聚合物400。依据本发明的一个说明性实例，基板材料1610是涉及图6的第一柔性的有效光透射基板609。因此，基板材料1610是透明的、导电的塑料基板。依据该说明性实例，毫微微粒1630的悬浮液是图6的敏化的相互连接的毫微微粒材料603。利用真空涂覆、旋转涂覆、叶片涂覆或其它涂覆方法，可以使用包括SnO2、TiO2、丁基a2O5、Nb2O5、ZnO或其它的大量的半导体金属以薄膜、微粒或前体溶液的形式作为底漆层。
底漆层1620提高了象层1630的毫微结构的半导体氧化物薄膜至基板材料1610的粘合。已经发现使用了这种底漆层对DSSCs的性能的增强，并在下面对其进行描述。由于半导体氧化物毫微微粒(或光电极)和透明导电氧化物涂覆塑料基板之间的粘合的增加以及较高的分路阻抗引起了性能的增强。
下面是内容为包括二氧化钛毫微微粒层的DSSCs、本发明的该方面的各种说明性实例的实施例。
实施例18 作为底漆层用于毫微微粒TiO2光电极的真空涂覆TiO2在该说明性实例中，在聚酯(这里为PET)基板上的ITO涂覆层上以真空对具有厚度范围从2.5nm到100nm的TiO2薄膜进行喷涂涂覆。将以水为基础的TiO2(P25，具有21nm的平均微粒尺寸)浆液旋转涂覆于具有喷涂涂覆的薄TiO2的ITO/PET和平坦的ITO/PET(也就是不具有喷涂涂覆薄的TiO2的部分)之上。将涂覆的薄膜浸泡进丁醇中的聚[Ti(OBU)4]溶液，然后以120℃加热处理2分钟。将低温反应性相互连接的薄膜放置于疏质子极性溶剂为基础的N3染料溶液(8mM)中2分钟。以铂(Pt)相辅助电极、I-/I3-液体电解质、2mil SURLYN和铜导带获得光电池，使用太阳模拟器实施I-V特性测量。
涂覆在用薄TiO2涂覆的ITO/PET之上的从P25浆液得到的毫微结构的TiO2薄膜的粘合比平坦的ITO/PET之上的薄膜好。相比较于在平坦的ITO/PET之上的那些，从用薄TiO2喷涂涂覆的ITO/PET之上制备的PV电池也观测到好的光电池的性能。也获得了占空因数上的改进。在用薄TiO2喷涂涂覆的ITO/PETs之上获得的光电池测量到高达0.67的FF。对于在平坦的ITO/PET之上获得的光电池，观测到的FF不大于0.60。在以薄TiO2喷涂涂覆的ITO/PET之上制备的光电极上测得较高的光电转换效率(大约高于来自平坦的ITO/PET获得光电极的17％)。对于在以薄TiO2喷涂涂覆的TiO2ITO/PET之上制备的光电池也观测到分路阻抗的提高。
实施例19 作为用于TiO2悬浮液的底漆层的TiO2微粒在该说明性实例中，TiO2微粒要充分的小，以至于它们可以居于PET基板上的ITO的尖峰之间的凹谷中，其通过水解钛(IV)异丙醇盐制备。然后在800rmp下将微粒旋转涂覆于ITO层之上。然后在800rmp下将微粒尺寸大约平均为21nm的37％的ITO(P25)悬浮液旋转涂覆于微粒层之上。通过在丁醇中的0.01摩尔Ti(IV)丁氧金属聚合物的15分钟的浸渍，紧接着，在以120℃加热2分钟之前在玻片温热装置上以50℃进行干燥，从而以低温相互连接涂覆的TiO2。通过浸入8mM疏质子极性溶液2分钟以N3染料对相互连接的涂层进行染色，然后用乙醇进行清洗并在玻片温热装置上以50℃进行干燥2分钟。以相同的方式制备对照涂层，除了不使用微粒底漆涂层。利用太阳模拟器测量电池的性能特性。在下面的表19中列出了用于测试和对照的结果。用于TiO2悬浮液的作为底漆涂层的氧化锡的微粒得到了相同的改进。
表19
实施例20 作为用于TiO2的底漆层在丁醇(前体溶液)中的钛(IV)丁醇氧化聚合物在另一个测试中，以800rpm在ITO/PET塑料基板之上喷涂涂覆0.01摩尔的丁醇中的钛(IV)丁醇氧化聚合物。以800rmp旋转涂覆平均微粒尺寸大约为21nm的43％的TiO2(P25)悬浮液。通过在丁醇中的0.01摩尔Ti(IV)丁氧金属聚合物的15分钟的浸渍，紧接着，在以120℃加热2分钟之前在温热装置上以50℃进行干燥，从而以低温相互连接涂覆的TiO2。通过浸入8mM疏质子极性溶液2分钟以N3染料对相互连接的涂层进行染色，然后使用乙醇进行清洗并在玻片温热装置上以50℃进行干燥2分钟。以相同的方式制备对照涂层，仅除了不使用底漆层涂层。利用太阳模拟器测量电池的I-V特性。在表20中列出了用于测试和对照的结果。
表20
参照说明性实例具体示出和描述了本发明的同时，可以理解，只要不脱离通过附加权利要求限定的本发明的精神和范围可以实施各种形式和细节的变化。
权利要求
1.以低温相互连接毫微微粒的方法，该方法包括步骤提供包含聚合体连接剂介质和溶剂的溶液；以及以低于大约300℃的温度使多个金属氧化物毫微微粒与溶液接触，以相互连接多个金属氧化物毫微微粒的至少一部分。
2.如权利要求1所述的方法，其中温度低于大约200℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中温度低于大约100℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中温度大约为室温。
5.如权利要求1所述的方法，其中聚合体连接剂介质包括长链高分子。
6.如权利要求5所述的方法，其中长链高分子包括实质上与多个金属氧化物毫微微粒的化学结构类似的骨架结构；以及与骨架结构化学结合的一个或多个反应基。
7.如权利要求1所述的方法，其中多个金属氧化物毫微微粒包括化学结构MxOy，其中x和y是整数。
8.如权利要求7所述的方法，其中M包含钛、锆、锡、钨、铌、钽、铽的组元素中的一个。
9.如权利要求1所述的方法，其中聚合体连接剂包括聚(n-钛酸丁酯)。
10.如权利要求1所述的方法，其中溶液的溶剂包括n-丁醇。
11.如权利要求6所述的方法，其中通过由一个或者多个反应基与多个金属氧化物毫微微粒成键形成的机械桥相互连接多个金属氧化物毫微微粒的至少一部分。
12.如权利要求6所述的方法，其中通过由一个或者多个反应基与多个金属氧化物毫微微粒成键形成的电子桥相互连接多个金属氧化物毫微微粒的至少一部分。
13.如权利要求1所述的方法，其中多个金属氧化物毫微微粒以薄膜设置在基板上。
14.如权利要求13所述的方法，其中将基板浸蘸入包括聚合体连接剂的溶液中。
15.如权利要求13所述的方法，其中将包括聚合体连接剂的溶液喷涂于基板之上。
16.如权利要求1所述的方法，其中将包括聚合体连接剂的溶液分散于基板之上。
17.如权利要求16所述的方法，其中多个金属氧化物毫微微粒沉积于包含包含聚合体连接剂的溶液的基板之上。
18.如权利要求1所述的方法，进一步包括使金属氧化物毫微微粒和改良剂溶液接触的步骤。
19.如权利要求1所述的方法，其中多个金属氧化物毫微微粒包括从包括氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化锡、氧化铽、氧化钽以及一个或多个它们的组合的组中选择出的材料的毫微微粒。
20.聚合体连接剂介质溶液包括分子式为-[O-M(OR)i-]m-的聚合体连接剂介质；包括分子式为MxOy的多个金属氧化物毫微微粒；以及溶剂，其中(i)i、m、x和y都是大约零的整数，(ii)M是从包括钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、铽(Tb)的组中选择出的，(iii)R来自包括氢、烷基、烯烃、炔、芳烃和酰基的组，以及(iv)溶液包括足够浓缩的聚合体连接剂介质从而以低于大约300℃的温度相互连接多个金属氧化物毫微微粒的至少一部分。
21.如权利要求20所述的聚合体连接剂介质溶液，其中溶液包含足够浓缩的聚合体连接剂介质从而以低于大约100℃的温度相互连接多个毫微微粒的至少一部分的粒。
22.柔性光电池，包括光敏相互连接的毫微微粒材料和电荷载体材料，其都设置于第一和第二柔性、有效透光基板之间。
23.如权利要求22所述的光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料包括通过聚合连接剂连接的毫微微粒。
24.如权利要求22所述的光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料包括具有的平均尺寸基本上在大约5nm到大约80nm的范围中的微粒。
25.如权利要求22所述的光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料包括相互连接的二氧化钛毫微微粒。
26.如权利要求22所述的光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料从包括氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化钽、氧化锡、氧化铽以及它们的组合的组中选择出的。
27.如权利要求22所述的光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料从包括光敏剂，光敏剂包含从包括黄嘌呤、花青、部花青、酞菁染料和吡咯的组中选择出的分子。
28.如权利要求27所述的光电池，其中光敏剂进一步包括从二价和三价金属的组中选择出的金属离子。
29.如权利要求27所述的光电池，其中光敏剂包括至少一种钌过渡金属络合物、锇过渡金属络合物以及铁过渡金属络合物。
30.如权利要求22所述的光电池，其中电荷载体材料包括氧化还原电解质系统。
31.如权利要求22所述的光电池，其中电荷载体材料包括聚合体电解质。
32.如权利要求22所述的光电池，其中电荷载体材料透过至少大约60％的入射可见光。
33.如权利要求22所述的光电池，其中第一和第二软性有效透光基板中的至少一个包括聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
34.如权利要求22所述的光电池，进一步包括设置在柔性、有效透光的第一和第二基板之间的催化介质层。
35.如权利要求34所述的光电池，其中催化介质层包括铂。
36.如权利要求22所述的光电池，进一步包括设置在第一和第二柔性、有效透光基板的至少一个之上的导电材料。
37.如权利要求36所述的光电池，其中导电材料包括铟锡氧化物。
38.适用于太阳能电池的电解质组合物，电解质组合物包括，在溶液中包括金属离子的凝胶化合物；以及能够在多个位置络合金属离子的有机化合物。
39.如权利要求38所述的电解质组合物，其中有机化合物包括聚合体化合物。
40.the ele。
41.如权利要求38所述的电解质组合物，其中有机化合物从包括聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚乙烯氧化物、聚氨酯和聚酰胺的组中选择出。
42.如权利要求38所述的电解质组合物，其中凝胶化合物是锂盐。
43.如权利要求42所述的电解质组合物，其中锂盐具有分子式LiX，其中X是碘化物、溴化物、氯化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲基磺酸盐或六氟磷酸盐。
44.如权利要求40所述的电解质组合物，进一步包括浓度至少约为0.05M的碘。
45.用于太阳能电池的电解质溶液，电解质溶液包括分子式为MiXj的化合物，其中i、j≥1，X是阴离子，并且M从包括锂、铜、钡、锌、镍、镧、钴、钙、铝和镁的组中选择出。
46.如权利要求45所述的电解质溶液，其中，阴离子从包括氯化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲基磺酸盐和六氟磷酸盐的组中选择出。
47.光电池包括第一和第二有效透光基板；设置在第一和第二有效透光基板之间的光敏相互连接毫微微粒材料；以及也设置在第一和第二有效透光基板之间的电解质氧化还原系统。
48.如权利要求47所述的光电池，其中电解质氧化还原系统包括凝胶化合物，凝胶化合物自身包括金属离子、能够在多个位置与金属离子络合的有机化合物，以及电解质溶液。
49.如权利要求48所述的光电池，其中金属离子是锂离子。
50.如权利要求48所述的光电池，其中有机化合物包括聚合体化合物。
51.如权利要求48所述的光电池，其中有机化合物从包括聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚乙烯氧化物、聚氨酯和聚酰胺的组中选择出。
52.如权利要求48所述的光电池，其中凝胶化合物是锂盐。
53.如权利要求52所述的光电池，其中锂盐具有分子式LiX，其中X是碘化物、溴化物、氯化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲基磺酸盐和六氟磷酸盐。
54.如权利要求50所述的光电池，进一步包括浓度至少大约为0.05M的碘。
55.如权利要求48所述的光电池，其中电解质溶液包括具有碘浓度至少大约为0.05M的以碘为基础的离子液体，以及甲基-苯并咪唑。
56.用于在染料敏化的太阳能电池中凝胶电解质溶液的方法，该方法包括步骤提供电解质溶液；对电解质溶液添加能够在多个位置络合的材料；以及对电解质溶液添加在这些位置络合的金属离子，从而形成凝胶。
57.如权利要求56所述的方法，其中以低于50℃的温度实施步骤。
58.如权利要求56所述的方法，其中以标准的压强实施步骤。
59.如权利要求56所述的方法，其中电解质溶液具有能通过改变在电解质溶液中的相反离子的浓度来控制的凝胶率。
60.如权利要求56所述的方法，其中金属离子是锂离子。
61.用于减少传输到太阳能电池的电解质内部核素的电子的方法，该方法包括步骤提供包括染料敏化层的光电池部分；提供包括能够在多个位置络合的化合物的电解质溶液；以足够的量添加化合物MX至电解质溶液以形成凝胶电解质，其中M是金属，X是阴离子；以及添加凝胶电解质至光电池部分。
62.如权利要求61所述的方法，其中染料敏化层包括二氧化钛。
63.如权利要求61所述的方法，其中M从包括锂、铜、钡、锌、镍、镧、钴、钙、铝和镁的组中选择出。
64.如权利要求61所述的方法，其中，阴离子从包括卤化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲基磺酸盐和六氟磷酸盐的组中选择出。
65.适用于太阳能电池的电解质组合物，电解质组合物包括包括咪唑碘化物的至少大约90重量％的离子液体；范围从0到10重量％的一定量的水；浓度至少为0.05M的碘；以及甲基-苯并咪唑。
66.如权利要求65所述的电解质组合物，其中离子液体是从包括丁基甲基咪唑碘鎓盐、丙基甲基咪唑碘鎓盐、己基甲基咪唑碘鎓盐以及其中的组合的组中选择出。
67.如权利要求65所述的电解质组合物，进一步包括LiCl。
68.如权利要求67所述的电解质组合物，其中LiCl的量在大约1重量％LiCl到6重量％LiCl之间。
69.如权利要求67所述的电解质组合物，其中LiCl的量至少为大约1重量％LiCl。
70.如权利要求67所述的电解质组合物，其中LiCl的量小于大约6重量％LiCl。
71.如权利要求65所述的电解质组合物，进一步包括LiI。
72.如权利要求71所述的电解质组合物，其中LiI的量在大约1重量％LiI到6重量％LiI之间。
73.如权利要求71所述的电解质组合物，其中LiI的量至少为大约1重量％LiI。
74.如权利要求71所述的电解质组合物，其中LiI的量小于大约6重量％LiI。
75.在基础材料之上形成半导体氧化物毫微微粒层的方法，该方法包括步骤提供基础材料；使用包括半导体氧化物的底涂料层涂覆基础材料；以及以低于大约300℃的温度涂覆半导体氧化物毫微微粒至底涂料层之上，其中底涂料层提高了半导体氧化物毫微微粒对基础材料的粘附。
76.如权利要求75所述的方法，其中温度低于大约150℃。
77.如权利要求75所述的方法，其中温度大约为室温。
78.如权利要求75所述的方法，其中底涂料层包括真空涂覆半导体氧化物薄膜。
79.如权利要求79所述的方法，其中真空涂覆半导体氧化物薄膜包括二氧化钛薄膜。
80.如权利要求75所述的方法，其中底涂料层包括半导体氧化物的微粒的薄涂层。
81.如权利要求81所述的方法，其中半导体氧化物的微粒的薄涂层包括二氧化钛。
82.如权利要求81所述的方法，其中半导体氧化物的微粒的薄涂层包括氧化锡。
83.如权利要求75所述的方法，其中底涂料层包括聚合体连接剂溶液的薄层。
84.如权利要求83所述的方法，其中聚合体连接剂溶液包括钛(IV)丁氧金属聚合体。
85.如权利要求83所述的方法，其中聚合体连接剂溶液包括长链高分子。
86.如权利要求75所述的方法，其中基础材料包括柔性、有效透光基板。
87.如权利要求75所述的方法，其中基础材料包括导电材料。
88.如权利要求87所述的方法，其中基础材料包括设置于柔性、有效透光基板之上的导电材料。
89.如权利要求87所述的方法，其中导电材料包括氧化铟锡。
90.柔性光电池，包括设置于第一柔性、有效透光基板之上的底涂料层；光敏相互连接毫微微粒材料包括设置于底涂料层之上的半导体氧化物毫微微粒的悬浮液；电荷载体材料；以及第二柔性、有效透光基板，其中底涂料层、光敏相互连接毫微微粒材料和电荷载体材料全部设置于第一和第二柔性、有效透光基板之间。
91.如权利要求90所述的柔性光电池，其中光敏毫微微粒材料包含从包括氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化锡、氧化铽、氧化钽以及它们的组合的组中选择出的毫微微粒材料。
92.如权利要求90所述的柔性光电池，其中其中底涂料层包括真空涂覆半导体氧化物薄膜。
93.如权利要求92所述的柔性光电池，其中真空涂覆半导体氧化物薄膜包括二氧化钛薄膜。
94.如权利要求90所述的柔性光电池，其中底涂料层包括半导体氧化物的微粒的薄涂层。
95.如权利要求94所述的柔性光电池，其中半导体氧化物的微粒的薄涂层包括二氧化钛。
96.如权利要求90所述的柔性光电池，其中半导体氧化物的微粒的薄涂层包括氧化锡。
97.如权利要求90所述的柔性光电池，其中底涂料层包括聚合体连接剂溶液的薄层。
98.如权利要求97所述的柔性光电池，其中聚合体连接剂溶液包括钛(IV)丁氧金属聚合体。
99.如权利要求97所述的柔性光电池，其中聚合体连接剂溶液包括长链高分子。
100.如权利要求90所述的柔性光电池，其中导电材料设置于第一柔性、有效透光基板之上。
101.如权利要求100所述的柔性光电池，其中导电材料包括氧化铟锡。
102.用于光电池的毫微微粒层配方，配方包括分散于溶剂中的毫微微粒材料；可溶于溶剂的聚合体粘合剂；以及设置于基础材料之上的溶液，包括(i)毫微微粒材料，以及(ii)聚合体粘合剂，以形成机械稳定的、毫微微粒薄膜。
103.如权利要求102所述的配方，其中以实质上的室温形成机械稳定的、毫微微粒薄膜。
104.如权利要求102所述的配方，其中溶液进一步包括乙酸。
105.如权利要求102所述的配方，其中机械稳定的、毫微微粒薄膜包括半导体氧化物。
106.如权利要求102所述的配方，其中机械稳定的、毫微微粒薄膜包括二氧化钛毫微微粒。
107.如权利要求106所述的配方，其中二氧化钛毫微微粒对聚合体粘合剂的比率包括以重量计算的大约100∶0.1到大约100∶20之间。
108.如权利要求106所述的配方，其中二氧化钛毫微微粒对聚合体粘合剂的比率包括以重量计算的大约100∶1到大约100∶10之间。
109.如权利要求102所述的配方，其中溶剂包括水。
110.如权利要求102所述的配方，其中溶剂包括有机化合物。
111.如权利要求102所述的配方，其中聚合体粘合剂从包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、乙烷基-纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇的组中的一种选择出。
112.如权利要求102所述的配方，进一步包括用于相互连接毫微微粒材料的聚合物连接剂。
113.如权利要求102所述的配方，其中基础材料是柔性、有效透光基板。
114.在光电池中形成毫微微粒层的方法，该方法包括步骤提供分散于溶剂中的毫微微粒材料；分散聚合物粘合剂于溶剂中；以及涂覆包括毫微微粒材料和聚合物粘合剂的溶液至基础材料以形成机械稳定的毫微微粒薄膜。
115.如权利要求114所述的方法，其中机械稳定的毫微微粒薄膜包括半导体氧化物。
116.如权利要求114所述的方法，其中以实质上的室温形成机械稳定的毫微微粒薄膜。
117.如权利要求114所述的方法，进一步包括在已经涂覆溶液之后以基本上为大约150℃的温度干燥基础材料的步骤。
118.如权利要求117所述的方法，其中温度在大约50℃到大约150℃之间。
119.如权利要求114所述的方法，其中溶液进一步包括乙酸。
120.如权利要求114所述的方法，其中毫微微粒材料包括二氧化钛毫微微粒。
121.如权利要求120所述的方法，其中二氧化钛毫微微粒对聚合物粘合剂的比率包括以重量计算的大约100∶0.1到大约100∶20之间。
122.如权利要求120所述的方法，其中二氧化钛毫微微粒对聚合物粘合剂的比率包括以重量计算的大约100∶1到大约100∶10之间。
123.如权利要求114所述的方法，其中溶剂包括水。
124.如权利要求114所述的方法，其中溶剂包括有机化合物。
125.如权利要求114所述的方法，其中聚合物粘合剂从包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、乙烷基-纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇的组中的一种选择出。
126.如权利要求114所述的方法，进一步包括以低于大约300℃的温度提供聚合体连接剂以相互连接基础材料之上的毫微微粒材料的步骤。
127.如权利要求126所述的方法，其中温度低于大约200℃。
128.如权利要求126所述的方法，其中温度大约是室温。
129.如权利要求114所述的方法，其中基础材料包括柔性、有效透光基板。
130.柔性光电池包括设置在第一和第二柔性、有效透光基板之间的电荷载体材料；以及光敏相互连接的毫微粒材料包括分散于溶剂中的半导体氧化物毫微微粒材料和可溶于溶剂中的聚合物粘合剂，光敏相互连接的毫微粒材料涂覆至第一柔性、有效透光基板。
131.如权利要求130所述的柔性光电池，其中光敏相互连接的毫微粒材料包括通过聚合物连接剂连接的毫微微粒。
132.如权利要求130所述的柔性光电池，其中光敏相互连接毫微微粒材料从包括氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化锡、氧化铽、氧化钽以及它们的组合的组中选择出。
133.如权利要求130所述的柔性光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料包含光敏剂，光敏剂包含从包括黄嘌呤、花青、部花青、酞菁染料和吡咯的组中选择出的分子。
134.如权利要求130所述的柔性光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料包括光敏剂，光敏剂包括从二价和三价金属的组中选择出的金属离子。
135.如权利要求130所述的柔性光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料包括光敏剂，光敏剂包括至少一种钌过渡金属络合物、锇过渡金属络合物以及铁过渡金属络合物。
136.如权利要求130所述的柔性光电池，其中电荷载体材料包括氧化还原电解质系统。
137.如权利要求130所述的柔性光电池，其中第一和第二基板中至少一个包括聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
138.如权利要求130所述的柔性光电池，其中溶剂包括水。
139.如权利要求130所述的柔性光电池，其中溶剂包括有机化合物。
140.如权利要求130所述的柔性光电池，其中聚合物粘合剂是从包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、乙烷基-纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇的组中的一种选择出。
141.用于光电池的光敏剂，光敏剂包括用于接收电磁能量的光敏染料；以及共-敏化剂包括用于共同吸附于表面上的光敏染料的配位基。
142.如权利要求141所述的光敏剂，其中光敏染料包括顺-双(异硫氰酸盐)双(2，2′-二吡啶-4，4′-二羧酸盐)-钌(II)。
143.如权利要求141所述的光敏剂，其中共-敏化剂包括芳族胺。
144.如权利要求141所述的光敏剂，其中共-敏化剂包括咔唑。
145.如权利要求141所述的光敏剂，其中共-敏化剂包括二苯氨基苯甲酸。
146.如权利要求141所述的光敏剂，其中共-敏化剂包括2，6双(4-苯甲酸)-4-(4-N，N-二苯胺)苯基吡啶羧酸。
147.如权利要求141所述的光敏剂，其中共-敏化剂包括N′，N-二苯胺苯基丙酸。
148.如权利要求141所述的光敏剂，其中配位基包括羧基衍生物。
149.如权利要求141所述的光敏剂，其中配位基包括磷酸盐组。
150.如权利要求141所述的光敏剂，其中配位基包括螯合基。
151.如权利要求150所述的光敏剂，其中螯合基包括肟。
152.如权利要求150所述的光敏剂，其中螯合基包括α-烯醇酮。
153.如权利要求141所述的光敏剂，其中共-敏化剂的浓度低于光敏染料浓度的大约50mol％。
154.如权利要求141所述的光敏剂，其中共-敏化剂的浓度是光敏染料浓度的大约1mol％至大约20mol％之间。
155.如权利要求141所述的光敏剂，其中共-敏化剂的浓度是光敏染料浓度的大约1mol％至大约5mol％之间。
156.如权利要求141所述的光敏剂，其中光敏染料对共-敏化剂的浓度比率是20/1。
157.在光电池中的光敏毫微微粒层，该层包括用于接收电磁能量的光敏染料；包括配位基的共-敏化剂；以及包括用于共同吸附光敏染料和共-敏化剂以形成光敏毫微微粒层的相互连接的毫微微粒材料。
158.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中光敏毫微微粒层包括半导体氧化物毫微微粒。
159.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中光敏染料包括顺-双(异硫氰酸盐)双(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸盐)-钌(II)。
160.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中共-敏化剂包括芳族胺。
161.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中共-敏化剂包括咔唑。
162.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中共-敏化剂包括二苯胺苯甲酸。
163.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中共-敏化剂包括2，6双(4-苯甲酸)-4-(4-N，N-二苯胺)苯基吡啶羧酸。
164.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中共-敏化剂包括N′，N-苯胺苯基丙酸。
165.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中配位基包括羧基衍生物。
166.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中配位基包括磷酸盐组。
167.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中配位基包括螯合基。
168.如权利要求167所述的光敏毫微微粒层，其中螯合基包括肟。
169.如权利要求167所述的光敏毫微微粒层，其中螯合基包括α-烯醇酮。
170.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中共-敏化剂的浓度低于光敏染料浓度的大约50mol％。
171.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中共-敏化剂的浓度低于光敏染料浓度的大约1mol％和大约20mol％。
172.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中共-敏化剂的浓度低于光敏染料浓度的大约1mol％和大约5mol％。
173.如权利要求157所述的光敏毫微微粒层，其中光敏染料对共-敏化剂的浓度比率是20/1。
174.在光电池中形成光敏毫微微粒层的方法，该方法包括步骤提供用于接收电磁能量的光敏染料；在相互连接的毫微微粒材料的表面之上共同吸附包括配位基的共-敏化剂以形成光敏毫微微粒层。
175.如权利要求174所述的方法，其中光敏毫微微粒层包括半导体氧化物毫微微粒。
176.如权利要求174所述的方法，其中光敏染料包括顺-双(异硫氰酸盐)双(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸盐)-钌(II)。
177.如权利要求174所述的方法，其中共-敏化剂包括芳族胺。
178.如权利要求174所述的方法，其中共-敏化剂包括咔唑。
179.如权利要求174所述的方法，其中共-敏化剂包括二苯胺苯甲酸。
180.如权利要求174所述的方法，其中共-敏化剂包括2，6双(4-苯甲酸)-4-(4-N，N-二苯胺)苯基吡啶羧酸。
181.如权利要求174所述的方法，其中共-敏化剂包括N′，N-二苯胺苯基丙酸。
182.如权利要求174所述的方法，其中配位基包括羧基衍生物。
183.如权利要求174所述的方法，其中配位基包括磷酸盐组。
184.如权利要求174所述的方法，其中配位基包括螯合基。
185.如权利要求184所述的方法，其中螯合基包括肟。
186.如权利要求184所述的方法，其中螯合基包括α-烯醇酮。
187.如权利要求174所述的方法，其中共-敏化剂的浓度低于光敏染料浓度的大约50mol％。
188.如权利要求174所述的方法，其中共-敏化剂的浓度是光敏染料浓度的大约1mol％至大约20mol％之间。
189.如权利要求174所述的方法，其中共-敏化剂的浓度是光敏染料浓度的大约1mol％至大约5mol％之间。
190.如权利要求174所述的方法，其中光敏染料对共-敏化剂的浓度比率是20/1。
191.柔性光电池，包括光敏相互连接毫微微粒材料，包括(i)用于接收电磁能量的光敏染料，(ii)共-敏化剂，包括配位基，都吸附于相互连接毫微微粒材料的表面之上；第一和第二柔性、有效透光基板；以及电荷载体材料，电荷载体材料和光敏相互连接毫微微粒材料都设置于第一和第二柔性、有效透光基板之间。
192.如权利要求191所述的柔性光电池，其中光敏染料包括顺-双(异硫氰酸盐)双(2，2′-二吡啶基-4，4′-二羧酸盐)-钌(II)。
193.如权利要求191所述的柔性光电池，其中共-敏化剂包括芳族胺。
194.如权利要求191所述的柔性光电池，其中共-敏化剂包括咔唑。
195.如权利要求191所述的柔性光电池，其中共-敏化剂包括苯基苯氨基苯甲酸。
196.如权利要求191所述的柔性光电池，其中共-敏化剂包括2，6双(4-苯甲酸)-4-(4-N，N-二苯胺)苯基吡啶羧酸。
197.如权利要求191所述的柔性光电池，其中共-敏化剂包括N′，N-二苯胺苯基丙酸。
198.如权利要求191所述的柔性光电池，其中配位基包括羧基衍生物。
199.如权利要求191所述的柔性光电池，其中配位基包括磷酸盐组。
200.如权利要求191所述的柔性光电池，其中配位基包括螯合基。
201.如权利要求200所述的柔性光电池，其中螯合基包括肟。
202.如权利要求200所述的柔性光电池，其中螯合基包括α-烯醇酮。
203.如权利要求191所述的柔性光电池，其中共-敏化剂的浓度低于光敏染料浓度的大约50mol％。
204.如权利要求191所述的柔性光电池，其中共-敏化剂的浓度是光敏染料浓度的大约1mol％至大约20mol％之间。
205.如权利要求191所述的柔性光电池，其中共-敏化剂的浓度是光敏染料浓度的大约1mol％至大约5mol％之间。
206.如权利要求191所述的柔性光电池，其中光敏染料对共-敏化剂的浓度比率是20/1。
207.如权利要求191所述的柔性光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料包括通过聚合物连接剂连接的毫微微粒。
208.如权利要求191所述的柔性光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料包括具有平均尺寸基本上在10nm到40nm的范围中的微粒。
209.如权利要求191所述的柔性光电池，其中光敏相互连接的毫微微粒材料包括相互连接的二氧化钛毫微微粒。
210.如权利要求191所述的柔性光电池，其中光敏相互连接毫微微粒材料从包括氧化锆、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化镧、氧化锡、氧化铽、氧化钽以及它们的组合的组中选择出。
211.如权利要求191所述的柔性光电池，其中电荷载体材料包括电解质氧化还原系统。
212.如权利要求191所述的柔性光电池，其中电荷载体材料包括聚合体电解质。
213.如权利要求191所述的柔性光电池，其中电荷载体材料透过至少大约60％的入射可见光。
214.如权利要求191所述的柔性光电池，其中第一和第二柔性有效透光基板中的至少一个包括聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
215.如权利要求191所述的柔性光电池，进一步包括设置在柔性、有效透光的第一和第二基板之间的催化介质层。
216.如权利要求215所述的柔性光电池，其中催化介质层包括铂。
217.如权利要求191所述的柔性光电池，进一步包括设置在第一和第二柔性、有效透光基板至少一个之上的导电材料。
218.如权利要求217所述的柔性光电池，其中导电材料包括铟锡氧化物。
219.如权利要求130所述的柔性光电池，其中第一和第二基板中至少一种包括聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
全文摘要
能够在柔性基板之上以低温(＜约300℃)制备光电池的聚合体连接剂，包括例如聚合体基板。可通过一个相对简单的连续生产工艺生产光电池，例如用卷装进出工艺代替成批处理。能以相对低的温度导致液体电解质凝胶的工艺和成分可以利于制造柔性光电池。本发明也描述了提高光电材料的基板的粘附以及产生机械稳定的毫微微粒配方的工艺和化学结构。此外，通过提高电荷从相互连接的半导体氧化物毫微微粒材料到光敏染料的转移效率和减小电子的反向转移，与光敏染料共同吸附到相互连接的半导体氧化物毫微微粒材料的共－敏化剂增加了光电池的效率。
文档编号H01G9/20GK1643629SQ03806768
公开日2005年7月20日 申请日期2003年1月24日 优先权日2002年1月25日
发明者凯斯尼·基蒂巴布, 罗素·高迪亚那, 萨瓦斯·E·哈吉基里里亚库, 麦克·李, 利安·李, 斯里尼·巴拉苏布若门尼, 约翰·卡多内, 金安·何, 戴维·沃勒, 朱正国 申请人:科纳卡科技有限公司